FR2634212A1 - Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un appareillage ainsi qu'un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'oléfines en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome. La réaction de polymérisation est effectuée dans un réacteur à lit fluidisé 1 surmonté d'une enceinte de tranquillisation 3 et traversé par un courant ascendant d'un mélange gazeux contenant le ou les oléfines à polymériser. Le réacteur à lit fluidisé 1 est muni d'une conduite de recyclage 9 qui permet de réintroduire le mélange gazeux sortant du réacteur 1 dans la partie inférieure de ce réacteur. La conduite de recyclage 9 comporte notamment deux moyens de transfert de chaleur 6 et 8 situés de part et d'autre d'un compresseur 7 et une ligne 5 d'introduction d'un hydrocarbure liquide facilement volatil débouchant soit dans l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur 6, soit dans la conduite de recyclage 9 en amont et à proximité du premier moyen de transfert de chaleur. Cet appareillage réduit l'usure du compresseur et les risques de bouchage des moyens de transfert de chaleur.
Description
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La présente invention a pour objet un appareillage ainsi qu'un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé en présence d'un catalyseur de type
Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome.
Il est connu de polymériser une ou plusieurs oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé o des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à
polymériser et circulant selon un courant ascendant. La réaction de.
polymérisation est généralement réalisée en présence d'un catalyseur
de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome.
Le catalyseur es: introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur à lit fluidisé, pendant que le polymère produit est
soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermit-
tente. Le mélange gazeux qui circule dans le réacteur à lit fluidi-
sé, n'est en contact avec le catalyseur que pendant une durée limitée, généralement inférieure à quelques dizaines de seconde. De
ce fait, seule une fraction des oléfines introduites dans le réac-
teur peut réagir, ce qui par conséquent rend pratiquement nécessaire le recyclage du mélange gazeux dans le réacteur. Par ailleurs, la polymérisation des oléfines est une réaction exothermique et la
chaleur produite doit être éliminée, afin de maintenir une tempéra-
ture constante dans le lit fluidisé.
On connaît, selon le brevet français nO 1 566 967, un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé muni de moyens de transfert de chaleur
disposés à l'intérieur du. lit fluidisé et destinés à le refroidir.
Le réacteur est surmonté d'une enceinte de tranquillisation destinée à réduire la quantité de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel sortant par le sommet du réacteur. Le mélange gazeux réactionnel est réintroduit à la base du réacteur grâce à une conduite de recyclage. Cette dernière comporte successivement dans le sens d'écoulement du mélange gazeux un cyclone, un filtre, un dispositif de refroidissement et de séparation gaz/liquide, destiné notamment à liquéfier des composés condensables contenus dans le 2- mélange gazeux réactionnel et à les séparer dudit mélange, puis un compresseur permettant la circulation et le recyclage du mélange gazeux réactionnel, et un échangeur de chaleur capable de rechauffer ou de refroidir selon les nécessités le mélange gazeux réactionnel avant sa réintroduction dans le réacteur. Par ailleurs, un activa- teur de polymérisation, tel qu'un composé organoaluminique, peut être directement introduit dans la conduite de recyclage en un point situé entre le compresseur et l'échangeur de chaleur capable de réchauffer ou de refroidir. On a cependant constaté qu'un séparateur à poussière, tel qu'un cyclone et plus particulièrement un filtre, accroit notablement la perte de charge de la conduite de recyclage
et qu'il en résulte une consommation énergétique élevée du com-
presseur. On a également constaté qu'un séparateur à poussière n'est pas très efficace pour arrêter les particules les plus fines qui sont généralement très actives en polymérisation car constituées de catalyseur et de débris de particules de polymère en croissance. Il en résulte que les fines particules se déposent rapidement sur les surfaces de l'échangeur de chaleur, continuent à réagir avec les oléfines, s'échauffent jusqu'à leur point de fusion et bloquent en
partie ou en totalité l'échangeur. On a aussi observé que le dispo-
sitif de refroidissement et de séparation gaz/liquide, qui est disposé en amont du compresseur et qui a pour principal but de condenser une partie des constituants du mélange gazeux réactionnel, ne peut pas séparer totalement les produits condensés du mélange gazeux. Il en résulte une usure excessive du compresseur qui reçoit à son aspiration un mélange gazeux contenant un liquide sous forme de fines gouttelettes. Par ailleurs, il est connu qu'un dispositif de séparation gaz/liquide accroît considérablement la perte de charge de la conduite de recyclage et par conséquent la consommation
énergétique du compresseur.
Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse mettant en oeuvre un appareillage tel que représenté schématiquement à la figure 1, comprenant notamment un réacteur à lit fluidisé, ainsi qu'une conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel sortant par le sommet du réacteur. La conduite de recyclage comporte notamment un compresseur, deux moyens
de transfert de chaleur et une ligne d'introduction d'un hydrocar-
bure liquide facilement volatil, disposés d'une telle façon qu'on évite les inconvénients cités auparavant et que l'on peut se passer de séparateur à poussière. En particulier, les fines particules de polymère ou de catalyseur, entrainées hors du réacteur ne perturbent plus le fonctionnement du compresseur et des moyens de transfert de chaleur. On constate que le mélange gazeux réactionnel à recycler peut également contenir des hydrocarbures facilement condensables
sans pour autant gêner ou endommager l'appareillage et en particu-
lier le compresseur dont la durée d'existence est largement accrue.
On constate aussi que l'intervalle de temps entre deux opérations de nettoyage des moyens de transfert de chaleur est considérablement allongé. La présente invention a donc, tout d'abord, pour objet un appareillage pour la polymérisation en phase gazeuse d'une ou
plusieurs oléfines comportant de 2 à 8 atomes de carbone, en présen-
ce d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, appareillage comprenant un réacteur à lit fluidisé surmonté d'une enceinte de tranquillisation et une conduite de recyclage équipée d'un compresseur permettant au-mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser de sortir par le sommet du réacteur et de retourner dans la partie inférieure de ce réacteur, appareillage caractérisé en ce que la conduite de recyclage est munie d'un premier moyen de transfert de chaleur exempt de tout moyen de condensation d'un gaz et de tout moyen de séparation gaz/liquide, ce premier moyen étant disposé entre le sommet du réacteur à lit fluidisé et l'aspiration du compresseur et
d'un deuxième moyen de transfert de chaleur disposé entre le refou-
lement du compresseur et la partie inférieure du réacteur et carac-
térisé en ce qu'une ligne d'introduction d'un hydrocarbure liquide facilement volatil débouche soit dans l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, soit dans la conduite de recyclage en amont et
à proximité de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur.
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L'appareillage comprend donc un réacteur de polymérisa-
tion à lit fluidisé surmonté d'une enceinte de tranquillisation et une conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, qui relie d'une façon externe le sommet à la partie inférieure du réacteur et qui est munie successivement, dans le sens d'écoulement du mélange gazeux réactionnel, d'une arrivée d'une ligne d'introduction d'un hydrocarbure liquide facilement volatil, d'un premier moyen de transfert de chaleur, puis d'un compresseur, et d'un deuxième moyen
de transfert de chaleur.
On a constaté d'une façon surprenante que pour faire fonctionner de façon satisfaisante les moyens de transfert de chaleur et le compresseur, il est indispensable d'utiliser deux moyens de transfert de chaleur répartis de part et d'autre du
compresseur et de disposer une ligne d'introduction d'un hydrocarbu-
re liquide facilement volatil qui débouche soit directement dans l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, soit dans la conduite de recyclage en un point situé entre le sommet du réacteur à lit fluidisé et le premier moyen de transfert de chaleur. Il est, en particulier, recommandé que lorsque cet hydrocarbure liquide est introduit dans la conduite de recyclage, cette ligne d'introduction débouche à proximité de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, et plus particulièrement à une distance telle de cette entrée que l'hydrocarbure se présente au moins en partie à l'état liquide dans ladite entrée. L'hydrocarbure liquide se vaporise ensuite immédiatement, dès qu'il pénètre dans la zone proprement dite d'échange thermique, notamment au moment d'entrer en contact avec les surfaces d'échange du moyen de transfert de chaleur. Il s'incorpore alors totalement dans le mélange gazeux réactionnel qui traverse le premier moyen de transfert de chaleur et qui sort de ce
dernier sous la forme d'un mélange homogène totalement gazeux.
On a remarqué que lorsque la ligne d'introduction de l'hydrocarbure liquide débouche dans la conduite de recyclage en un point trop éloigné de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, de fines particules se déposent sur les surfaces d'échange dudit moyen de transfert de chaleur qui perd alors rapidement une
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partie importante de sa capacité d'échange thermique et peut même se boucher par fusion des fines particules de polymère. La distahce séparant le point d'introduction de l'hydrocarbure liquide dans la conduite de recyclage et l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur dépend évidemment de la nature de l'hydrocarbure liquide introduit, ainsi que de la composition, de la température, de la pression et de la vitesse du mélange gazeux réactionnel qui circule dans la conduite de recyclage entre le sommet du réacteur à lit fluidisé et le premier moyen de transfert de chaleur. Cette distance sera notamment d'autant plus courte que l'hydrocarbure liquide est plus volatil. On estime que généralement cette distance est au
maximum de 15 à 20 m, de préférence de 10 à 15 m. On estime égale-
ment que la distance maximum séparant le point d'introduction de l'hydrocarbure liquide dans la conduite de recyclage et la première surface d'échange du moyen de transfert de chaleur rencontrée dans le sens d'écoulement du mélange gazeux est généralement de 10 à 15 m environ, de préférence de 5 à 10 m environ., Il est également essentiel que le premier moyen de, transfert de chaleur ait pour principale fonction de refroidir le
mélange gazeux réactionnel à une température telle qu'aucun consti-
tuant du mélange gazeux réactionnel ne puisse se condenser et que
l'hydrocarbure liquide introduit puisse rapidement se volatiliser.
Le premier moyen de transfert de chaleur doit ne comporter aucun moyen susceptible de condenser l'un des constituants du mélange gazeux réactionnel et aucun moyen capable de séparer un liquide d'un gaz. Il est, en effet, important que le mélange gazeux réactionnel additionné de l'hydrocarbure liquide facilement volatil sorte du premier moyen de transfert de chaleur totalement à l'état gazeux et qu'il ne perturbe.pas le compresseur. Il est tout à fait étonnant de constater que l'état de propreté du premier moyen de transfert de chaleur est obtenu, sans qu'un gaz se condense à l'intérieur de ce moyen de transfert de chaleur et sans qu'un liquide formé par condensation vienne à couler et à laver toutes les surfaces
d'échange dudit moyen de transfert de chaleur.
-6- Le compresseur disposé sur la conduite de recyclage entre les deux moyens de transfert de chaleur est destiné à faire circuler le mélange gazeux réactionnel dans la conduite de recyclage et à recycler dans le réacteur à lit fluidisé ledit mélange qui constitue le gaz de fluidisation et qui s'élève suivant un courant ascendant à l'intérieur du réacteur. On constate que l'usure du compresseur est considérablement réduite en raison du fait que le mélange gazeux arrivant à l'aspiration du compresseur ne contient
aucun liquide sous forme de gouttelettes et que les fines particu-
les, entraînées dans la conduite de recyclage et refroidies avec le mélange gazeux réactionnel dans le premier moyen de transfert de chaleur, ont moins de risque de fondre dans le compresseur. On constate également que la consommation énergétique du compresseur est notablement réduite en raison du fait que le mélange gazeux
réactionnel arrivant à l'aspiration du compresseur a été préalable-
ment refroidi dans le premier moyen de transfert de chaleur et que la conduite de recyclage peut ne pas comporter de séparateur à poussière.
Le deuxième moyen de transfert de chaleur a pour princi-
pale fonction de refroidir le mélange gazeux réactionnel à la température désirée pour que la production de polymère dans le
réacteur à lit fluidisé soit réalisée dans les conditions désirées.
Il peut notamment comporter des moyens susceptibles de condenser un ou plusieurs constituants du mélange gazeux réactionnel et/ou l'hydrocarbure liquide facilement volatil introduit à l'entrée ou à
proximité de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur.
Eventuellement des moyens capables de séparer un liquide du mélange gazeux et des moyens permettant de recycler ce liquide dans le réacteur à lit fluidisé peuvent être associés au deuxième moyen de
transfert de chaleur.
Les moyens de transfert de chaleur mis en oeuvre dans la présente invention sont constitués d'échangeurs de chaleur 'de type connu qui peuvent être des échangeurs à plaques ou, de préférence, des échangeurs tubulaires, comprenant une zone d'entrée, encore
appelée boîte d'entrée, une enceinte généralement de forme cylindri-
-7 - que contenant des plaques ou des tubes régulièrement répartis à l'intérieur de cette enceinte et une zone de sortie, encore appelée boîte de sortie. La ligne d'introduction de l'hydrocarbure liquide facilement volatil peut en particulier déboucher dans la zone d'entrée du premier moyen de transfert de chaleur. Les échangeurs utilisés sont conçus pour avoir une surface d'échange thermique en accord avec la quantité de chaleur produite par la réaction de polymérisation. Pour permettre un bon échange de chaleur entre le mélange gazeux à refroidir circulant à l'intérieur des tubes d'un échangeur tubulaire et un fluide caloporteur circulant à l'intérieur
de l'enceinte de l'échangeur, les tubes ont de préférence un diamè-
tre interne tel que l'écoulement du mélange gazeux à refroidir soit de type turbulent. Ce diamètre interne peut être généralement compris entre 1 et 5 cm. Chaque moyen de transfert de chaleur peut évidemment être constitué d'un ou de plusieurs échangeurs de chaleur
montés en parallèle et/ou en série.
On a, par ailleurs, observé que l'appareillage de la présente invention peut être utilisé d'une façon satisfaisante pour fabriquer une gamme très variée de polyoléfines, lorsque le rapport entre les surfaces d'échange thermique du premier et du deuxième moyens de transfert de chaleur est compris entre 20/80 et 70/30, et de préférence compris entre 30/70Oet 60/40. Dans ces conditions, on peut fabriquer par exemple sans aucune difficulté aussi bien un polyéthylène de haute densité qu'un copolymère d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, de
densité inférieure à 0,930.
Lorsqu'on met en oeuvre comme moyen de transfert de
chaleur un échangeur de type tubulaire, celui-ci peut être disposé.
dans la conduite de recyclage aussi bien horizontalement que verti-
calement. Avantageusement; le ou les échangeurs tubulaires consti-
tuant le premier moyen de transfert de chaleur sont disposés verti-
calement et attenant au réacteur à lit fluidisé, de façon à limiter
la longueur de la conduite de recyclage reliant le sommet du réac-
teur aux échangeurs. Le ou les échangeurs tubulaires constituant le deuxième moyen de transfert de chaleur sont de préférence disposés -8 horizontalement dans un plan situé par exemple légèrement au-dessus de celui de la grille de fluidisation, de façon à limiter également la longueur du circuit de recyclage reliant ces échangeurs à la
partie inférieure du réacteur.
Le réacteur à lit fluidisé est généralement constitué d'un cylindre vertical, surmonté d'une enceinte de tranquillisation de section transversale plus large que celle du cylindre. Dans sa
oartie inférieure, le réacteur peut comporter une grille de fluidi-
sation qui délimite dans l'espace du réacteur situé sous elle une chambre d'admission du mélange gazeux réactionnel, circulant dans la
conduite de recyclage.
La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines
comportant de 2 à 8 atomes de carbone dans un réacteur à lit fluidi-
sé, surmonté d'une enceinte de tranquillisation, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome introduit dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente, le polymère étant produit dans le lit fluidisé à une température T1 comprise entre 0 et 135 C, et soutiré du réacteur d'une façon continue ou intermittente, les particules solides du lit
étant maintenues à l'état fluidisé grâce à un mélange gazeux réac-
tionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser qui traverse le réacteur selon un courant ascendant, sort par le sommet du réacteur et retourne dans la partie inférieure du réacteur grâce à une conduite de recyclage qui comporte successivement, dans le sens d'écoulement du mélange gazeux réactionnel, un premier moyen de transfert de chaleur, puis un compresseur et un deuxième moyen de transfert de chaleur, procédé caractérisé en ce que: - on introduit un hydrocarbure liquide facilement volatil soit dans l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, soit dans la conduite de recyclage en amont et à proximité du premier moyen de transfert de chaleur, - on refroidit le mélange gazeux réactionnel grâce au premier moyen de transfert de chaleur à une température T2 inférieure à T1, et telle qu'aucun constituant gazeux dudit mélange ne
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-9 - puisse se condenser et que 'l'hydrocarbure liquide introduit se volatilise, et - on refroidit le mélange 'gazeux réactionnel additionné de l'hydrocarbure liquide facilement volatil grâce au deuxième moyende transfert de chaleur à une température T3 inférieure à T2, et telle que l'on puisse maintenir la température du lit
fluidiséà1avaleur T1 désirée dans le réacteur.
L'hydrocarbure liquide facilement volatil peut être constitué d'au moins un hydrocarbure inerte, qui peut être choisi
parmi les alcanes comportant de 2 à 7'atomes de carbone, en particu-
lier le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane ou le n-
hexane. L'hydrocarbure liquide facilement volatil peut égalemraent être constitué d'au moins une oléfine, qui peut être choisieparmi des oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone, en particulier parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1
ou l'octène-1. Il peut être également choisi parmi des diènes.
L'hydrocarbure liquide facilement volatil peut aussi être constitué d'un mélange de plusieurs de tous ces produits. On a observé avec surprise que l'introduction d'une oléfine liquide au point le plus chaud du mélange gazeux réactionnel,- c'est-à-dire dans la conduite de recyclage en amont du premier moyen de transfert de chaleur, ou à l'entrée même de ce dernier, n'a pas pour effet de produire une élévation brutale de la température des fines particules entraînées, pouvant aller jusqu'à leur point de ramollissement ou de fusion, en raison d'une suractivation qui se développe notamment lorsqu'on
ajoute à de l'éthylène une alpha-oléfine supérieure.
Le mélange gazeux réactionnel est refroidi tout d'abord par le premier moyen de transfert de chaleur à une température T2 inférieure à la température T1 de polymérisation dans le lit fluidisé. La température T2 peut être d'au moins 10 C, de préférence
d'au moins 20 C inférieure à T1, sans toutefois atteindre la tempé-
rature de rosée de l'un des constituants du mélange gazeux réaction-
nel et de l'hydrocarbure liquide facilement volatil. Le mélange gazeux réactionnel,' additionné de l'hydrocarbure liquide, sort du
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premier moyen de transfert de chaleur totalement à l'état gazeux, ce
qui perme_ de faire fonctionner le compresseur d'une façon satis-
faisante. Par ailleurs, les fines particules entraînées dans le mélange gazeux sont elles-mêmes refroidies à la température T2, ce qui permet d'éviter leur ramollissement ou leur fusion dans le compresseur o la température s'élève généralement de quelques degrés du fait de la compression du mélange gazeux. En outre, le compresseur est alimenté en un mélange gazeux refroidi, ce qui
permet un gain appréciable sur sa consommation énergétique.
Le mélange gazeux réactionnel est ensuite refroidi une deuxième fois à l'aide du deuxième moyen de transfert de chaleur à une température T3 inférieure à T2. Plus. particulièrement, la température T3 peut être d'au moins 30 C, de préférence d'au moins C inférieure à la température T1 de polymérisation dans le lit fluidisé. Puisque le mélange gazeux réactionnel est directement réintroduit à la température T3 dans la partie inférieure du réacteur à lit fluidisé, l'écart entre les températures T3 et Tl détermine en grande partie la capacité de production en polymère du réacteur. La température T3 peut être notamment inférieure à la température de rosée de l'un au moins des constituants du mélange
gazeux réactionnel et de l'hydrocarbure liquide facilement volatil.
Le rapport entre les capacités thermiques du premier et du deuxième moyens de transfert de chaleur peut être compris entre
/60 et 80/20, de préférence compris entre 45/55 et 70/30.
La réaction de polymérisation est généralement réalisée sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et à une température T1 comprise entre 0%C et 135 C, de préférence comprise entre 30 C et C, cette température étant inférieure à la température de ramollissement du polymère. Le mélange gazeux réactionnel qui traverse le réacteur de polymérisation à lit fluidisé et qui est recyclé, peut contenir, outre le ou les oléfines à polymériser, des diènes, de l'hydrogène et un gaz inerte choisi par exemple parmi l'azote, le méthane, I'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane ou l'hexane. Il traverse le lit fluidisé
selon un courant ascendant avec une vitesse de fluidisation généra-
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lement comprise entre 2 et 8 fois la vitesse minimum de fluidi-
sation, en particulier comprise entre 0,3 et 0,8 m/s et de préférence comprise entre 0,4 et 0,6 m/s. Le lit fluidisé est constitué de particules de polymère en cours de formation dont le diamètre moyen en masse est compris entre 0,3 et 2 mm. Le procédé selon l'invention convient particulièrement pour fabriquer des polyoléfines en phase gazeuse par polymérisation de l'éthylène ou du propylène, ou par copolymérisation de mélange d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1 en présence d'un catalyseur ou d'un système catalytique de haute activité. Le système catalytique peut être de type Ziegler-Natta et comporter un catalyseur solide constitué essentiellement d'atomes de magnésium, d'halogène, tel que le chlore et le brome, et d'au moins un métal de transition, tel que le titane, le vanadium, et le zirconium, et un cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes Il ou III de la Classification Périodique des éléments, tel que l'aluminium et le zinc. On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, tel que la silice, l'alumine, ou le silicate d'aluminium, et activé par un traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire peut commencer à se fritter, de
préférence à une températurecomprise entre 350 C et 1000 C.
Le catalyseur ou le système catalytique de haute activité peut être utilisé directement tel quel ou sous la forme
d'un prépolymère. Cette transformation en prépolymère est généra-
lement réalisée par mise en contact du catalyseur ou du système catalytique, avec une ou plusieurs oléfines, en quantités telles que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition ou de chrome. Cette mise en conctact peut, en outrejêtre réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes' Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité
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de métal de transition ou de chrome est compris entre 0,1 et 50, de préférence comprise entre 0,5 et 20. Le catalyseur ou le système catalytique de haute activité, utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation, est introduit dans le réacteur à lit fluidisé. Les exemples suivant non limitatifs illustrent la
présente invention.
La figure 1 représente schématiquement un appareillage pour la polymérisation d'oléfines en phase gazeuse. L'appareillage comporte un réacteur à lit fluidisé (1) constitué d'un cylindre vertical (2), surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) et muni à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4). Il comprend également une conduite de recyclage (9) du mélange gazeux, comportant successivement l'arrivée d'une ligne (5) d'introduction d'un hydrocarbure liquide facilement volatil provenant d'une enceinte de stockage (10), un premier échangeur tubulaire de chaleur (6) disposé verticalement et muni d'une entrée (17), un compresseur
(7), un deuxième échangeur tubulaire de chaleur (8) disposé horizon-
talement. Les différents éléments de la conduite de recyclage et le réacteur à lit fluidisé (1) sont reliés entre eux par les tuyauteries (9), (11), (12) et (13). La tuyauterie (13) fait communiquer l'échangeur de chaleur (8) avec la partie inférieure du réacteur (1), située sous la grille de fluidisation (4). La conduite (14) permet d'alimenter leréacteur (1) en catalyseur ou en système catalytique. Les particules de polyoléfine fabriquées sont évacuées du réacteur (1) par la conduite (15). La conduite (16) qui débouche
dans la conduite (13) est une conduite d'alimentation en consti-
tuants du mélange gazeux, permettant de maintenir constantes la
composition et la pression de ce mélange gazeux.
Exemple 1
On opère dans l'appareillage représenté schématiquement à la figure 1. Le réacteur à lit fluidisé (1) muni d'une grille de fluidisation (4) est constitué essentiellement d'un cylindre (2) de 4,5 m de
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diamètre, surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3). La hauteur totale du réacteur est d'environ 30 m. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé qui est maintenu à 90 C et qui est constitué d'une poudre de 50 T d'un polyéthylène de haute densité (densité 0,96) en cours de formation,sous la forme de particulesde 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le réacteur (1) est alimenté en un prépolymère d'éthylène constitué de particules de 0,25 mm de diamètre moyen en masse, préparé à l'aide du système catalytique de type Ziegler-Natta décrit dans l'exemple 1 du brevet français n *2 405 961, comprenant un catalyseur solide à base de titane, de
magnésium et de chlore, et un cocatalyseur constitué de tri-n-
octylaluminium, en quantités telles que le rapport atomique Al/Ti est égal à 1 et que le prépolymère contient 35 g de polyéthylène par
millimole de titane.
Un mélange gazeux.contenant en volume 43 % d'éthylène, 33 % d'hydrogène, 16 % d'azote, 3 % d'isopentane et 5 % d'éthane sous une pression totale de 2,3 MPa, s'élève dans le lit fluidisé avec une vitesse de 0,5 m/s. Le mélange gazeux sort par la partie supérieure du réacteur (1) à une température de 90 C. Une ligne (5) d'introduction d'isopentane liquide débouche dans la conduite de recyclage (9) en amont du premier moyen de transfert de chaleur (6) à une distance de 3 m de l'entrée de ce dernier. L'isopentane liquide est introduit suivant un débit de 100 kg/h. Le mélange gazeux est refroidi à une température de 47 C par passage dans le premier moyen de transfert de chaleur (6), alimenté par de l'eau en tant que fluide de refroidissement. Après avoir été refroidi une première fois, le mélange gazeux est comprimé au moyen du compresseur. Le mélange gazeux-est alors refroidi à nouveau de façon à atteindre la température de 330C, grâce au deuxième moyen de transfert de chaleur (8), alimenté par de l'eau en tant que fluide de refroidissement. Le mélange gazeux ainsi refroidi à 33 C est finalement recyclé par la tuyauterie (13) à la partie inférieure du
réacteur (1) située sous la grille de fluidisation.
Le rapport entre les surfaces d'échange thermique du
premier et du deuxième moyens de transfert de chaleur est de 50/50.
26 3 4212
- 14 -
Par ailleurs, les conditions de fonctionnement de ces deux moyens de transfert de chaleur sont telles que le rapport entre les capacités thermiques du premier et du deuxième moyens de transfert de chaleur
est de 70/30.
Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé (1) fonctionne en continu produisant environ 13-,5 T/h d'un polyéthylène de haute densité (densité 0,96), sans que l'on puisse noter une
usure prématurée du.compresseur (7), ou un quelconque bouchage des.
moyens de transfert de chaleur (6) et (8).
Exemple 2
On opère dans un appareillage identique à celui décrit à l'exemple 1. Le réacteur (1) contient un lit fluidité qui est maintenu à 82 C et qui est constitué d'une poudre de 50 T d'un polyéthylène de basse densité linéaire en cours de formation (densité 0,92) sous la forme de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Ce réacteur (1) est alimenté en un prépolymère identique à celui utilisé à l'exemple 1. Un mélange gazeux contenant en volume 37 % d'éthylène, 15 % de butène-1, 5 % d'hydrogène, 38 % d'azote et 5 % d'éthane sous une pression de 2 MPa s'élève dans le lit fluidisé avec une vitesse de 0,5 m/s. Le mélange gazeux sort par la partie supérieure du réacteur (1) à une température de 82 C. Une ligne d'introduction en butène-1 liquide débouche dans la conduite de recyclage (9) en amont du premier moyen de transfert de chaleur (6) à une distance de 3 m de l'entrée de ce dernier. Le butène-1 liquide est introduit suivant un débit de 1100 kg/h. Le mélange gazeux est refroidi à une température de 59 C dans le premier moyen de transfert de chaleur (6). Après avoir été refroidi une première fois, ce mélange gazeux est comprimé au moyen du compresseur (7). Il est alors refroidi à nouveau de façon à atteindre la température de 42 C grâce au deuxième moyen de transfert de chaleur (8). Les conditions de fonctionnement des deux moyens de transfert de chaleur sont telles que le rapport entre les capacités thermiques d'échange du premier et du deuxième
- 15 -
moyens de transfert de chaleur.est de 50/50. Le mélangé gazeux ainsi refroidi à 42 C est finalement recyclé, par la tuyauterie (13), à la partie inférieure du réacteur (1) située sous la grille de fluidisation. Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé (1) fonctionne en continu produisant environ 12,5 T/h d'un polyéthylène de basse densité linéaire (densité 0,92), sans que l'on puisse noter une usure prématurée du compresseur (7), ou un quelconque bouchage
des moyens de transfert de chaleur (6) et (8).
- 16 -
Claims (9)
1-. Appareillage pour la polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines comportant de 2 à 8 atomes de carbone en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, appareillage comprenant un réacteur à lit fluidisé (1) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) et une conduite de recyclage équipée d'un compresseur (7) permettant au mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser de sortir par le sommet du réacteur (1) et de retourner dans la partie inférieure de ce réacteur, appareillage caractérisé en ce que la conduite de recyclage est munie d'un premier moyen de transfert de chaleur (6) exempt de tout moyen de condensation d'un gaz et de tout moyen de séparation gaz/liquide, ce premier moyen étant disposé entre le sommet du réacteur à lit fluidisé (1) et l'aspiration du compresseur (7) et d'un deuxième moyen de transfert de chaleur (8) disposé entre le refoulement du compresseur (7) et la partie inférieure du réacteur (1), et caractérisé en ce qu'une ligne (5) d'introduction d'un hydrocarbure liquide facilement volatil débouche soit dans l'entrée (17) du premier moyen de transfert de chaleur (6), soit dans la conduite de recyclage (9) en amont et à
proximité de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur (6).
2. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ligne (5) d'introduction de l'hydrocarbure liquide facilement volatil débouche dans la conduite de recyclage (9) à une distance telle de l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur (6) qu'au moins une partie de cet hydrocarbure se présente à l'état liquide
dans ladite entrée.
3. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième moyen de transfert de chaleur comporte des moyens susceptibles de condenser un ou plusieurs constituants du mélange
gazeux réactionnel et/ou l'hydrocarbure liquide facilement volatil.
-17 -
4. Appareillage selon la revendication 3, caractérisé en ce que des moyens capables de séparer un liquide du mélange gazeux sont
associés au deuxième moyen de transfert de chaleur.
5. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que des moyens permettant de recycler dans le réacteur à lit fluidisé le
liquide séparé du mélange gazeux.
6. Procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines comportant de 2 à 8 atomes de carbone dans un réacteur à lit fluidisé surmonté d'une enceinte de tranquillisation, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome introduit dens le réacteur d'une façon continue ou intermittente, le polymère étant produit dans le lit fluidisé à une température T1 comprise entre 0 et 135 C et soutiré du réacteur d'une façon continue ou intermittente, les particules solides du lit étant maintenues à l'état fluidisé grâce à un mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser qui traverse le réacteur selon un courant ascendant, sort par le sommet du réacteur et retourne dans la partie inférieure
du réacteur grâce à une conduite de recyclage qui comporte successi-
vement, dans le sens d'écoulement du mélange gazeux réactionnel, un premier moyen de transfert de chaleur, puis un compresseur et un deuxième moyen de transfert de chaleur, procédé caractérisé en ce que: - on introduit un hydrocarbure liquide facilement volatil soit dans l'entrée du premier moyen de transfert de chaleur, soit dans la conduite de recyclage en amont et à proximité du premier moyen de transfert de chaleur, - on refroidit le mélange gazeux réactionnel grâce au premier moyen de transfert de chaleur à une température T2 inférieure à T1, et telle qu'aucun constituant gazeux dudit mélange ne puisse se condenser et que l'hydrocarbure liquide introduit se volatilise, et
- 18 -
- on refroidit le mélange gazeux réactionnel, additionné de l'hydrocarbure liquide facilement volatil, grâce au deuxième moyen de transfert de chaleur à une température T3 inférieure à T2, et telle que l'on puisse maintenir la température du lit fluidisé à la valeur T1 désirée dans le réacteur.
7. Procédé selon la re endication 6, caractérisé en ce que l'hydro-
carbure liquide facilement volatil est constitué d'au moins un hydrocarbure inerte; ou d'au moins une oléfine, ou d'un mélange de
ces produits.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydro-
carbure inerte est choisi parmi les alcanes comportant de 2 à 7
atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie parmi les oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone.
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