CZ53596A3 - Process of continuous polymerization of olefins in gaseous phase - Google Patents

Process of continuous polymerization of olefins in gaseous phase

Info

Publication number
CZ53596A3
CZ53596A3 CZ96535A CZ53596A CZ53596A3 CZ 53596 A3 CZ53596 A3 CZ 53596A3 CZ 96535 A CZ96535 A CZ 96535A CZ 53596 A CZ53596 A CZ 53596A CZ 53596 A3 CZ53596 A3 CZ 53596A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reactor
polymer
container
olefin
closed container
Prior art date
Application number
CZ96535A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Claude Chinh
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of CZ53596A3 publication Critical patent/CZ53596A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Tento vynález se polymerizace olefinu(ů) ve míchané vrstvě reaktoru, polymeru.
týká kontinuálního způsobu zkapalňující a/nebo mechanicky zahrnující zvláště odsávání
Známý stav techniky
Je známo, například podle Evropské patentové přihlášky č. 0 381 364, jak kontinuálně polymerizovat olefiny v plynné fázi při tlaku vyšším než atmosférickém ve zkapalňující vrstvě reaktoru, vrstvě zahrnující pevný polymer, který se tvoří, katalyzátor a plynnou reakční směs obsahující olefin, jenž má být zpolymerizován, a který prochází reaktorem ve vzestupném proudu. Je také známo, například podle francouzského patentu č. 2 599 991, že vznikající polymer ve vrstvě je odsáván z reaktoru s relativně velkým množstvím plynné směsi, jejíž velká část je přednostně oddělena, stlačena a navrácena do reaktoru, jak z důvodů ekonomických a výkonostních, tak z důvodů ekologických a bezpečnostních. Je také zjištěno, že je obtížné odplynovat odsávaný polymer účinně a rychle a zvláště desorbovat olefiny, které jsou přítomny v pórech polymeru, přičemž tato obtíž se připojuje k předešlým a mísí se s problémy, které se objevují.
Evropská patentová přihláška č. 0 381 364 částečně objasňuje oblast odsávání polymeru ze zkapalňující vrstvy reaktoru, obsahující přesun části vrstvy pod plynový uzávěr a vypuštění této části vrstvy zpod uzávěru do zásobníku. Nedoporučuje se nechávat část vrstvy pod plynovým uzávěrem po dobu tak dlouhou, aby značné množství olefinů(ů) odděleného pod uzávěrem zpolymerizovalo dříve, než je vypuštěno do zásobníku.
Výzkumný objev č. 149 ze září 1976 se vztahuje ke způsobu polymerizace olefinů, zahrnujícímu dva stupně. V prvním stupni je nejméně jeden kapalný monomer olefinů polymerizován v reakční baňce s mícháním v podstatném nedostatku polymerizačního inertního rozpouštědla v suspenzi kapalného polymeru, polymerizace se stává kontinuální, dokud v podstatě všechen kapalný monomer není polymerizován nebo odpařen tak, že jsou získány pevné, suché částice polymerového prášku. Ve druhém stupni polymerizace pokračuje kontaktem prášku s plynným monomerem v téže nebo další reakční baňce s mícháním nebo při použití techniky zkapalňující vrstvy , při níž je polymerizace ukončována nebo pokračuje určitý čas, např. od 2 do 25 hodin. Polymerový prásek je odsáván ze dna reaktoru. V této publikaci není žádná zmínka o prášku v uzavřeném zásobníku polymerizaci alespoň části olefinů takto odděleného spolu s polymerem před uvolněním polymeru do odplynovací zóny.
izolaci části polymerového během doby dostatečné pro
Nyní byl nalezen v plynné fázi, během takovým způsobem, že nový způsob polymerizace olefinů(ů) níž je polymer odsáván z reaktoru množství olefinů(ů) nebo množství plynné reakční směsi, která doprovází odsávaný polymer a jež má být recyklována, v podstatě klesá, nadto odplyňování odsávaného polymeru je prováděno daleko snadněji.
Podrobněji, podstata tohoto vynálezu se vztahuje ke způsobu kontinuální polymerizace olefinů(ů) v plynné fázi v reaktoru obsahujícím zkapalňující a/nebo mechanicky míchanou vrstvu, včetně pevného polymeru, katalyzátoru a reakční plynně směsi, složené z olefinu(u), který má být polymerizován a jež prochází reaktorem za tlaku vyššího než je atmosférický, způsobu výroby charakterizovanému tím, že zahrnuje způsob odsávání polymeru z reaktoru, v jehož průběhu část zkapalněné a/nebo mechanicky míchané vrstvy je přesunuta do uzavřeného zásobníku spojením reaktoru se zásobníkem a je tudíž takto izolována od reaktoru například ventilem v uzávěru zásobníku po dobu 5 až 120 vteřin, takže podstatné množství olefinu(ů) přítomné v této přenášené části polymerizuje před tím, než je polymer takto oddělený v přenášené části odsát pryč z uzavřeného zásobníku.
Obrázek 1 ukazuje schematicky zařízení, které by mohlo být využito pro začlenění procesu popisovaného v tomto vynálezu.
Část vrstvy, která je přenášena do uzavřeného zásobníku zahrnuje polymer, katalyzátor a reakční plynnou směs. Když je tato část transportována a pak izolována od reaktoru v uzavřeném zásobníku, děje se tak nejlépe za počátečních podmínek, zvláště tlakových a teplotních, jež jsou v podstatě totožné s podmínkami platnými ve vrstvě reaktoru. Přenos do uzavřeného zásobníku se děje uvedením reaktoru do spojení s uzavřeným zásobníkem nejlépe při tlaku, který je v podstatě shodný s absolutním tlakem P-j_ převládajícím ve vrstvě reaktoru.
Časová délka oddělení části vrstvy z reaktoru do uzavřeném zásobníku by nejvýhodněji měla být od 7 do 90, obzvláště od 10 do S0 nebo od 15 do 40 vteřin. Na konci izolace by teplota oddělené části vrstvy neboli polymeru takto izolovaného v uzavřeném zásobníku měla být vyšší než
- 4 teplota ve vrstvě Τχ v reaktoru a nižší než je minimální spékací teplota Tg polymeru, jak je definováno např. autory
P.Compo, G.I.Tardos, D.Mazzone a R.Pfeffer v Part.Charact. I (1984 str.171 až 177) . Zahřátí části vrstvy a zvláště polymeru je výsledkem pohlcení tepla uvolněného polymerizační reakcí, která takto pokračuje během doby izolace v uzavřeném zásobníku. Přesněji, teplota izolované části vrstvy polymeru při ukončení izolace v uzavřeném zásobníku může být v rozmezí od Τχ+ 2°C do Tg- 5°C, nej výhodněji od 5°C do Tg- 10°C, všechny teploty jsou uváděny ve stupních Celsia. Délka doby izolace může být také taková, že na konci izolace absolutní tlak v uzavřeném zásobníku lehce poklesne alespoň o 1%, výhodněji o 2 až 30%, nejvýhodněji od 5 do 20% v poměru k absolutnímu tlaku v uzavřeném rezervoáru na začátku izolace, t.j. vzhledem k absolutnímu tlaku P^ zkapalňované a/nebo mechanicky míchané vrstvy v reaktoru.
Způsob výroby přednostně zahrnuje následující fáze:
(1) Část zkapalňované a/nebo mechanicky míchané vrstvy je přenášena z reaktoru do uzavřeného zásobníku spojením reaktoru s tímto zásobníkem, přičemž ustavený tlak v uzavřeném zásobníku musí být v podstatě vyrovnán s absolutním tlakem Ρη zkapalňované a/nebo mechanicky míchané vrstvy v reaktoru na konci přesunu, (2) zmíněná část vrstvy je poté izolována od reaktoru např. ventilem při absolutním tlaku Pj_ v uzavřeném zásobníku po dobu od 5 do 120, výhodněji od 7 do 90, obzvláště od 10 do 60 nebo od 15 do 40 vteřin, což je dostatečné pro polymerizaci alespoň hlavní části olefinu(ů)
(3) přítomného v této oddělené části a např., aby poklesl absolutní tlak v uzavřeném zásobníku alespoň o 1%, výhodněji o 2 až 30%, obzvláště o 5 až 20% a na konci izolace, např. izolovaného polymeru v dosahuje teploty, která když teplota takto této části vrstvy je vyssi nez T-[_ a nižší než Tg, výhodněji mezi T-j_ + 2°C a Tg
5°C, obzvláště od
T-L+ 5
C do Tc •10°C, je polymer vypuštěn z uzavřeného zásobníku,
Polymer, vypuštěný z uzavřeného rezervoáru může být přenesen do komory a/nebo na kolonu, která je(jsou) specielně upravena(y) pro odplyňování polymeru podle procesu popsaného např. ve francouzském patentu č.2 642 429 nebo ve francouzské patentové přihlášce č. 94-06221.
Jedna z fází procesu výroby podle tohoto vynálezu se proto zakládá na přenosu a izolaci části zkapalňované a/nebo mechanicky míchané vrstvy z reaktoru do uzavřeného zásobníku za podmínek, zvláště hodnot tlaku a teploty, které jsou blízké převládajícím hodnotám ve vrstvě v reaktoru, aby pokračovala polymerizace v uzavřeném zásobníku během určeného času oddělení, aby tak části olefinu(ů) přítomných v přenášené části bylo umožněno, aby byla spotřebována. Podmínky izolace jsou dobře sledovány, především adiabatické hodnoty, aby zvýšení teploty části vrstvy a polymeru takto odděleného bylo v podstatě účinkem tepla uvolněného polymerizační reakcí a ta tedy pokračovala v uzavřeném zásobníku během poměrně neobvykle dlouhé periody.
V praxi je vyzkoušeno, že perioda izolace v uzavřeném zásobníku může být tak dlouhá, že parciální tlak olefinu(ů) e—-i>*íe»ís»*K· ··
5° do 15°C v uzavřeném rezervoáru klesne během doby izolace o 5 až 40%, výhodněji od 10 do 30% . Za těchto podmínek teplota části vrstvy a polymeru může vzrůst o 2° až 20°C, spíše od Délka periody izolace v uzavřeném zásobníku závisí na olefinu(ů), absolutním tlaku Plz na parciálním tlaku na teplotě T-j_ vrstvy v rektoru, na typu použitého katalyzátoru, na stupni pokročilosti polymerizační reakce ve vrstvě v reaktoru, na koncentraci katalyzátoru, na poměru množství polymeru ve vztahu k reakční plynné směsi v uzavřeném zásobníku a na objemové hustotě polymeru. Izolační čas je od 5 do 120 vteřin, výhodněji od 7 do 90, obzvláště od 10 do 60 vteřin. Všeobecně, absolutní tlak Pj_ se může pohybovat od 0,5 do 6 MPa, výhodněji od 1 do 4 MPa, parciální tlak olefinu(ů) se může pohybovat od 0,2 do 2 MPa, výhodněji od 0,4 do 1,5 MPa, obzvláště od 0,5 do 1,2 MPa, teplota T-j_ se může pohybovat od 30 do 130°C, výhodněji od 50 do ΙΙΟθΟ, obzvláště od 60 do 100°C.
Takže předností tohoto způsobu je, že poměrně velká část olefinu(ů) zreaguje během izolace v uzavřeném zásobníku a že klesá množství plynu, zvláště olefinu(ů), které musí být odebráno z uzavřeného rezervoáru, znovu stlačeno a navráceno do reaktoru. Dále, jak polymer opouští uzavřený zásobník, je poměrně teplejší než ten, který opouští zkapalňující a/nebo mechanicky míchanou vrstvu z reaktoru, takže odplynění polymeru se provádí lehčeji, zvláště v průběhu následující fáze(í), která může proběhnout jak v samotném uzavřeném zásobníku, tak, výhodněji, mimo uzavřený zásobník, například když je polymer převáděn do komory a/nebo na kolonu speciálně upravenou pro odplynění, tak, jak je uvedeno výše.
Způsob podle tohoto vynálezuje zvláště vhodný pro
- 7 polymerizaci etylénu samotného nebo ve směsi s alespoň jedním olefinem se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo propylénu, samotného nebo ve směsi s etylénem, a nejméně s dalším olefinem se 4' až 8 atomy uhlíku a/nebo s nekonjugovaným dienem.
Způsob popisovaný v tomto vynálezu je zvláště výhodný, když váhové množství polymeru přítomného v části vrstvy, která je izolována z reaktoru do uzavřeného zásobníku je relativně vysoké, například na objemovou jednotku uzavřeného zásobníku od 120 do 450, výhodněji od 200 do 400, obzvláště od 250 do 400 kg/irv^.
Obrázek 1 schematicky ukazuje příklad zařízení, které je možné zařadit do takového procesu. Tedy, reakční plynná směs při absolutním tlaku Plz vyšším než je tlak atmosférický, obsahující olefin(y), jež má být polymerizován, prochází vzestupným proudem skrz zkapalňující vrstvu reaktoru 1, jak postupně přechází do kapalného stavu, tvoří se v přítomnosti katalyzátoru pevný polymer. Reakční plynná směs prochází vyrovnávací komorou 2, která je nad reaktorem l, vytéká horní částí reaktoru 2. a je vracena vnějším cirkulačním vedením 5, zahrnujícím kompresor 8 a alespoň jeden výměník tepla 6,2 na základnu reaktoru 9./ pod zkapalňující rošt 4. Vybraný typ Nattova-Zieglerova katalyzátoru, nebo katalyzátor obsahující přechodný kov, metaloceny nebo typu oxidu chrómu je dodáván průběžně nebo přerušovaně do reaktoru 1 potrubím 11, Olefin(y), jako je etylén, propylén a olefiny se 4 až 8 atomy uhlíku a možné další složky reakční plynné směsi, jako je vodík, nekonjugovaný dien nebo inertní plyn, např. dusík, nebo alkan s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodněji alkan se 2 až 5 atomy uhlíku, jsou vnášeny plynule do vnějšího cirkulačního potrubí 5 alespoň jedním potrubím 10. Polymer je odsáván z reaktoru 1 přerušovaně alespoň jedním odsávacím potrubím 12, spojujícím reaktor 1 s vnitřním prostorem uzavřeného zásobníku...........14. Izolační ventil 13 umožňuje oddělení uzavřeného zásobníku 14 od reaktoru 1 a odsávací ventil 16 umožňuje vypuštění polymeru z uzavřeného zásobníku 14 do dekompresní a odplynovací komory 19 při absolutním tlaku P2 nižším než Ρχ, prostřednictvím potrubí 15. Poměr P-j_:P2 ss může pohybovat od 5:1 do 50:1, výhodněji od 10:1 do 25:1. Absolutní hodnota tlaku P2 se může pohybovat od 0,11 do 0,2 MPa, výhodněji od 0,11 do 0,15 MPa. Komora 19 zjednodušeně umožňuje dekompresi odsátého polymeru, jeho pozdější oddělení od doprovázející reakční směsi, dále vypuštění polymeru z komory 19 potrubím 20 a ventilem 21 a recyklaci odděleně reakční plynné směsi potrubím 22 a kompresorem 23 směrem k reaktoru 1, prostřednictvím vnějšího cirkulačního potrubí 5.. Potrubí 25 opatřené ventilem 24 se může napojovat na komoru 19, aby umožnilo přívod plynu nebo plynné směsi, jež usnadňuje odplynování polymeru, například inertního plynu jako je dusík nebo alkan s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodněji alkan se 2 až 5 atomy uhlíku, nebo reakční plynné směsi, nebo jedné eventuelně více složek plynné reakční směsi. Potrubí 17 opatřené ventilem 18 může zásobovat vedení 12 pročištěným proudem plynu z ventilu 13 a výhodněji dříve, než později, zabraňuje blokování vedení 12.. Pročištěný plyn může být inertní plyn jako je dusík nebo alkan s jedním až 6 atomy uhlíku, výhodněji alkan se 2 až 5 atomy uhlíku, nebo reakční plynná směs, nebo alespoň jedna z jejích složek.
Způsob kontinuální polymerizace olefinu(ů) v plynné fázi se může provádět ve zkapalňující a/nebo mechanicky míchané vrstvě reaktoru, při absolutním tlaku Ρχ v rozmezí od 0,5 do 6, výhodněji od 1 do 4 MPa. Teplota vrstvy
- 9 reaktoru se může pohybovat v hodnotách od 30 do 130°C, výhodněji od 50 do 110°C. Reakční plynná směs prochází reaktorem vzhůru rychlostí, která se může pohybovat od 0,3 do 0,8m/s,.....výhodněji od 0,4 do 0, 7 m/s. Reakční plynná směs může obsahovat jeden nebo více olefinů se 2 až 8 atomy uhlíku, například etylén nebo propylén, nebo směs etylénu a alespoň jednoho olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, například propylénu, 1-butenu, l-hexenu, 4-metyl-l-pentenu nebo 1-oktenu, a/nebo dienu, například nekonjugovaného dlenu. Muže také obsahovat vodík a/nebo inertní plyn, jako je dusík nebo například alkan s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodněji alkan se 2 až 5 atomy uhlíku. Polymerizační proces může probíhat zvláště způsobem popsaným v PCT patentové'přihlášce WO č. 94/28032. Může také probíhat v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden přechodný kov patřící do 4.( 5. nebo 6. podskupiny v periodické soustavě prvků ( schváleno Nomenclature Committee American Chemical Society, uvedeno v Encyclopedia of Inorganic Chemistry, editor R.Bruče King, nakladatelství John Wiley & Sons (1994) . Zejména může být použit katalyzátorový systém Zieglerova- Nattova typu, včetně pevného katalyzátoru, obsahujícího přechodný kov, jak jsou zmíněny výše, a další katalyzátor obsahující organokovovou sloučeninu kovu, patřícího do 1., 2. nebo 3. skupiny periodické soustavy prvků, např. organohliníkovou sloučeninu. Katalyzátorový systém s vysokou aktivitou je už znám mnoho let a je schopen produkovat velká množství polymeru v relativně krátkém čase, s takovým výsledkem, že je možně se vyhnout fázi odstranění zbytků katalyzátoru přítomného v polymeru. Tyto vysoko aktivitní katalyzátorové systémy obecně obsahují pevný katalyzátor s nutně začleněným přechodným kovem, hořčíkem a atomy halogenu. Je také možné použít katalyzátor s vysokou aktivitou nezbytně obsahující oxid chrómu, aktivovaný teplem a použitý v kombinaci s zrnitým nosičem založeným na ohnivzdorném oxidu. Pro polymerizační proces jsou zvláště výhodné takové organokovově katalyzátory, jako jsou zirkocen, hafnocen, titanocen nebo chromocen,.......'nebo Zieglerovy katalyzátory na křemíkovém základu doplněná například hořčíkem, titanem a/nebo vanadem. Výše zmíněné katalyzátory nebo katalyzátorové systémy mohou být použity přímo, ve zkapalňující a/nebo mechanicky míchané vrstvě reaktoru, nebo mohou být konvertovány předem do olefinového prepolymeru, zvláště během prepolymerizace vnášející katalyzátor nebo katalyzátorový systém do kontaktu s jedním nebo více olefiny, jako jsou výše zmíněné v kapalném uhlovodíkovém médiu nebo v plynné fázi, podle toho, například, zda se jedná o přerušovaný nebo kontinuální proces.
Tento způsob je velice výhodný pro přípravu polyolefinů ve formě prášku, zvláště lineárního nízkohustotního nebo vysokohustotního polyetylénu, jehož hustota je v rozsahu například od 0,87 do 0,97 g/cm3 nebo polypropylénu, eventuelně kopoiymeru propylénu s etylénem a/nebo s olefiny se 4 až 8 atomy uhlíku, nebo elastomerních kopoiymeru propylénu s etylénem a vybraným nekonjugovaným dienem o hustotě pohybující se například od 0,85 do 0,87 g/cm3.
Následující příklady ilustrují předkládaný vynález.
Příklad:
Kopolymerizace etylénu s 1-butenem v plynné fázi je prováděna v přístroji totožném s tím, který je popsán na obrázku 1. Vnitřní průměr cylindrického reaktoru 1 se svislými bočními stěnami je 3 m a jeho výška je 10 m. Reaktor má nad sebou vyrovnávací komoru. Zkapalňovaná vrstva zahrnuje 18 tun kopoiymerů etylénu a 1-butenu o hustotě 0,96g/cm3, ve formě částic s průměrem hmoty 750 μτα, jež má hustotu 300 kg/m3.
Rekční plynná směs prochází skrz zkapalňovanou vrstvu při absolutním tlaku P-j. 2 MPa, rychlostí vzestupného proudu 0,6 m/s, při teplotě 90°C, obsahujíc 30 objemových procent etylénu, 1 % 1-butenu, 25 % vodíku a 44 % dusíku.
Je použit katalyzátor Zieglerova-Nattova typu, obsahující Ti, Mg a Cl, připravený ve formě prepolymeru přesně tak, jak je uvedeno v příkladu 1 francouzského patentu č. 2 405 961.
Odsávací potrubí 12 o vnitřním průměru 0,05 m a délce 1 m vychází z boční stěny reaktoru směrem dolů v úhlu A 60° vzhledem k vodorovně hladině, následně se svisle napojuje na uzavřený zásobník 14 s vnitřním objemem 105 litrů, přes přechodový ventil 13 . Kopolymer je odsáván z reaktoru 1 podle následujícího cyklu operací:
ventil 13 je uzavřen, kopolymer v uzavřeném zásobníku li není přítomen a je v něm tlak P2 0,12 MPa, který je identický s hodnotami platnými v komoře 15, ventil 16 je otevřen, ventil 16 je uzavřen a ventil 13 je otevřen, absolutní tlak v uzavřeném zásobníku stoupá z 0, 12 na 2 MPa a zásobník se plní kopolymerem se stupněm naplnění 305 kg polymeru na m3 vnitřního objemu uzavřeného zásobníku, uzavřený zásobník 14 je oddělen od reaktoru 1 uzavřením ventilu 13 a zásobník je takto držen pod uzavřením po dobu 40 vteřin, na konci této periody absolutní tlak v uzavřeném zásobníku klesl na 1,8 8 MPa a teplota kopolymeru izolovaného v zásobníku dosahuje přibližně 100°C,
-........... ventil 16 je otevřen, kopolymer protéká'vedením do komory a absolutní tlak v uzavřeném zásobníku klesá na 0,12 MPa.
Tento cyklus operací se opakuje přibližně každých 60 vteřin. Odsávací přístroj popsaný výše je v polymerizačním zařízení zdvojen. Cyklus operací je shodný pro každý tento přístroj, s pracovním časem posunutým o 30 vteřin. Každý ze dvou přístrojů má své výpustné potrubí 15, které vstupuje do komory 19. která je naopak pouze jedna, se systémem pro recyklování plynů a odsávání kopolymeru. Proces probíhá tímto způsobem několik dnů bez blokování odsávacího zařízení. Fáze odplyňování kopolymeru v komoře 19 je nepochybně zdokonalena, poněvadž kopolymer přichází do komory 19 o teplotě přibližně 100°C.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉNÁROKY
    1. Způsob kontinuální polymerizace olefinu(ů) v reaktoru obsahujícím zkapalňující a/nebo~ mechanicky míchanou vrstvuvčetně pevného polymeru, katalyzátoru a reakční plynné směsi, obsahující olefin(y), který má být polymerizován, jež prochází reaktorem při tlaku vyšším než je tlak atmosférický, vyznačující se tím, že zahrnuje fázi odsávání polymeru z reaktoru, při níž je část zkapalňovaně a/nebo mechanicky míchané vrstvy přenášena do uzavřeného zásobníku spojením reaktoru s tímto zásobníkem, pak je tato část uzavřena v zásobníku na dobu 5 až 120 vteřin, tak, že podstatné množství olefinu(ů) přítomného v této přenášené části polymerizuje dříve, než je polymer takto oddělený v uvedené části odsát pryč z uzavřeného zásobníku.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část vrstvy z reaktoru je přenášena a pak oddělena od reaktoru v uzavřeném zásobníku za podmínek počátečního tlaku a teploty, které jsou v podstatě identické s podmínkami platnými ve vrstvě reaktoru.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že čas izolace v uzavřeném zásobníku trvá od 7 do 90, výhodněji od 10 do 60 vteřin.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků l až 3, vyznačující se t í m, že na konci izolace části vrstvy uzavřené v zásobníku má tato teplotu, která je vyšší než teplota vrstvy v reaktoru a nižší než je minimální spékací teplota Tg polymeru.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že teplota části oddělené vrstvy na konci izolace v zásobníku je od 1^+ 2°C až Tg - 5°C, výhodněji od 1^+ 5°C až Ts - 10°C. - ...............
  6. 6. Způsob podle kterékoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že doba izolace v uzavřeném zásobníku je tak dlouhá, že na konci izolace absolutní tlak v zásobníku klesne alespoň o 1 % vzhledem k absolutnímu tlaku v zásobníku na počátku izolace.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že absolutní tlak v uzavřeném zásobníku poklesne od 2 do 25%, výhodněji od 5 do 20% vzhledem k absolutnímu tlaku v uzavřeném zásobníku na počátku izolace.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků l až 7, vyznačující setím, že v době izolace v uzavřeném zásobníku parciální tlak olefinů(ů) v zásobníku klesá o 5 až 40%, výhodněji o 10 až 30% v průběhu této doby izolace.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že váhové množství polymeru přítomného v části vrstvy izolované v uzavřeném zásobníku je od 120 do 450, výhodněji od 200 do 400 kg/m3 z objemu uzavřeného zásobníku.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že polymerizace etylénu samotného nebo jako směsi s nejméně jedním dalším olefinem se 3 až 8 atomy uhlíku, nebo propylénu samotného, nebo jako směsi s etylěnem a/nebo alespoň jedním olefinem se 4 až 8 atomy uhlíku a/nebo s nekonjugovaným diénem, probíhá v reaktoru.
CZ96535A 1995-02-24 1996-02-22 Process of continuous polymerization of olefins in gaseous phase CZ53596A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9502447A FR2731000B1 (fr) 1995-02-24 1995-02-24 Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ53596A3 true CZ53596A3 (en) 1996-09-11

Family

ID=9476672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ96535A CZ53596A3 (en) 1995-02-24 1996-02-22 Process of continuous polymerization of olefins in gaseous phase

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5633333A (cs)
EP (1) EP0728772B1 (cs)
JP (1) JP3749750B2 (cs)
KR (1) KR100388326B1 (cs)
CN (1) CN1097599C (cs)
AR (1) AR001029A1 (cs)
AT (1) ATE175683T1 (cs)
AU (1) AU690002B2 (cs)
BG (1) BG62444B1 (cs)
BR (1) BR9600799A (cs)
CA (1) CA2170101A1 (cs)
CZ (1) CZ53596A3 (cs)
DE (1) DE69601313T2 (cs)
DZ (1) DZ1992A1 (cs)
EA (1) EA000026B1 (cs)
EG (1) EG20742A (cs)
ES (1) ES2126980T3 (cs)
FI (1) FI119936B (cs)
FR (1) FR2731000B1 (cs)
GR (1) GR3029452T3 (cs)
HU (1) HU216912B (cs)
NO (1) NO309147B1 (cs)
NZ (1) NZ286042A (cs)
PL (1) PL312898A1 (cs)
RO (1) RO115167B1 (cs)
SK (1) SK281758B6 (cs)
TR (1) TR199600122A2 (cs)
TW (1) TW360664B (cs)
ZA (1) ZA961299B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
FR2752533B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
DE19922677C1 (de) 1999-05-18 2001-04-19 Elenac Gmbh Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen
DE19948280A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Elenac Gmbh Gasphasenpolymerisationsverfahren
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
JP2003313205A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン重合方法
US6914104B2 (en) * 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
US7807761B2 (en) 2005-01-26 2010-10-05 Ineos Europe Limited Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
JP2024079210A (ja) 2022-11-30 2024-06-11 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR381364A (fr) * 1907-06-07 1908-01-10 George Ellison Dispositifs destinés à la protection des moteurs d'induction à courant alternatif
US3785966A (en) * 1971-04-08 1974-01-15 Agency Ind Science Techn Method for discharging particulate solid from high pressure vessel
AU576409B2 (en) * 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
FR2642429B1 (fr) * 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
FR2693730B1 (fr) * 1992-07-16 1994-09-30 Bp Chemicals Snc Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage.
DE69320163T2 (de) * 1992-12-29 1999-04-22 Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors
CA2161419C (en) * 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Also Published As

Publication number Publication date
AU690002B2 (en) 1998-04-09
DZ1992A1 (fr) 2002-10-15
NZ286042A (en) 1997-07-27
ES2126980T3 (es) 1999-04-01
AU4448596A (en) 1996-09-05
ZA961299B (en) 1997-08-19
RO115167B1 (ro) 1999-11-30
EG20742A (en) 1999-12-29
FR2731000A1 (fr) 1996-08-30
DE69601313T2 (de) 1999-05-27
US5633333A (en) 1997-05-27
CA2170101A1 (en) 1996-08-25
FI960854A0 (fi) 1996-02-23
HUP9600435A2 (en) 1997-04-28
BG62444B1 (bg) 1999-11-30
GR3029452T3 (en) 1999-05-28
BR9600799A (pt) 1997-12-23
KR960031492A (ko) 1996-09-17
AR001029A1 (es) 1997-08-27
NO960738D0 (no) 1996-02-23
NO960738L (no) 1996-08-26
EA199600005A2 (ru) 1996-07-01
SK281758B6 (sk) 2001-07-10
TR199600122A2 (tr) 1996-10-21
HU216912B (hu) 1999-10-28
FI960854A (fi) 1996-08-25
EP0728772B1 (en) 1999-01-13
FI119936B (fi) 2009-05-15
JPH08253517A (ja) 1996-10-01
PL312898A1 (en) 1996-09-02
JP3749750B2 (ja) 2006-03-01
TW360664B (en) 1999-06-11
ATE175683T1 (de) 1999-01-15
EP0728772A1 (en) 1996-08-28
BG100383A (bg) 1996-11-29
DE69601313D1 (de) 1999-02-25
CN1138049A (zh) 1996-12-18
SK23196A3 (en) 1997-03-05
CN1097599C (zh) 2003-01-01
NO309147B1 (no) 2000-12-18
FR2731000B1 (fr) 1997-04-18
HUP9600435A3 (en) 1997-11-28
HU9600435D0 (en) 1996-04-29
EA199600005A3 (ru) 1996-12-30
KR100388326B1 (ko) 2003-09-13
EA000026B1 (ru) 1998-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR840001786B1 (ko) 에틸렌 코폴리머의 제조방법
US4303771A (en) Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US5728353A (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
EP0728771B1 (en) Apparatus and process for polymerising olefin in gas phase
SK14897A3 (en) Gas phase polymerization process
US4684703A (en) Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization
CZ53596A3 (en) Process of continuous polymerization of olefins in gaseous phase
EP0776691B1 (en) Process for introducing a solid catalyst into a gas-phase olefin polymerization reactor
EP0830892B1 (en) Equipment and process for gas-phase olefin polymerisation
KR100785538B1 (ko) 올레핀 중합 방법
EP0941255B1 (en) Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
KR930010561B1 (ko) 비중이 낮은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법
JPS62172004A (ja) 重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic