NO309147B1 - Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin i gassfase - Google Patents
Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin i gassfase Download PDFInfo
- Publication number
- NO309147B1 NO309147B1 NO960738A NO960738A NO309147B1 NO 309147 B1 NO309147 B1 NO 309147B1 NO 960738 A NO960738 A NO 960738A NO 960738 A NO960738 A NO 960738A NO 309147 B1 NO309147 B1 NO 309147B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- funnel
- sluice
- reactor
- olefin
- polymer
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00761—Discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av olefin (er) i en reaktor med fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt, omfattende spesielt et trinn med uttak eller avtapping av polymeren.
Det er kjent f.eks. ifølge EP-patentsøknad nr. 0 381 364, å polymerisere et olefin kontinuerlig i en gassfase ved et trykk som er høyere enn atmosfæretrykk i en fluidisertsjiktreaktor omfattende en fast polymer som dannes, i en katalysator og en reaksjonsgassblanding inneholdende olefinet som skal polymeriseres og som passerer gjennom reaktoren i en oppoverrettet strøm. Det er også kjent f.eks. ifølge FR-patent 2 599 991, at polymeren som dannes i sjiktet fjernes fra reaktoren med en relativt stor mengde av reaksjonsgassblandingen, hvorav en stor del fortrinnsvis utvinnes, rekomprimeres og resirkuleres til reaktoren av grunner basert på økonomi og effektivitet og pga. miljømessige og sikkerhetsmessige problemer. Det er også blitt observert at det er vanskelig å avgasse polymeren som fjernes på effektiv og hurtig måte, og spesielt å desorbere olefinene som er tilstede i polymerens porer, idet denne vanskeligheten kommer i tillegg til de som allerede er nevnt og takling av de problemer som oppstår.
EP patentsøknad 0 381 364 beskriver ikke spesielt et trinn med uttak av en polymer fra en fluidisertsjiktreaktor, omfattende overføring av en del av sjiktet til en gassfelle og utføring av nevnte del av sjiktet fra gassfellen til en mottaker. Det er ikke foreslått å isolere delen av sjiktet i gassfellen i en periode som er tilstrekkelig lang til at en vesentlig mengde av olefinet (olefinene) som er isolert i gassfellen polymeriserer, før polymeren føres til mottakeren.
Research Disclosure nr. 149 datert september 1976 angår en olefinpolymerisasjons-prosess omfattende to trinn. I et første trinn blir i det minste en flytende olefinmonomer polymerisert i en beholder under omrøring i vesentlig fravær av et polymerisasjonsinert fortynningsmiddel i suspensjon i den flytende monomeren, idet polymerisasjonen fortsettes inntil vesentlig all flytende monomer har polymolysert eller fordampet slik at det oppnås et fast, tørt, partikelformig polymerpulver. I et annet trinn forsetter polymerisasjonen ved anbringelse av pulveret i kontakt med en gassformig monomer i den samme beholderen eller i en annen beholder under omrøring eller ved anvendelse av en teknikk med fluidisert sjikt hvorved polymerisasjonen avsluttes eller fortsettes i en viss tid, f.eks. fra 2 opptil 25 timer. Polymerpulveret fjernes fra bunnen av reaktoren. Det nevnes intet om isolering av en del av polymerpulveret i en slusetrakt i løpet av en periode som er tilstrekkelig til å polymerisere i det minste en del av det således isolerte olefinet med polymeren før føring av polymeren inn i en avgassingssone.
Det har nå blitt funnet en ny fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av olefin (er) hvorved polymeren tas ut av reaktoren på en slik måte at mengden av olefinet (olefinene) eller av reaksjonsgassblandingen som ledsager den uttatte polymeren, og som skal resirkuleres, vesentlig minskes og videre at avgassingen av polymeren som uttas gjøres enormt mye lettere.
Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av olefin (er) i en reaktor inneholdende et fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt, innbefattende en fast polymer, en katalysator og en reaksjons-gassblanding inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres og passerer gjennom reaktoren ved et trykk som er høyere en atmosfæretrykk, og denne fremgangs-måten er kjennetegnet ved at den omfatter et trinn med uttak av polymeren fra reaktoren, hvorved i dette trinnet en del av det fluidiserte og/eller mekanisk omrørte sjiktet overføres til en slusetrakt ved anbringelse av reaktoren i kommunikasjon med slusetrakten, og deretter isoleres fra reaktoren f.eks. ved hjelp av en ventil i slusetrakten i en periode på 5-120 sek., slik at vesentlig mengde av olefinet (olefinene) som er tilstede i den nevnte overførte delen polymeriseres, før polymeren som således er isolert i den overførte delen føres ut av slusetrakten.
Fig. 1 viser skjematisk et apparat som kan benyttes for utførelse av foreliggende fremgangsmåte.
Den delen av sjiktet som overføres til slusetrakten omfatter polymeren, katalysatoren og reaksjonsgassblandingen. Når delen av sjiktet er overført, blir den fortrinnsvis deretter isolert fra reaktoren i slusetrakten under innledende betingelser, spesielt trykk- og temperaturbetingelser som er vesentlig identiske med de som råder i reaktorens sjikt. Overføringen til slusetrakten utføres ved anbringelse av reaktoren i kommunikasjon med slusetrakten fortrinnsvis ved et trykk som er vesentlig identisk med det absolutte trykket Pj som råder i reaktorsjiktet.
Isoleringsperioden for sjiktdelen fra reaktoren i slusetrakten kan fortrinnsvis være fra 7 til 90, spesielt fra 10 til 60 eller fra 15 til 40 sek.. Den kan være slik at ved slutten av isoleringen er temperaturen i sjiktdelen eller i den således isolert polymeren i slusetrakten høyere enn temperaturen i sjiktet, Ti, i reaktoren og lavere enn minimumssintringstemperaturen, Ts til polymeren, som definert f.eks. av P. Compo, G.I. Tardos, D. Mazzone og R. Pfeffer i Part. Charact. I (1984 side 171 til 177). Oppvarmingen av sjiktdelen og spesielt polymeren oppnås ved hjelp av den varme som frigjøres av polymerisasjonsreaksjonen og som således fortsettes under isoleringsperioden i slusetrakten. Mer spesielt kan temperaturen til den isolerte sjiktdelen eller til polymeren ved slutten av isoleringen i slusetrakten variere fra T\ + 2°C til Ts -5°C, fortrinnsvis fra T\ + 5°C til Ts -10°C, hvor alle temperaturer er uttrykt i grader Celsius. Isoleringsperioden kan være slik at den absolutte temperaturen i slusetrakten, ved slutten av isoleringen, har minsket litt med minst 1%, fortrinnsvis med 2-30%, fortrinnsvis med 5-20% i forhold til det absolutte trykket i slusetrakten ved begynnelsen av isoleringen, dvs. fortrinnsvis til det absolutte trykket Pj i reaktoren med fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt.
Fremgangsmåten kan fortrinnsvis innbefatte følgende trinn:
(1) En del av det fluidiserte og/eller mekaniske omrørte sjiktet overføres fra reaktoren til slusetrakten ved anbringelse av reaktoren i kommunikasjon med slusetrakten, idet det etableres et trykk i slusetrakten som er vesentlig lik det absolutte trykket Pi i reaktoren med fluidisert sjikt og/eller mekanisk omrørt
sjikt ved slutten av overføringen,
(2) nevnte sjiktdel isoleres deretter fra reaktoren f.eks. ved hjelp av en ventil ved det absolutte trykket Pi i slusetrakten i en periode på 5-120, fortrinnsvis 7-90, særlig 10-60 eller 15-40 sek., hvilket er tilstrekkelig til å polymerisere idet minste en vesentlig del av olefinet (olefinene) som befinner seg i nevnte del og f.eks. til å minske det absolutte trykket i slusetrakten med minst 1%, fortrinnsvis med 2-30%, spesielt med 5-20%, og (3) ved slutten av isoleringen, f.eks. når temperaturen til den således isolerte polymeren i nevnte sjiktdel når en temperatur som er høyere enn T\ og lavere enn Ts, fortrinnsvis fra Ti + 2°C til Ts -5°C, spesielt fra Tj + 5°C til Ts -10°C, utføres polymeren fra slusetrakten.
Polymeren som er utført fra slusetrakten kan overføres til et kammer og/eller en kolonne som er spesielt tilpasset for avgassing av polymeren ifølge f.eks. fremgangsmåten beskrevet i FR Patent 2 642 429 eller FR Patentsøknad 94-06221.
Et av trinnene ifølge foreliggende fremgangsmåte kan derfor bestå i overføring og i isolering av delen av det fluidiserte og/eller mekanisk omrørte sjiktet fra reaktoren til og gi slusetrakten under betingelser, spesielt for temperatur og trykk, som er nær de som råder i reaktorens sjikt, for å fortsette polymerisasjonen i slusetrakten i en bestemt isoleringsperiode hvilket gjør at olefinet (olefinene) som er tilstede i den overførte delen kan forbrukes. Isoleringsbetingelsene reguleres fortrinnsvis og vesentlig adiabatisk for å heve temperaturen til sjiktdelen og til den således isolerte polymeren i alt vesentlig i kraft av den varme som frigjøres ved polymerisasjonsreaksjonen som på denne måten har fortsatt i slusetrakten i løpet av en relativt uvanlig lang periode.
Det er praksis anslått at isoleringsperioden i slusetrakten kan være slik at partialtrykket til olefinet (olefinene) i slusetrakten minsker med 5-40%, fortrinnsvis 10-30% gjennom hele isoleringsperioden. Under disse betingelsene kan temperaturen til sjiktdelen og til polymeren stige med 2-20°C, fortrinnsvis med 5-15°C. Isoleringsperioden i slusetrakten avhenger av det absolutte trykket Pj, av olefinets (olefinenes) partialtrykk, av temperaturen T\ i reaktorsjiktet, av type av katalysator som benyttes, av graden av forløp av polymerisasjonsreaksjonen i reaktorens sjikt, av katalysatorkonsentrasjonen, av andelen av polymer i forhold til reaksjonsgassblandingen i slusetrakten og av polymerens bulkdensitet. Isoleringsperioden er fra 5-120 sek., fortrinnsvis fra 7-90, spesielt fra 10-60 sek.. Generelt kan det absolutte trykket Pj variere fra 0,5 til 6 MPa, fortrinnsvis fra 1 til 4 MPa, partialtrykket til olefinet (olefinene) kan variere fra 0,2 til 2 MPa, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,5 MPa, spesielt fra 0,5 til 1,2 MPa, og temperaturen T\ kan variere fra 30 til 130°C, fortrinnsvis fra 50 til 110°C, spesielt fra 60 til 100°C.
Det er således i kraft av det relativt store forbruke av olefin (er) under isoleringen i slusetrakten at mengden av gass, spesielt av olefin (er) som skal utvinnes fra slusetrakten, og som skal rekomprimeres og resirkuleres til reaktoren, avtar. Videre, siden polymeren som forlater slusetrakten fortrinnsvis er vesentlig varmere enn den som forlater reaktoren med fluidisert sjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, blir avgassingen av polymeren betydelig lettere, spesielt under det (de) etterfølgende trinn som kan utføres enten i selve slusetrakten eller fortrinnsvis utenfor slusetrakten, f.eks. når polymeren overføres fra slusetrakten til et kammer og/eller en kolonne som er spesielt tilpasset for avgassing, slik som den (de) som er omtalt ovenfor.
Fremgangsmåten er særlig egnet for polymerisasjon av etylen alene eller som en blanding med minst et C3 - Cg olefin, eller av propylen alene eller som en blanding med etylen, og/eller med minst et C4 - Cg olefin og/eller med en ukonjugert dien.
Foreliggende fremgangsmåte er særlig fordelaktig når vektmengden av polymer som er tilstede i sjiktdelen som isoleres fra reaktoren i slusetrakten er relativt høy, pr. volum-enhet av slusetrakten, f.eks. fra 120 til 450, spesielt fra 200 til 400, spesielt fra 250 til 400 kg/m3.
Fig-. 1 viser skjematisk gjennom eksempel et apparat som muliggjør utførelse av en slik fremgangsmåte. En reaksjonsgassblanding ved et absolutt trykk Pj høyere enn atmosfæretrykk, inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres, passerer således i en oppoverrettet strøm gjennom en reaktor (1) med fluidisert sjikt under opprettholdelse i fluidisert tilstand av en fast polymer som dannes i nærvær av en katalysator. Reaksjonsgassblandingen passerer gjennom et avlastningskammer (3) som er over reaktoren (1), slipper ut ved toppen (2) av reaktoren og returneres gjennom en utvendig sirkulasjonsledning (5) som innbefatter en kompressor (8) og minst en varmeveksler (6,7), til basis (9) av reaktoren under et fluidiseringsgitter (4). En katalysator av Ziegler-Natta-typen, eller en katalysator inneholdende et overgangsmetall av metallocen eller av kromoksydtypen innføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren (1) via en ledning (11). Olefinet (olefinene), slik som etylen, propylen og C4 - Cg olefiner og eventuelt andre bestanddeler i reaksjonsgassblandingen, slik som hydrogen, en ukonjugert dien eller en inert gass, f.eks. nitrogen eller et Ci - Cg, fortrinnsvis C2 - C5 alkan innføres kontinuerlig i den utvendige sirkulasjonsledningen (5) gjennom i det minste en ledning (10). Polymeren uttas fra reaktoren (1) intermitterende gjennom i det minste en fjerningsledning (12) som forbinder reaktoren (1) med en utvinningsslusetrakt (14). En isoleringsventil (13) gjør det mulig å isolere slusetrakten (14) fra reaktoren (1) og en utløpsventil (16) muliggjør utføring av polymeren av slusetrakten (14) og inn i et dekompresjons- og avgassingskammer (19) ved et absolutt trykk P2 som er lavere enn P], gjennom mellomliggende ledning (15). Forholdet Pi : P2 kan variere fra 5:1 til 50:1, fortrinnsvis fra 10:1 til 25:1. Det absolutte trykket P2 kan variere fra 0,11 til 0,2 MPa, fortrinnsvis fra 0,11 til 0,15 MPa. Kammeret (19) gjør det generelt mulig å de-komprimere den uttatte polymeren, og separere sist nevnte fra reaksjonsgassblandingen som ledsager den, og utføre polymeren fra kammeret (19) via en ledning (20) og en ventil (21), og å resirkulere den således fraseparerte reaksjonsgassblandingen via en ledning (22) og en kompressor (23) mot reaktoren (1), gjennom den mellomliggende utvendige sirkulasjonsledningen (5). En ledning (25) utstyrt med en ventil (24) kan eventuelt gå inn i kammeret (19) for å innføre en gass eller en gassblanding som hjelper avgassing av polymeren, f.eks. en inert gass slik som nitrogen eller et Ci - Cg, fortrinnsvis C2 - C5 alkan, eller reaksjonsgassblandingen eller en eller flere bestanddeler i reaksjonsgassblandingen. En ledning (17) utstyrt med en ventil (18) mater eventuelt ledningen (12) med en spylegass oppstrøms for ventilen (13) og fortrinnsvis nær sist nevnte, for å unngå blokkering av ledningen (12). Spylegassen kan være en inert gass slik som nitrogen eller C\ - Cg fortrinnsvis C2 - C5 alkan, eller reaksjonsgass-blandingen eller i det minste en av dens bestanddeler.
Fremgangsmåten for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av olefin (er) kan utføres i en reaktor med fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt, hvor reaktoren holdes ved et absolutt trykk Pj varierende fra 0,5 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4 MPa. Temperaturen i reaktorsjiktet kan holdes ved en verdi varierende fra 30 til 130°C, fortrinnsvis fra 50 til 110°C. En reaksjonsgassblahding kan passere gjennom reaktoren ved en oppoverrettet hastighet som kan variere fra 0,3 til 0,8 m/s, fortrinnsvis fra 0,4 til 0,7 m/s. Reaksjonsgassblandingen kan inneholde et eller flere C2 - Cg olefiner, f.eks. etylen eller propylen, eller en blanding av etylen med minst et C3 - Cg olefin, f.eks. propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten eller 1-okten, og/eller også med en dien, f.eks. en ukonjugert dien. Den kan også inneholde hydrogen og/eller en inert gass slik som nitrogen eller f.eks. et Ci - Cg, fortrinnsvis C2 - C5 alkan. Polymerisasjonsprossesen kan spesielt utføres ifølge fremgangsmåten beskrevet i PCT Patentsøknad WO nr. 94/28032. Den kan utføres i nærvær av en katalysator inneholdende minst et overgangsmetall tilhørende grupper 4, 5 eller 6 i det periodiske system (godkjent av Nomeclature Komiteen i "American Chemical Society", se "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", utgiver R. Bruce King, publisert av John Wiley & Sons (1994). Spesielt kan det benyttes et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen innbefattende en fast katalysator inneholdende en forbindelse av et overgangsmetall slik som de som er nevnt ovenfor og kokatalysator inneholdende en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper 1, 2 eller 3 i det periodiske system, f.eks. en organoaluminiumforbindelse. Høyaktive katalysatorsystemer har allerede vært kjent i mange år og er i stand til å produsere store mengder polymer på relativt kort tid med det resultat at det er mulig å unngå trinnet med fjerning av katalysatorrestene som befinner seg i polymeren. Disse høyaktive katalysatorsystemene innbefatter en fast katalysator som inneholder vesentlig overgangsmetall-, magnesium- og halogenatomer. Det er også mulig å benytte en høyaktiv katalysator som i; det vesentlige inneholder et kromoksyd aktivert ved en varmebehandling og benyttet i kombinasjon med en granulær bærer basert på tungt-smeltelig oksyd. Polymerisasjonsprossesen er meget spesielt egnet for anvendelse med metalocenkatalysatorer slik som zirconocen, hafhocen, titanocen eller kromocen, eller med silisiumdioksydbårete Ziegler-katalysatorer basert f.eks. på magnesium, titan og/ eller vanadium. De ovennevnte katalysatorene eller katalysatorsystemene kan benyttes direkte som de er i en reaktor med fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt, eller kan omdannes på forhånd til en olefinprepolymer, spesielt under en prepolymerisasjon ved anbringelse av katalysatoren eller katalysatorsystemet i kontakt med et eller flere olefiner slik som de som er nevnt ovenfor i et flytende hydrokarbonmedium eller i gass-fasen, ifølge f.eks. en ikke-kontihuerlig eller kontinuerlig prosses.
Fremgangsmåten er meget spesielt egnet for fremstilling av polyolefiner i form av pulver, spesielt lineær, lavdensitet-polyetylen eller høydensitet-polyetylen, av en densitet varierende f. eks. fra 0,87 til 0,97 g/cm<3>, eller av polypropylen eller ko-polymerer av propylen med etylen og/eller C4 - Cg olefiner eller av elastomere kopoly-merer av propylen med etylen og eventuelt en ukonjugert dien av densitet varierende f.eks. fra 0,85 til 0,87 g/cm<3>.
Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.
Eksempel:
En gassfase-kopolymerisasjon av etylen med 1-buten utføres i et apparat identisk med det vist på fig. 1. Den indre diameteren til den sylindrisk reaktor (1) med en vertikal sidevegg er 3 m og dens høyde er 10 m. Over reaktoren er det et avlastningskammer (3). Det fluidisert sjiktet innbefatter 18 tonn av en kopolymer av etylen og 1-buten, av en densitet på 0,96 g/cm<3>, i form av partikler med en massemidlere diameter på 750 um, som har en fluidiserte densitet på 300 kg/m<3>.
Reaksjonsgassblandingen passerer gjennom det fluidiserte sjiktet ved et absolutt trykk Pi på 2 MPa ved en hastighet ifølge en oppoverrettet strøm på 0,6 m/s ved en tempera-tur på 90°C, inneholdende, beregnet på volum, 30% etylen, 1% 1-buten, 25% hydrogen og 44% nitrogen.
En katalysator av Ziegler-Natta-typen benyttes, inneholdende Ti, Mg og Cl, fremstilt i form av en prepolymer nøyaktig som i eksempel 1 i FR Patent 2 405 961.
Uttaks- eller fjerningsledningen (12) av en indre diameter på 0,05 m og en lengde på 1 m, som forlater reaktorens sidevegg i en retning nedover ved en vinkel A på 60° i for-hold til et horisontalplan, og er deretter vesentlig vertikal koblet til en slusetrakt (14) med et indre volum på 105 liter, gjennom en mellomliggende ventil (13). Kopolymeren uttas fra reaktoren (1) i overensstemmelse med følgende operasjonssyklus;
- ventilen (13) lukkes, slusetrakten (14) er tom for kopolymer ved et absolutt trykk P2 på 0,12 MPa som er identisk med det som råder i kammeret (19), ventilen (16) er åpen, ventilen (16) er lukket og ventilen (13) er åpnet, det absolutte trykket i slusetrakten stiger fra 0,12 til 2 MPa og slusetrakten fylles med kopolymer med en fyllingsgrad med polymer på 305 kg pr. m<3> i slusetraktens indre volum, slusetrakten (14) isoleres fra reaktoren (1) ved lukking av
ventilen (13) og slusetrakten holdes således isolert i en periode på 40 sek., og ved slutten av denne perioden har det absolutte trykket i slusetrakten falt til 1,88 MPa og temperaturen til kopolymeren som således er isolert i slusetrakten har nådd ca. 100°C, - ventilen (16) åpnes, kopolymeren strømmer gjennom ledningen (15) inn i kammeret (19) og det absolutte trykket i slusetrakten faller til 0,12 MPa.
Operasjonssyklusen gjentas omtrent hver 60 sek.. Den ovenfor beskrevne uttaks- eller fjerningsanordningen er duplisert i polymerisasjonsapparatet. Operasjonssyklusen er identisk for hver av de to anordningene, med en forskyvning på 30 sek.. Hver av de to anordningene har en uttaksledning (15) som munner ut i kammeret (19) av hvilket det derimot kun er en, med dets system for resirkulering av gassene og uttak av kopolymeren. Fremgangsmåten fortsetter på denne måten i flere dager uten blokkering av uttaksanordningene. Trinnet med avgassing av kopolymeren i kammeret (19) er meget betydelig forbedret fordi kopolymeren kommer inn i kammeret (19) ved en temperatur på ca. 100°C.
Claims (10)
1.
Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av olefin (er) i en reaktor som inneholder et fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjikt innbefattende en fast polymer, en katalysator og en reaksjonsgassblanding inneholdende olefinet (olefinene) som skal polymeriseres og som passerer gjennom reaktoren ved et trykk som er høyere enn atmosfæretrykk, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter et trinn med uttak av polymeren fra reaktoren, hvorved i dette trinnet en del av det fluidiserte og/eller mekanisk omrørte sjiktet overføres til en slusetrakt ved anbringelse av reaktoren i kommunikasjon med slusetrakten, og deretter isoleres i slusetrakten i en periode fra 5 til 120 sek. slik at en vesentlig mengde av olefinet (olefinene) som er tilstede i nevnte overførte del polymeriserer, før polymeren således isolert i nevnte overførte del føres ut av slusetrakten.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at delen av sjiktet i reaktoren overføres og deretter isoleres fra reaktoren i slusetrakten under innledende trykk- og temperaturbetingelser som er vesentlig identiske med de som råder i reaktorens sjikt.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav log2, karakterisert ved at isoleringsperioden i slusetrakten er fra 7 til 90, fortrinnsvis fra 10 til 60 sek..
4.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at ved slutten av isoleringen har delen av sjiktet som isolert i slusetrakten en temperatur som er høyere enn temperaturen i sjiktet, Ti, i reaktoren og lavere enn minimumssintringstemperaturen, Ts, til polymeren.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at temperaturen i den delen av sjiktet som er isolert ved slutten av isoleringen i slusetrakten er fra Ti +2°C til Ts -5°C, fortrinnsvis fra Ti +5°C til Ts -10°C.
6. •
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at isoleringsperioden i slusetrakten er slik at det absolutte trykket i slusetrakten ved slutten av isoleringen har minsket med minst 1% i forhold til det absolutte trykket i slusetrakten ved begynnelsen av isoleringen.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det absolutte trykket i slusetrakten har minsket med 2 til 25%, fortrinnsvis med 5 til 20% i forhold til det absolutte trykket slusetrakten ved begynnelsen av isoleringen.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at isoleringsperioden i slusetrakten er slik at det partielle trykket for olefin (er) i slusetrakten minsker med 5 til 40%, fortrinnsvis med 10 til 30% gjennom hele isoleringsperioden.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at vektmengden av polymer som er tilstede i den delen av sjiktet som isoleres i slusetrakten ér fra 120 til 450, fortrinnsvis fra 200 til 400 kg/m<3> beregnet på slusetraktens volum.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det i reaktoren utføres en polymerisasjon av etylen alene eller som en blanding med minst ett C3 - Cg olefin, eller av propylen alene eller som en blanding med etylen og/eller med minst ett C4 - Cg olefin og/eller med en ukonjugert dien.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9502447A FR2731000B1 (fr) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO960738D0 NO960738D0 (no) | 1996-02-23 |
| NO960738L NO960738L (no) | 1996-08-26 |
| NO309147B1 true NO309147B1 (no) | 2000-12-18 |
Family
ID=9476672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO960738A NO309147B1 (no) | 1995-02-24 | 1996-02-23 | Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin i gassfase |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5633333A (no) |
| EP (1) | EP0728772B1 (no) |
| JP (1) | JP3749750B2 (no) |
| KR (1) | KR100388326B1 (no) |
| CN (1) | CN1097599C (no) |
| AR (1) | AR001029A1 (no) |
| AT (1) | ATE175683T1 (no) |
| AU (1) | AU690002B2 (no) |
| BG (1) | BG62444B1 (no) |
| BR (1) | BR9600799A (no) |
| CA (1) | CA2170101A1 (no) |
| CZ (1) | CZ53596A3 (no) |
| DE (1) | DE69601313T2 (no) |
| DZ (1) | DZ1992A1 (no) |
| EA (1) | EA000026B1 (no) |
| EG (1) | EG20742A (no) |
| ES (1) | ES2126980T3 (no) |
| FI (1) | FI119936B (no) |
| FR (1) | FR2731000B1 (no) |
| GR (1) | GR3029452T3 (no) |
| HU (1) | HU216912B (no) |
| NO (1) | NO309147B1 (no) |
| NZ (1) | NZ286042A (no) |
| PL (1) | PL312898A1 (no) |
| RO (1) | RO115167B1 (no) |
| SK (1) | SK281758B6 (no) |
| TR (1) | TR199600122A2 (no) |
| TW (1) | TW360664B (no) |
| ZA (1) | ZA961299B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2730999B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-04-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| FR2752533B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-09-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
| DE19922677C1 (de) | 1999-05-18 | 2001-04-19 | Elenac Gmbh | Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen |
| DE19948280A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Elenac Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
| US6914104B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for polymerization of α-olefin |
| JP2003313205A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン重合方法 |
| US7807761B2 (en) | 2005-01-26 | 2010-10-05 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor |
| EP2743278A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization |
| JP2024079210A (ja) | 2022-11-30 | 2024-06-11 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR381364A (fr) * | 1907-06-07 | 1908-01-10 | George Ellison | Dispositifs destinés à la protection des moteurs d'induction à courant alternatif |
| US3785966A (en) * | 1971-04-08 | 1974-01-15 | Agency Ind Science Techn | Method for discharging particulate solid from high pressure vessel |
| AU576409B2 (en) * | 1984-12-31 | 1988-08-25 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed olefin polymerization process |
| FR2642429B1 (fr) * | 1989-01-31 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5200477A (en) * | 1991-02-22 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| FR2693730B1 (fr) * | 1992-07-16 | 1994-09-30 | Bp Chemicals Snc | Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage. |
| DE69320163T2 (de) * | 1992-12-29 | 1999-04-22 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors |
| AU682821B2 (en) * | 1993-04-26 | 1997-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| FR2730999B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-04-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
-
1995
- 1995-02-24 FR FR9502447A patent/FR2731000B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-12 US US08/599,709 patent/US5633333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 EP EP96300992A patent/EP0728772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 AU AU44485/96A patent/AU690002B2/en not_active Ceased
- 1996-02-13 DE DE69601313T patent/DE69601313T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 AT AT96300992T patent/ATE175683T1/de active
- 1996-02-13 ES ES96300992T patent/ES2126980T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 TW TW085101832A patent/TW360664B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 TR TR96/00122A patent/TR199600122A2/xx unknown
- 1996-02-17 EG EG12696A patent/EG20742A/xx active
- 1996-02-19 ZA ZA9601299A patent/ZA961299B/xx unknown
- 1996-02-21 DZ DZ960033A patent/DZ1992A1/fr active
- 1996-02-22 PL PL96312898A patent/PL312898A1/xx unknown
- 1996-02-22 SK SK231-96A patent/SK281758B6/sk unknown
- 1996-02-22 CZ CZ96535A patent/CZ53596A3/cs unknown
- 1996-02-22 CA CA002170101A patent/CA2170101A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-22 NZ NZ286042A patent/NZ286042A/en unknown
- 1996-02-23 NO NO960738A patent/NO309147B1/no unknown
- 1996-02-23 JP JP03681196A patent/JP3749750B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-23 RO RO96-00392A patent/RO115167B1/ro unknown
- 1996-02-23 BG BG100383A patent/BG62444B1/bg unknown
- 1996-02-23 HU HU9600435A patent/HU216912B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 FI FI960854A patent/FI119936B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 BR BR9600799A patent/BR9600799A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-23 EA EA199600005A patent/EA000026B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 AR ARP960101516A patent/AR001029A1/es unknown
- 1996-02-24 CN CN96105988A patent/CN1097599C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-24 KR KR1019960004521A patent/KR100388326B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-19 GR GR990400537T patent/GR3029452T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3925338A (en) | Control of polymer particle size in olefin polymerization | |
| US5929180A (en) | Apparatus and process for polymerising olefin in gas phase | |
| SK14897A3 (en) | Gas phase polymerization process | |
| JPH0784484B2 (ja) | 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 | |
| KR20110100310A (ko) | 중합 반응기에 촉매를 공급하는 방법 | |
| EP2190889A1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| NO309147B1 (no) | Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefin i gassfase | |
| JPH0764892B2 (ja) | エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法 | |
| US6056927A (en) | Equipment and process for gas-phase olefin polymerization | |
| US6512061B1 (en) | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer | |
| CN108699168B (zh) | 用于不相容催化剂之间转换的方法 | |
| CA2068785A1 (en) | Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers | |
| US6359083B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| US6914104B2 (en) | Process for polymerization of α-olefin | |
| TWI313273B (en) | Process for the gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor | |
| CN114478874A (zh) | 一种采用间歇液相法生产聚乙烯的方法和设备及聚乙烯 | |
| WO2024132569A1 (en) | Process | |
| KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
| CN114901705A (zh) | 用于在溶液中聚合烯烃的过程包括通过热量使聚合催化剂去活化 | |
| CN114478876A (zh) | 一种采用间歇液相法生产聚乙烯的方法和聚乙烯 |