FR2634486A1 - Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un appareillage ainsi qu'un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines dont une au moins comporte de 3 à 8 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou à base d'oxyde de chrome et d'un composé organométallique. L'appareillage comporte notamment un réacteur à lit fluidisé, ainsi qu'une conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, équipée d'un compresseur et d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur. Une tuyauterie d'introduction du composé organométallique en mélange ou en solution dans l'une au moins des oléfines liquides comportant de 3 à 8 atomes de carbone débouche dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs. Cet appareillage réduit les risques de formation d'agglomérats dans le lit fluidisé et de bouchage dans l'un des éléments du réacteur ou de la conduite de recyclage.

Description

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La présente invention a pour objet un appareillage ainsi qu'un procédé de polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un catalyseur

de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome.

Il est connu de polymériser une ou plusieurs oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé o des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser et circulant selon un courant ascendant. La réaction de polymérisation est généralement réalisée en présence d'un catalyseur qui est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur à lit fluidisé, pendant que le polymère produit est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente. Le

mélange gazeux réactionnel qui circule dans le réacteur à lit flui-

disé, n'est en contact avec le catalyseur que pendant une durée limitée, généralement inférieure à quelques dizaines de seconde. De ce fait, seule une fraction des oléfines introduites dans le réacteur y est polymérisée, ce qui rend donc nécessaire le recyclage du mélange gazeux réactionnel dans le réacteur. En pratique, le mélange gazeux réactionnel qui sort par le sommet du réacteur, est retourné à la partie inférieure de celui-ci à l'aide d'une conduite de recyclage munie d'un compresseur. Le mélange gazeux réactionnel recyclé, encore appelé gaz de recyclage, est généralement additionné d'une quantité complémentaire d'oléfines correspondant à la quantité consommée par la réaction de polymérisation. Par ailleurs, la polymérisation des oléfines est une réaction exothermique, et il est donc nécessaire d'éliminer la chaleur produite, afin de maintenir une température constante dans le lit fluidisé. L'élimination de chaleur est réalisée en faisant circuler le gaz de recyclage à travers au moins un

échangeur de chaleur disposé sur la conduite de recyclage.

Il est aussi connu d'utiliser dans un tel procédé un catalyseur de type Ziegler-Natta comprenant essentiellement un composé d'un métal de transition en combinaison avec un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal léger. Il est également possible d'utiliser un catalyseur à base d'oxyde de chrome, - 2 - activé par un traitement thermique et associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire. Comme cela est décrit dans le brevet français n 2 570 381, le catalyseur à base d'oxyde de chrome peut être aussi avantageusement utilisé en présence d'un agent activateur en parciculier un composé organométallique, tel qu'un composé organoaluminique. Ainsi, pour réaliser une réaction de polymérisation en phase gazeuse, il est généralement nécessaire et avantageux

d'introduire dans le milieu de polymérisation un composé organo-

métallique, en plus du catalyseur.

Diverses variantes d'introduction d'un composé organo-

métallique dans un milieu de polymérisation en phase gazeuse ont déjà été décrites. En particulier, il a été proposé d'introduire le composé organométallique directement dans le réacteur par une conduite d'alimentation séparée de celle du catalyseur. Le composé organométallique peut également être introduit dans la conduite de recyclage. Il se présente généralement sous la forme d'un liquide, et peut être utilisé sous la forme d'une solution dans un solvant - hydrocarboné inerte, tel que l'isopentane, le n-hexane ou une huile minérale. Cependant, ce type d'introduction enrichit progressivement le mélange gazeux réactionnel en un constituant inerte qui ne peut

être éliminé qu'avec une partie du mélange gazeux réactionnel,.ce.

qui évidemment affaiblit le rendement en oléfine de la polymérisa-

tion. On connait également, selon le brevet européen no 0 099 660, un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta, procédé dans lequel le catalyseur et le composé organométallique sont introduits directement et séparément dans le réacteur à lit fluidisé. Le composé organométallique est en particulier mis en oeuvre sous la forme d'un mélange ou d'une solution dans une oléfine liquide et polymérisable. Cependant, on a constaté que l'introduction directe dans le lit fluidisé d'un composé organométallique dilué dans une oléfine liquide ne- permet pas d'éviter l'apparition de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu dans le lit,- notamment lorsqu'on utilise des catalyseurs très actifs de type Ziegler-Natta comprenant des composés de magnésium, de titane et/ou de vanadium ou d'autres catalyseurs très actifs à base d'oxyde de chrome. On a, en outre, observé que ce grave problème ne peut pas être résolu simplement en éloignant autant que possible le point d'introduction du catalyseur de celui du composé organomé-

tallique, pour autant que ce dernier demeure dans le lit fluidisé.

Ainsi, depuis plusieurs années, de nombreuses tentatives ont été entreprises pour proposer un procédé d'introduction d'un composé organométallique dans un milieu de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, ne présentant pas les inconvénients cités précédemment. Des efforts incessants de recherche ont été réalisés

aussi bien au stade laboratoire qu'au stade industriel.

Il a été maintenant trouvé un appareillage ainsi qu'un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse mettant en oeuvre des catalyseurs de haute activité associés à un composé organométallique, dans un réacteur à lit fluidisé muni notamment d'une conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, comportant un compresseur et au moins un échangeur de chaleur. En particulier, on introduit le composé organométallique en mélange ou en solution dans une oléfine liquide directement dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs. On constate que le composé organométallique est mélangé très rapidement au mélange gazeux réactionnel circulant dans la conduite de recyclage et d'une façon homogène telle qu'il ne s'accumule pas même sous forme liquide dans une partie de cette conduite ou dans le fond du réacteur à lit fluidisé. Par ailleurs, les phénomènes de bouchage du ou des échangeurs de chaleur et du fond du réacteur à lit fluidisé comportant notamment une grille de fluidisation sont notablement réduits par le présent appareillage. On constate en outre que la dispersion du composé organométallique est très uniforme à travers le lit fluidisé, si bien que lion évite la formation de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu dans le lit fluidisé. Ce résultat peut être obtenu même lorsqu'on met en oeuvre des catalyseurs de haute activité de type Ziegler- Natta à base notamment de magnésium, d'halogène, de titane ou de vanadium, ou des catalyseurs à base

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d'oxyde de chrome.

L'invention a donc tout d'abord pour objet un appareillage pour la polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines dont l'une au moins comporte de 3 à 8 atome de carbone, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome et en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, -dans un réacteur à lit fluidisé muni d'une conduite de recyclage équipée d'un compresseur et d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, permettant au mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser de sortir par le sommet du réacteur et de retourner dans la partie inférieure du réacteur, appareillage

caractérisé en ce qu'une tuyauterie d'introduction du composé organo-

métallique en mélange ou en solution dans l'une au moins des oléfines liquides comportant de 3 à 8 atomes de carbone débouche dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs de chaleur. Les figures 1, 2 et 3 représentent schématiquement un apoareillage selon la présente invention, permettant de réaliser une

polymérisation d'oléfine en phase gazeuse.

L'appareillage comprend notamment un réacteur de polymérisation à lit fluidisé et un circuit de recyclage du mélange gazeux réactionnel, qui relie le sommet à la partie inférieure du réacteur et qui comporte un compresseur et au moins un échangeur de

chaleur.

Selon la présente invention, la conduite de recyclage doit comporter l'arrivée d'une tuyauterie d'introduction d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou 111 de la Classification Périodique des éléments, en mélange ou en solution 3d dans au moins une oléfine liquide comportant de 3 à 8 atomes de carbone. -I1 est essentiel que cette tuyauterie débouche dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs. On a, en particulier, remarqué que la turbulence créée généralement par

un échangeur de chaleur favorise la dispersion du composé organomé-

tallique et de l'oléfine liquide dans le mélange gazeux réactionnel

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oui à la sortie de l'échangeur de chaleur devient très homogène et peut par conséquent être recyclé sans problème directement dans la partie inférieure du réacteur à lit fluidisé sans former des points

chauds. On a aussi observé que le fait d'utiliser le composé organo-

métallique en mélange ou en solution dans une oléfine liquide facilite d'autant mieux la dispersion du composé organométallique dans le mélange gazeux réactionnel que l'oléfine liquide utilisée est

plus facilement volatile.

La tuyauterie d'introduction du composé organométallique et de l'oléfine liquide peut, en particulier, déboucher dans la conduite de recyclage en amont et à proximité de l'entrée de l'échangeur de chaleur. Toutefois, la distance séparant le point d'arrivée de cette tuyauterie dans la conduite de recyclage et l'entrée de l'échangeur de chaleur n'est pas critique. Il est en outre préférable que le compresseur soit disposé sur la conduite de recyclage, en dehors de la portion comprise entre le point d'arrivée de cette tuyauterie et l'échangeur de chaleur qui suit immédiatement après dans le sens d'écoulement du mélange gazeux, si l'on veut éviter d'accentuer l'usure du compresseur, lorsque l'un des constituants du mélange ou de la solution se trouve être encore en grande partie sous forme

liquide au moment de l'aspiration dans le compresseur.

On a trouvé très surprenant de constater que l'introduction

d'un mélange ou d'une solution contenant à la fois un composé organo-

métallique et une oléfine liquide dans l'une des zones les plus chaudes de la conduite de recyclage ne réactive pas les fines particules de catalyseur et de polymère en cours de formation, entraînées hors du réacteur par le mélange gazeux réactionnel, cette réactivation pouvant provoquer par exemple la fusion de ces fines particules et le bouchage de l'entrée de l'échangeur de chaleur situé immédiatement en aval du point d'introduction de ce mélange ou de cette solution. S'il est en effet connu que l'introduction d'un composé organométallique en mélange avec un hydrocarbure liquide inerte dans la zone la plus chaude d'une conduite de recyclage ne pose apparemment aucun problème, il est normal de penser que ceci peut venir du fait que le ou les oléfines circulant dans la conduite de recyclage sont subitement diluées dans cet hydrocarbure inerte et que les fines particules entraînées dans le mélange gazeux réactionnel sont alors soumises à une désactivation partielle, au moment o elles entrent en contact avec ce mélange. Au contraire, si l'on veut introduire un composé organométallique en mélange ou en solution dans une oléfine liquide, il est normalement attendu que les concentrations en oléfines augmentent subitement dans le mélange gazeux réactionnel au point d'introduction de ce mélange ou de cette solution. On serait donc tenter de rechercher un point d'introduction dans la conduite de recyclage qui aurait pour effet d'atténuer les risques de réactivation et de bouchage, en particulier en un point situé dans une zone relativement froide de la conduite de recyclage, par exemple en aval du ou des échangeurs de chaleur. Il est donc tout à fait inattendu de constater qu'en situant le point d'introductibn du mélange ou de la solution du composé organométallique avec l'oléfine liquide en amont d'un échangeur de chaleur, c'est à dire dans une zone relativement chaude de la conduite de recyclage, aucun problème de bouchage n'apparaît lié à cette introduction. Ce résultat est d'autant plus étonnant que la polymérisation est généralement réalisée en présence d'un catalyseur de haute activité, soit de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, ou de vanadium, soit à base d'oxyde de chrome, activé par un traitement thermique, et que ce type de catalyseur a notamment son activité dans la copolymérisation de l'éthylène multipliée par un facteur 2,5 à 3, lorsque des oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone sont ajoutées à l'éthylène (Polymer Science USSR, Vol. 22, 1980, pages 448

- 454).

Lorsque dans une conduite de recyclage, on dispose au moins deux échangeurs de chaleur situés de part et d'autre du compresseur, le point d'introduction du composé organométallique dans la conduite de recyclage peut se situer en amont de l'un quelconque de ces deux

échangeurs de chaleur. Néanmoins, lorsque l'oléfine liquide intro-

duite avec le composé organométallique est une oléfine facilement condensable comportant par exemple de 6 à 8 atomes de carbone, telle que l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1, le point d'introduction du composé organométallique est, de préférence, situé en amont de l'échangeur disposé sur la conduite de refoulement du compresseur, afin de protéger ce dernier contre toute présence

éventuelle de fines gouttelettes dans le mélange gazeux à comprimer.

De même, lorsque la conduite de recyclage comprend au moins deux échangeurs de chaleur situés de part et d'autre du compresseur et lorsqu'au moins deux oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone

sont mises en oeuvre, l'oléfine liquide la plus facilement conden-

sable comportant, par exemple, de 6 à 8 atomes de carbone peut être introduite avec le composé organométallique en amont de l'échangeur de chaleur disposé sur la conduite de refoulement du compresseur, alors que l'oléfine liquide la plus difficilement condensable comportant, par exemple, de 3 à 5 atomes de carbone, telle que le propylène ou le butène1, peut être introduite avec le composé organométallique en amont de l'échangeur de chaleur disposé sur la

conduite d'aspiration du compresseur.

L'introduction du composé organométallique en mélange ou en solution dans une oléfine liquide est réalisée à l'aide d'une tuyauterie d'introduction qui débouche directement dans la conduite de recyclage. Avantageusement, le mélange ou la solution peut être réalisé dans une chambre spécialement aménagée à cet effet et reliée directement à la tuyauterie d'introduction. Une autre variante consiste à disposer sur la tuyauterie d'introduction une ligne

d'alimentation en composé organométallique et une ligne d'alimen-

tation en oléfine liquide, équipée chacune par une pompe. Le composé organométallique peut être mis en oeuvre à l'état pur, ou en solution dans hydrocarbure liquide inerte et facilement volatil, tel que le

n-hexane ou l'isopentane.

Le réacteur à lit fluidisé peut être constitué généralement d'un cylindre d'axe vertical susceptible de contenir les particules

de polymère en cours de formation, qui constituent le lit fluidisé.

C'est dans le lit fluidisé que le catalyseur est généralement introduit d'une façon continue ou intermittente. Le polymère fabriqué est par ailleurs soutiré du lit fluidisé par une vidange également continue ou intermittente. La partie cylindrique du réacteur peut

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être avantageusement surmontée d'une enceinte de tranquillisation de

section transversale plus large que celle du cylindre.

Dans la partie inférieure du réacteur peut être disposée transversalement au cylindre une grille de fluidisation délimitant dans la zone du réacteur située sous elle une chambre d'admission du

mélange gazeux réactionnel.

La conduite de recyclage est éventuellement équipée d'un ou plusieurs séparateurs à poussière, de type filtre ou, de préférence, de type cyclone, destinés à débarrasser le mélange gazeux sortant du réacteur de la plus grande partie des particules de polymère ou de catalyseur entraînées hors du réacteur. Ce ou ces moyens de séparation des particules solides du courant gazeux peuvent être

disposés en amont du compresseur.

La conduite du recyclage est en outre équipée d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, permettant notamment de refroidir le mélange gazeux réactionnel sortant du réacteur à lit fluidisé, avant son retour dans la partie inférieure du réacteur. Le ou les échangeurs de chaleur peuvent être disposés soit en amont, soit en aval du compresseur. Plusieurs échangeurs de chaleur peuvent être disposés à la fois en amont et en aval du compresseur. Lorsque la conduite de recyclage est équipée d'un ou plusieurs séparateurs à poussière de type filtre ou cyclone, ce ou ces derniers peuvent être disposés non seulement en amont du compresseur de gaz, mais aussi en amont du ou des échangeurs de chaleur situés entre la sortie du réacteur et le compresseur, et également en amont du ou des points d'introduction du composé organométallique utilisé en mélange ou en

solution dans l'oléfine liquide.

La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation d'oléfine- en phase gazeuse à l'aide de l'appareillage décrit précédemment. -Plus particulièrement elle a pour objet un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines dont l'une au moins comporte de 3 à 8 atomes de carbone, dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome introduit dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente, le polymère

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-9- produit étant soutiré du réacteur d'une façon continue ou intermittente, et les particules solides du lit étant maintenues à l'état fluidisé grâce à un mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser qui traverse le réacteur selon un courant ascendant, sort par le sommet du réacteur et retourne dans la partie inférieure du réacteur grâce à une conduite de recyclage qui comporte un compresseur et au moins un échangeur de chaleur, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, en mélange ou en solution dans l'une au moins des oléfines liquides comportant de 3 à 8 atomes de carbone, dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs de chaleur. Le composé organométallique à introduire dans la conduite de recyclage peut-être un ou plusieurs composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes II ou III de la Classification Périodique des Eléments. De préférence, il peut être choisi parmi les composés organoaluminiques de formule générale Al Rn X3_n dans laquelle R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène

ou un groupement alcoolate, et n est un nombre entier ou fractionnai-

re pouvant prendre toute valeur de 1 à 3.

En particulier, le composé organoaluminique peut être choisi parmi le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, l'éthoxydiéthylaluminium, le

sesquichlorure d'éthylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tri-n-

butylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. On peut également choisir le composé organométallique parmi les composés organozinciques de formule générale ZnR'2 dans laquelle R' est un radical-alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone; en particulier, on peut utiliser le diéthylzinc.

L'oléfine liquide introduite avec le composé orqano-

métallique est une alpha-oléfine qui comporte 3 à 8 atomes de carbone et qui participe à la réaction de polymérisation en phase gazeuse. En

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particulier, elle peut être une alpha-oléfine, telle que le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou

l'octène-1. Le mélange ou la solution comprenant le composé organo-

métallique et l'oléfine liquide peut contenir entre 0,001 % et 5 % en poids, de préférence entre 0,005 % et 1 % en poids du composé organométallique, et peut être introduit dans la conduite de recyclage selon un débit sensiblement constant et tel que le pourcentage molaire en ladite oléfine dans le mélange gazeux réactionnel soit. constant au cours du temps et déterminé en vue d'obtenir la qualité désirée de polymère. Ce débit peut également être tel que le rapport atomique mesuré dans le réacteur à lit

fluidisé entre la quantité totale de métal de composé organomé-

tallique et la quantité de métal de transition 'du catalyseur soit maintenu constant au cours du temps et compris par exemple entre 0,5 et 50, de préférence entre-1 et 10, de façon à entretenir une activité suffisante dans le lit fluidisé, sans toutefois produire des agglomérats de polymère fondu et favoriser d'une façon excessive les -réactions secondaires, telles que la réaction d'hydrogénation des oléfines. La réaction de polymérisation est effectuée à l'aide d'un catalyseur solide qui peut être choisi parmi les catalyseurs de type Ziegler-Natta, comprenant au moins un métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments. En particulier, le procédé de la présente invention convient bien pour utiliser un catalyseur de haute activité, comprenant essentiellement des atomes de magnésium, d'halogène, et d'au moins un métal de

transition, tel que le titane ou le vanadium.

Le catalyseur peut être également choisi parmi les catalyseurs à base d'oxyde de chrome, associés à un support 3C granulaire choisi parmi les oxydes réfractaires, -et activés par un traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la.température à laquelle le support granulaire commence à se fritter, de préférence à une température comprise entre 350 C et

10001C. Ainsi, le composé organométallique mis en oeuvre avec l'olé-

fine liquide dans la conduite de recyclage peut être utilisé soit à

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titre de cocatalyseur lorsqu'on emploie un catalyseur de type Zie-

gler-Patta, soit à titre d'agent activateur lorsqu'on emploie un

catalyseur à base d'oxyde de chrome.

Dans le procédé de l'invention, le catalyseur peut être directement introduit tel quel dans le réacteur à lit fluidisé. Il peut également être mis en oeuvre sous forme d'un catalyseur enrobé, ou sous forme d'un prépolymère, obtenu par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs oléfines, en quantité telle que le catalyseur enrobé ou le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition. Par ailleurs, cette mise en contact est avantageusement réalisée en présence d'un composé organométallique, choisi de préférence parmi les composés

organoaluminiques de formule générale Al R X3n décrite précédem-

n 3-n ment, ou parmi les composés organozinciques de formule générale Zn R' décrite précédemment. Ce composé organométallique peut être identique ou différent de celui introduit avec l'oléfine liquide dans la conduite de recyclage. Il est mis en oeuvre avec le catalyseur enrobé ou avec le prépolymère en une quantité relativement faible, telle que le rapport atomique entre la quantité de métal du compose organométallique et la quantité de métal de transition est par

exemple, compris entre 0,5 et 2,5.

L'opération dite d'enrobage, consistant à transformer le catalyseur sous forme d'un catalyseur enrobé, est effectuée par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines, de préférence, en

suspension dans un milieu liquide, tel qu'un hydrocarbure liquide.

L'opération dite de prépolymérisation, consistant à transformer le

catalyseur en prépolymère, peut être effectuée en une ou deux étapes.

Dans le cas d'une opération en deux étapes, la première étape est généralement semblable à-l'étape d'enrobage mentionnée précédemment, alors que la deuxième étape peut se dérouler soit en suspension dans

un milieu liquide, soit en phase gazeuse.

Le catalyseur solide utilisé tel quel, ou sous forme d'un catalyseur enrobé ou prépolymérisé peut être introduit dans le réacteur à lit fluidisé seul ou conjointement avec un autre composé organométallique. Ce dernier peut être identique ou différent de

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celui introduit dans la conduite de recyclage. De préférence il est choisi parmi les composés organoaluminiques de formule générale Al R" X dans laquelle R" est un radical alcoyle comportant de 1 n 3-n à20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alcoolate et n est un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Il peut également être choisi parmi les composés

organozinciques de formule générale Zn R'2 décrite précédemment.

La réaction de polymérisation est généralement réalisée sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et à une température comprise entre 0 C et 135 C. Le mélange gazeux réactionnel qui traverse le réacteur de polymérisation à lit fluidisé peut contenir, outre le ou les oléfines à polymériser, des diènes, de l'hydrogène et un gaz inerte tel que l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isopentane ou l'hexane. Il traverse le lit fluidisé selon un courant ascendant avec une vitesse de fluidisation généralement comprise entre 2 et 10 fois la vitesse minimum de fluidisation, en particulier comprise entre 0,2 et 0,8 m/s. Le lit fluidisé est constitué de particules de polyoléfines en cours de formation dont le

diamètre moyen en masse est compris entre 0,3 et 2 mm.

Le procédé selon l'invention convient particulièrement pour fabriquer des polyoléfines en phase gazeuse par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines dont l'une au moins comporte de 3 à 8 atomes de carbone. Ainsi, on peut copolymériser l'éthylène avec l'une au moins de ces oléfines, choisies parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène1 et l'octène-1. On peut également polymériser une seule de ces oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propylène, ou le butène-1, ou le méthyl-4 pentène-1 ou l'hexène-1. On peut aussi copolymériser au moins deux de ces oléfines,-par exemple le propylène avec une ou plusieurs oléfines choisies parmi le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4pentène-1 ou l'octène-1. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la

présente invention.

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A titre d'exemple, l'appareillage représenté par la figure 1 comporte un réacteur à lit fluidisé (1) constitué d'un cylindre vertical (2) surmontéd'une enceinte de tranquillisation (3) et muni à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4). Il comprend également une conduite de recyclage (5) du mélange gazeux réactionnel reliant le sommet du réacteur à lit fluidisé à sa partie inférieure. La conduite de recyclage (5) comporte successivement dans le sens d'écoulement du mélange gazeux réactionnel un cyclone (6), un échangeur de chaleur tubulaire (7), un compresseur (9), et un échangeur de chaleur tubulaire (10). Une tuyauterie d'introduction (8) d'un composé organométallique en mélange avec une oléfine liquide débouche dans la conduite de recyclage (5) entre le compresseur (9) et l'échangeur de chaleur (10). La tuyauterie (8) est alimentée en composé organométallique par la tuyauterie (11) et en oléfine liquide par la tuyauterie (12). La conduite (14) permet d'alimenter le réacteur (1) en catalyseur solide. Les particules de polyoléfine fabriquées sont évacuées du réacteur (1) par la conduite (15). La conduite (13) qui débouche dans la conduite de recyclage (5) est une

conduite d'alimentation en constituants du mélange gazeux réaction-

nel, permettant de maintenir constantes la composition et la pression

de ce mélange gazeux.

La figure 2 représente schématiquement un appareillage pour la polymérisation d'oléfines en phase gazeuse selon la présente invention, appareillage qui est identique à celui représenté à la

figure 1, excepté le fait que la conduite de recyclage (5) ne com-

prend qu'un seul échangeur de chaleur tubulaire (16) disposé sur la conduite d'aspiration du compresseur (9), ainsi qu'une tuyauterie d'introduction (19) d'un composé organométallique en mélange avec une oléfine liquide débouchant dans la conduite (5) en amont de l'échangeur de chaleur (16), au lieu des deux échangeurs de chaleur (7) et (10) et de la tuyauterie d'introduction (8). La tuyauterie (19) est alimentée en composé organométallique par une tuyauterie

(18) et en oléfine liquide par une tuyauterie (17).

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La figure 3 représente schématiquement un appareillage pour la polymérisation d'oléfines en phase gazeuse selon la présente invention, appareillage qui est identique à celui représenté à la figure 1, excepté le fait que dans la conduite de recyclage (5) débouche en amont de l'échangeur de chaleur (7) une tuyauterie d'introduction (20) d'un composé organométallique en mélange avec une oléfine liquide. La tuyauterie (20) est alimentée en composé organométallique par une tuyauterie (21) et en oléfine liquide par

une tuyauterie (22).

Exemple 1

On opère dans un appareillage tel que représenté schéma-

tiquement à la figure 1. Le réacteur à lit fluidisé (1) muni d'une

grille de fluidisation (4) est constitué essentiellement d'un cylin-

dre (2) de 3 m de diamètre, surmonté d'une enceinte de tranquillisa-

tion (3). La hauteur totale du réacteur est d'environ 20 m. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé qui est maintenu sur une hauteur constante et à une température de 78 C et qui est constitué d'une poudre de 18 T d'un polyéthylène de basse densité linéaire

(densité = 0,92) en cours de formation, sous la forme de particules-

de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le réacteur (1) est alimenté par la conduite (14) en un prépolymère d'éthylène, constitué de particules de 0, 25 mm de diamètre moyen en masse, préparé à l'aide (a) d'un catalyseur solide de type Ziegler.-Natta décrit à l'exemple 1 du brevet français n 2 405 961, contenant notamment du titane, du magnésium et du chlore et (b) de tri-n-octylaluminium, en quantités telles que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,7 et qu'il-contient g de polyéthylène par millimole de titane. Le débit d'alimentation du réacteur en prépolymère est tel qu'il correspond à 560 millimoles

de titane par heure.

Le mélange gazeux réactionnel contenant en volume 30 % d'éthylène, 6 % d'hydrogène, 57 % d'azote, 6 % de méthyI-4 pentène-1 et 1 % d'éthane, sous une pression totale de 2 MPa traverse le lit fluidisé avec une vitesse ascensionnelle de 0,5 m/s. Le mélange

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gazeux qui sort par le sommet du réacteur (1) à une température de 780C, arrive dans un cyclone (6). Le mélange gazeux est ensuite

refroidi par passage dans un échangeur de chaleur tubulaire (7).

Après avoir été refroidi une première fois, le mélange gazeux est comprimé au moyen d'un compresseur (9). Le mélange gazeux est alors refroidi une deuxième fois, de façon à atteindre la température de 54 C, en passant dans un échangeur de chaleur tubulaire (10). Le mélange gazeux est finalement recyclé par la tuyauterie (5) dans la partie inférieure du réacteur (1) située sous la grille de

fluidisation (4).

Par une tuyauterie (8), on introduit dans le mélange gazeux circulant dans la conduite de recyclage (5) un mélange de méthyl-4 pentène-1 liquide et de triéthylaluminium contenant 0,06 %

en poids de triéthylaluminium, suivant un débit de 220 kg/heure.

Dans ces conditions le réacteur à lit fluidisé fonction-

ne en continu, produisant environ 2,7 T/h de polyéthylène de basse densité linéaire (densité = 0,92), soutiré du réacteur (1) par la conduite (15). Le polymère est constitué de particules de 700 microns environ de diamètre moyen en masse, et est exempt d'agglomérats. Sa teneur en titane résiduelle est de 10 ppm. On ne constate aucun bouchage dans l'appareillage, nécessitant l'arrêt de la copolymérisation.

Exemple 2

On opère dans un appareillage tel que représenté schéma-

tiquement à la figure 2. Le réacteur à lit fluidisé (1) muni d'une

grille de fluidisation (4) est constitué essentiellement d'un cylin-

dre (2) de 0,9 m de diamètre surmonté d'une enceinte de tranquilli-

sation (3). La hauteur totale du réacteur est d'environ 10 m. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé qui est maintenu sur une hauteur constante et à une température de 80 C et qui est constitué d'une poudre de 400 kg d'un polyéthylène de basse densité linéaire (densité = 0,92) en cours de formation, sous la forme de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le réacteur (1) est alimenté

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par la conduite (14) en un prépolymère d'éthylène, constitué de particules de 0,25 mm de diamètre moyen en masse, préparé à l'aide (a) d'un catalyseur solide de type Ziegler-Natta, décrit à l'exemple 1 du brevet français n 2.405 961, contenant notamment du titane, du magnésium et du chlore, et (b) de tri-n-octylaluminium, en quantités telles que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,9 et qu'il contient g de polyéthylène par millimole de titane. Le débit d'alimentation du réacteur en. prépolymère est tel qu'il correspond à 21 millimoles

de titane par heure.

Le mélange gazeux réactionnel contenant en volume 30 % d'éthylène, 6 % d'hydrogène, 51 % d'azote, 12 % de butène-1 et 1 % d'éthane, sous une pression totale de 1,6 MPa traverse le lit fluidisé avec une vitesse ascensionnelle de 0,5 m/s. Le mélange gazeux qui sort par le sommet du réacteur (1) à une température de 80 C, arrive dans un cyclone (6). Le mélange gazeux est ensuite

refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur tubulaire (16).

Après avoir été ainsi refroidi, le mélange gazeux est comprimé au moyen d'un compresseur (9), et est ensuite recyclé par la conduite de recyclage (5) dans la partie inférieure du réacteur (1) située sous

la grille de fluidisation (4).

Par une tuyauterie (19), on introduit dans le mélange gazeux circulant dans la conduite de recyclage (5) un mélange de butène-1 liquide et de triéthylaluminium contenant 0,013 % en poids

de triéthylaluminium, suivant un débit de 9 kg/heure.

Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé fonc-

tionne en continu, produisant environ 100 kg/h de polyéthylène de basse densité linéaire (densité = 0,92), soutiré du réacteur (1) par la conduite (15). Le polymère est constitué de particules de 700

microns environ de diamètre moyen en masse, et est exempt d'agglomé-

rats. Sa teneur en titane résiduelle est de 10 ppm. On ne constate

aucun bouchage dans l'appareillage, nécessitant l'arrêt de la copoly-

mérisation.

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Exemple 3 (comparatif)

On opère dans un appareillage identique à celui repré-

senté à la figure 2 et décrit à l'exemple 2, excepté le fait que la tuyauterie (19) ne débouche pas dans la conduite de recyclage (5) en amont de l'échangeur de chaleur (16), mais directement dans la partie cylindrique (2) du réacteur (1) contenant le lit fluidisé, en particulier en un point distant de 0,5 m en dessous du point o

débouche la conduite (14) d'alimentation en catalyseur.

On opère pour le reste dans des conditions identiques à celles décrites à l'exemple 2. Cependant, on constate que très

rapidement se forment des agglomérats dans le lit fluidisé, nécessi-

tant l'arrêt de la copolymérisation.

Exemple 4

On opère dans un appareillage identique à celui repré-

senté à la figure 3. Le réacteur à lit fluidisé (1) muni d'une grille de fluidisation (4) est constitué essentiellement d'un cylindre de 3 m de diamètre, surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3). La hauteur totale du réacteur est d'environ 20 m. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé qui est maintenu sur une hauteur constante et à une température de 80 C et qui est constitué d'une poudre de 18 T d'un terpolymère d'éthylène, de butène-1 et de méthyl-4 pentène-1, de densité 0,92 en cours de formation, sous la forme de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le réacteur (1) est alimenté par la conduite (14) en un prépolymère d'éthylène constitué de particules de 0,25 mm de diamètre moyen en masse préparé à l'aide (a) d'un catalyseur solide de type Ziegler-Natta décrit dans l'exemple 1 du brevet français n 2 405 961, contenant notamment du titane, du magnésium et du chlore et (b) du tri-n- octylaluminium, en quantités telles que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,7 et qu'il contient 40 g de polyéthylène par millimole de titane. Le débit d'alimentation du réacteur en prépolymère est tel qu'il correspond à 670 millimoles

de titane par heure.

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Le mélange gazeux réactionnel contenant en volume 26 % d'éthylène, 5 % d'hydrogène, 58 % d'azote, 5 % de méthyl-4 pentène-1, % de butène-1 et 1 % d'éthane sous une pression totale de 2 MPa

traverse le lit fluidisé avec une vitesse ascensionnelle de 0,5 m/s.

Le mélange gazeux qui sort par le sommet du réacteur (1) à une température de 80 C arrive dans un cyclone (6).Le mélange gazeux est ensuite refroidi par passage dans un échangeur de chaleur tubulaire (7). Après avoir été refroidi une première fois, le mélange gazeux est comprimé au moyen d'un compresseur (9), et est alors refroidi une deuxième fois de façon à atteindre la température de 53 C en passant dans un échangeur de chaleur tubulaire (10). Le mélange gazeux est finalement recyclé par la tuyauterie (5) dans la partie

inférieure du réacteur (1) située sous la grille de fluidisation (4).

Par une tuyauterie (8), on introduit dans le mélange gazeux circulant dans la conduite de recyclage (5) un mélange de méthyl-4 pentène-1 liquide et de triéthylaluminium contenant 0,1 % en poids de triéthylaluminium suivant un débit de 190 kg/heure. Par une tuyauterie (20), on introduit dans le mélange gazeux circulant dans la conduite de recyclage (5) un mélange de butène-1 liquide et de triéthylaluminium contenant 0,16 % en poids de triéthylaluminium

suivant un débit de 95 kg/heure.

Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé fonc-

tionne en continu, produisant environ 3,2 T/h d'un terpolymère d'éthylène, de butène-1 et de méthyl-4 pentène-1 de densité 0,92, soutiré du réacteur (1) par la conduite (15). Le polymère est constitué de particules de 700 microns environ de diamètre moyen en masse et est exempt d'agglomérats. Sa teneur en titane résiduel est de 10 ppm. On ne constate aucun bouchage dans l'appareillage

nécessitant l'arrêt de la copolymérisation.

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Claims (9)

REVENDICATIOtNS

1. Appareillage pour la polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines dont l'une au moins comporte de 3 à 8 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome et en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, dans un réacteur à lit fluidisé muni d'une conduite de recyclage équipée d'un compresseur et d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, permettant au mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser de sortir par le sommet du réacteur et de retourner dans la partie inférieure du réacteur, appareillage caractérisé en ce qu'une tuyauterie d'introduction du composé organométallique en mélange ou en solution dans l'une au moins des oléfines liquides comportant de 3 à 8 atomes de carbone débouche dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au

moins un des échangeurs de chaleur.

2. Appareillage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le compresseur est disposé sur la conduite de recyclage, en dehors de la portion comprise entre le point d'arrivée de la tuyauterie d'introduction du composé organométallique et l'échangeur de chaleur qui suit immédiatement après dans le sens d'écoulement du mélange gazeux.

3. Procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines dont l'une au moins comporte de 3 à 8 atomes de carbone, dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome introduit dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente, le polymère produit étant soutiré du réacteur d'une façon continue ou intermittente, et les particules solides du lit étant maintenues à l'état fluidisé grâce à un mélange gazeux réactionnel comprenant le ou les oléfines à polymériser qui traverse le réacteur selon un courant ascendant, sort par le sommet du réacteur et retourne dans la partie inférieure du réacteur grâce à une conduite de recyclage qui

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comporte un compresseur et au moins un échangeur de chaleur, procédé caractérisé en ce qu'on introduit un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en mélange ou en solution dans l'une au moins des oléfines liquides comportant de 3 à 8 atomes de carbone, dans la conduite de recyclage en amont du ou d'au moins un des échangeurs de chaleur.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur solide est choisi parmi les catalyseurs de type Ziegler-Natta comprenant essentiellement des atomes de magnésium

d'halogène, de titane et/ou de vanadium, ainsi que parmi les cataly-

seurs à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire choisi parmi les oxydes réfractaires et activé par un traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la

température à laquelle le support granulaire commence à se fritter.

5. Procédé selon le revendication 3, caractérisé en ce que

le composé organométallique est choisi parmi les composés organo-

aluminiques de formule générale AI Rn X3n dans laquelle R est un n 3-n radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alcoolate et n est un

nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à.3,.

ainsi que parmi les composés organozinciques de formule générale Zn R'2 dans laquelle R' est un radical alcoyle comportant de 1 à 6

atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que

le ou les oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone sont choi-

sies parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4

pentène-1 et l'octène-1.

7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange ou la solution introduite dans la conduite de recyclage

contient de 0,001 % à 5 % en poids-du composé organométallique.

8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel comprend de l'éthylène et-au moins une oléfine choisie parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le

méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1.

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9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel comprend du propylène et éventuellement au moins une oléfine choisie parmi le butène-1, l'hexène-1, le

méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1.