JP3749750B2 - オレフィン類の気相重合方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床及び／又は機械的攪拌床反応器におけるオレフィン (類) の、とりわけポリマーの取り出しの工程を含む連続的気相重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば欧州特許出願第０３８１３６４号明細書によれば、形成されようとしている固体ポリマー、触媒、及び重合されて上昇気流で反応器を通過するべきオレフィンを含む反応気体混合物から成る流動床反応器において、大気圧よりも高い圧力下でのオレフィンの連続的気相重合が公知である。また、例えばフランス特許第２５９９９９１号明細書によれば、床中で形成されたポリマーは、比較的多量の反応気体混合物と共に反応器から取り出され、これらの大部分は、経済的な、効率的な、環境的な、並びに安全性の問題の理由により、好適には回収され、再加圧され、かつ前記反応器中に再循環されることも公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
効率的に急速に引き出されたポリマーを脱気するのは困難であり、かつとりわけポリマーの孔内に存在するオレフィンを脱着することは困難であって、この困難は先行する困難に加えられかつ起こる問題を混ぜ合わせることも述べられている。
【０００４】
欧州特許出願第０３８１３６４号明細書は、床の一部をガスロックに移すこと及び前記床の一部をガスロックからレシーバーに放出することから成る流動床反応器からのポリマーの取り出し工程については特に開示していない。レシーバー内にポリマーを放出する前に、十分に長い期間ガスロック中で前記床の一部を隔離し、そのためにガスロック重合において相当量のオレフィン (類) が隔離されることは示唆されていない。
【０００５】
１９７６年９月の日付の研究発表番号第１４９は、二工程から成るオレフィン重合方法に関する。第一工程は、少なくとも一つの液体オレフィンモノマーを、攪拌機付き容器内で、液体モノマー中に懸濁状態の重合不活性稀釈剤の不存在下で重合させ、前記重合は全ての液体モノマーが重合され又は蒸発されるまで継続されて、固体乾燥粒子ポリマー粉末が得られる。第二工程においては、同じ容器又は第二の容器内で、攪拌しながら、又は流動床技術の使用により気体モノマーと前記粉末の接触により前記重合が継続し、ここで前記重合は終結するか又は何時間か、例えば２時間から25時間に至るまで継続される。前記ポリマー粉末は反応器の底部から取り出される。脱気領域内に前記ポリマーが放出される前に、このようにポリマーと共に隔離されたオレフィンの少なくとも一部を重合するのに充分な期間、ポリマー粉末の一部を、ロックホッパー中で隔離することについては言及されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
オレフィン (類) 又は取り出したポリマーの量及び再循環されるべき反応気体混合物の量が充分に減少し、かつ更に取り出されたポリマーの脱気を大いに容易にするような方法でポリマーを反応器から取り出すオレフィン (類) を気相重合する新しい方法が今や発見された。
【０００７】
より正確には、本発明の内容は、固体ポリマー、触媒、及び、重合されるべきオレフィン (類) を含み、かつ大気圧よりも高い圧力で反応器を通過する反応気体混合物を包含する流動床及び／又は機械的攪拌床を含む反応器中におけるオレフィン (類) の連続気相重合方法において、前記方法は反応器の外にポリマーを取り出す工程を含み、この工程において流動床及び／又は機械的攪拌床の一部は反応器をロックホッパーに連通することによりロックホッパーに移され、かつその後 5から120 秒までの期間ロックホッパー内に隔離され、そのため前記移された部分内でこのように隔離されたポリマーがロックホッパーの外に放出される前に、前記移された重合部分に存在するオレフィン (類) の相当量が重合する。
【０００８】
図１に、本発明の方法の実施に用いることの出来る装置の線図を示す。
【０００９】
床の一部は、ポリマー、触媒、及び反応気体混合物を含むロックホッパー中に移される。床の一部が移されるときには、好適にはその後初期状態 (特に圧力及び温度) のロックホッパー内で反応器から隔離され、これらは反応器中の床におけるこれらの一般的な値と実質的に一致する。前記ロックホッパー内への移動は、反応器をロックホッパーと連通することにより、好適には一般的な反応器の床における絶対圧力Ｐ1 に実質的に一致する圧力において実施される。
【００１０】
ロックホッパー内における反応器からの床の一部を隔離する期間は、好適には 7秒から90秒まで、とりわけ10秒から60秒まで又は15秒から40秒までとすることが出来る。例えばＰ．コンポ、Ｇ．Ｉ．タードス、Ｄ．マゾン及びＲ．フェーファーにより、パート．キャラクト．Ｉ (1984年、第171 から177 頁) において述べられているように、隔離の終結においては、床の温度又はこのようにロックホッパー内に隔離されたポリマーの一部の温度は反応器において床の温度Ｔ1 よりも高く、かつ、ポリマーの最低半融温度Ｔs よりも低いようなものであって良い。床及び特にポリマーの一部の加熱は、重合反応による放熱によって得られ、これは従ってロックホッパー内での隔離の期間じゅう継続する。より特別には、床又はロックホッパー内での隔離の終結におけるポリマーの温度は、全ての温度をセルシウス温度（摂氏温度）で表すとＴ1 ＋2 ℃からＴs −10℃まで、好適にはＴ1 ＋5 ℃からＴs −10℃までの範囲とする事が出来る。隔離の期間は、以下のようにすることも可能である。隔離の終結においては、ロックホッパー中の絶対圧力は、隔離の開始時におけるロックホッパー内の絶対圧力に関して、すなわち好適には流動床及び／又は機械的攪拌床反応器の絶対圧力Ｐ1 に関して、少なくとも１％だけ、好適には２から30％だけ、好適には５から20％だけわずかに減少される。
【００１１】
前記方法は好適には以下の工程を含む。
【００１２】
(１) 流動床及び／又は機械的攪拌床の一部は、反応器をロックホッパーと連通されることにより反応器からロックホッパー内に移され、圧力は移動の終わりにおける流動床及び／又は機械的攪拌床反応器中の絶対圧力Ｐ1 に実質的に等しいようにロックホッパー内において確定され、
(２) 前記床の一部は次に、反応器から、例えばバルブの手段により、ロックホッパー内の絶対圧力Ｐ1 において、5 秒から120 秒、好適には 7秒から90秒、とりわけ10秒から60秒又は15から40秒の間隔離され、これは、前記部分におけるオレフィン (類) の少なくともかなりの部分を重合し、かつ例えば少なくとも１％だけ、好適には2 から30％だけ、とりわけ5 から20％だけ前記ロックホッパー内の絶対圧力から減少させるのに充分であり、かつ、
(３) 隔離の終結において、例えば前記床の一部においてこのように隔離されたポリマーの温度がＴ1 よりも高く、かつＴs よりも低く、好適にはＴ1 ＋2 ℃からＴs −5 ℃まで、特にＴ1 ＋5 ℃からＴs −10℃ までの温度に達するときに、ポリマーはロックホッパーの外に放出される。
【００１３】
ロックホッパーの外に放出されたポリマーは、室及び／又はカラム中に移されることができ、この室とカラムは例えばフランス特許第２６４２４２９号明細書又はフランス特許出願第９４- ０６２２１号明細書に記載の方法によるポリマーの脱気に特別に適応している。
【００１４】
前記発明による方法の工程の一つは、それゆえに、特に反応器の床内に行き亘っているものに近似な温度及び圧力の条件下で、オレフィン (類) の一部が消費されるべき輸送部分に存在可能とする隔離期間を決定するロックホッパー内における重合を継続するために、流動床及び／又は機械的攪拌床の一部をロックホッパー内に及びロックホッパー内で反応器から輸送し、かつ隔離することに存在するとして良い。隔離条件は、好適には、比較的異常な長期間にわたりロックホッパー内において継続された重合反応により放出される熱に実質的に依存して、床の及びこのように充分に隔離されたポリマーの一部の温度を上昇させる目的で、好適に制御されかつ実質的には断熱的である。
【００１５】
実施においては、ロックホッパー内での隔離の期間は、ロックホッパー内のオレフィン (類) の分圧が、隔離期間中に５から40％だけ、好適には10から30％だけ減少するようであると推定される。これらの条件下において、床及びポリマーの一部の温度を２から20℃だけ、好適には５から15℃だけ上昇させることが可能である。ロックホッパー内の隔離期間は絶対圧力Ｐ1 、オレフィン (類) の分圧、反応器の床の温度Ｔ1 、用いた触媒の型、反応器の床における重合反応の進行の程度、触媒の温度、ロックホッパー内の反応気体混合物に関するポリマーの割合、及びポリマーのかさ密度に依存する。隔離期間は5 秒から120 秒まで、好適には７秒から90秒までとりわけ10秒から60秒までである。一般的には絶対圧力Ｐ1 は0 ．5 から6 ＭＰa まで、好適には１から4 ＭＰa まで、オレフィン (類) の分圧は0 ．2 から2 ＭＰa まで、好適には0 ．4 から1 ．5 ＭＰa まで、とりわけ0 ．5 から1 ．2 ＭＰa までであり、かつ、温度Ｔ1 は30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃まで、とりわけ60から100 ℃までの範囲である。
【００１６】
従って、ロックホッパー内での隔離の間のオレフィン( 類) の比較的大きい消費のおかげで、ガス量、とりわけロックホッパーから回収され、かつ再圧縮され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフィン (類) の量が減少する。さらに、ロックホッパーを去るポリマーは流動床及び／又は機械的攪拌床反応器を去るものよりも好適には実質的に熱いので、ポリマーの脱気は比較的容易に実施され、とりわけロックホッパー自体内で、又は、好適にはロックホッパーの外のいずれかで、例えばポリマーがロックホッパーから室及び／又はカラムに移され、特別には上記したように脱気に適合される時に遂行され得る続いて行われる工程の間で容易に実施される。
【００１７】
この方法は、エチレンだけで、又は少なくとも一つのＣ3 からＣ8 オレフィンとの混合物として、或いはプロピレンだけで又はエチレンとの混合物として、及び／又は少なくとも一つのＣ4 からＣ8 オレフィン及び／又は非共役ジエンとポリエチレンとの混合物として重合するのに非常に特に適している。
【００１８】
本発明の方法は、とりわけロックホッパー内で反応器から隔離される床の一部に存在するポリマーの重量が比較的高く、例えばロックホッパーの単位体積当たり 例えば120 から450 、好適には200 から400 とりわけ250 から400kg ／ｍ3 のときに有利である。
【００１９】
図１は、実施例により、このような方法の実施を可能にする装置を、線図的に示す。例えば、大気圧よりも高く、重合されるべきオレフィン( 類) を含む、絶対圧力Ｐ1 における反応気体混合物は、流動状態が保持される間に流動床反応器(1) を通って上昇気流をなして通過し、触媒の存在下において固体のポリマーを形成する。この反応気体混合物は反応器(1) より上にある鎮静室(3) を通過し、反応器のトップ(2) で外に出て、圧縮器(8) 及び少なくとも一つの熱交換器(6、7)を含む外部循環導管(5) により流動格子(4) の下にある反応器の基部(9) に返還される。チーグラーナッタ型の触媒、又はメタロセンもしくは酸化クロム型の遷移金属を含む触媒を、導管(11)を経由して連続的又は断続的に反応器(1) に導入する。エチレン、プロピレン、及びＣ4 からＣ8 オレフィン類のようなオレフィン( 類) 、及び、水素、非共役ジエン又は例えば窒素又はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカンのような不活性気体のような反応気体混合物からなる可能な他の成分を、連続的に外部循環導管(5) 中に、少なくとも一つの導管(10)により導入する。このポリマーを反応器(1) から、反応器(1) に連結する少なくとも一つの取り出し導管(12)により、回収ロックホッパー(14)に断続的に取り出す。Ｐ1 よりも低い絶対圧力Ｐ2 において、断続的に導管(15)を通って、隔離バルブ(13)はロックホッパー(14)を反応器(1) から隔離可能にし、かつ放出バルブ(16)はポリマーをロックホッパー(14)から除圧脱気室(19)に放出可能にする。Ｐ1 ：Ｐ2 の比は5 ：1 から50：1 まで、好適には10：1 から25：1 までの範囲とする事が出来る。絶対圧力Ｐ2 は0 ．11から0 ．2 ＭＰa まで、好適には0 ．11から0 ．15ＭＰa までの範囲とする事が出来る。室(19)は、一般的には取り出されたポリマーの除圧を可能にし、これを含む反応気体混合物から後者( ポリマー) を分離し、導管(20)及びバルブ(21)を経由して室(19)の外にポリマーを放出し、かつこのように分離した反応気体混合物を導管(22)及び圧縮機(23)を経由して反応器(1) まで再循環して、外側循環導管(5) を断続的に通過する。バルブ(24)を備える導管(25)は、例えば窒素又はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又は反応気体混合物又は一つかそれ以上の反応気体混合物の成分のような不活性ガスを、ポリマーから脱気するのを助ける気体又は気体混合物を導入するために、任意的に室(19)に出現する。バルブ(18)を備える導管(17)は、導管(12)の閉鎖を回避するために、バルブ(13)のパージ用気体上流を、及び好適には後者 (バルブ(13)) の近くで、導管(12)に任意的に供給する。パージ用気体は窒素又はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又は反応気体混合物又は少なくとも一つのこれの成分のような不活性ガスとすることが出来る。
【００２０】
オレフィン( 類) の連続気体重合方法は、流動床及び／又は機械的攪拌床反応器において、0 ．5 から6 まで、好適には1 から４ＭＰa までの範囲で絶対圧力を保持して、実施可能である。反応器の床の温度は30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃までの範囲の値を保持する事が出来る。反応気体混合物は、0 ．3 から0 ．8m／s まで、好適には0 ．4 から0 ．7m／s までの範囲の上方速度で反応器を通過できる。反応気体混合物は、一つかそれ以上の、例えばエチレンまたはプロピレンのようなＣ2 からＣ8 までのオレフィン類、或いは、エチレンと少なくとも一つの例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテンまたは1-オクテンのようなＣ3 からＣ8 までのオレフィンとの、及び／又は更に例えば非共役ジエンのようなジエンとの混合物を含むことができる。反応気体混合物はまた、水素及び／又は窒素、又は例えばＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカンのような不活性ガスをも含むことができる。この重合方法はとりわけ国際公開番号９４／２８０３２の国際特許出願明細書に記載された方法に従って実施できる。これは元素の周期律表の４、５又は６属の少なくとも一つの遷移金属を含む触媒の存在下に実施することができる( 「アメリカンケミカルソサエティー」の学命名委員会により承認され、ジョン ウィリーとサンズにより出版されたＲ．ブラス キング編集の「無機化学百科事典」参照) 。とりわけ、上記のような遷移金属の化合物を含む固体触媒、および、元素の周期率分類の第１、２または３族に属する金属の有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物を含む助触媒から成るチーグラー．ナッタ型の触媒系を用いることができる。高活性触媒系は既に何年も前から公知であり、比較的短時間で多量のポリマーを製造可能であり、その結果、ポリマー中に存在する触媒残渣の除去の工程を避けることが可能である。これらの高活性重合触媒は、一般的には、主として遷移金属、マグネシウム、及びハロゲン原子類を包含する。主として熱処理により活性化された酸化クロムを含む高活性触媒を耐火性酸化物に基づく粒状担体と共に使用して用いることも可能である。この重合方法は、例えばジルコノセン、ハフノセン、チタノセン又はクロモセンのようなメタロセン触媒類と共に、又は、例えば、マグネシウム、チタン、及び／又はバナジウムに基づくシリカ担体のチーグラー触媒類と共に用いるのが特に非常に好ましい。上記した触媒類又は触媒系は、流動床中及び／又は機械的攪拌床反応器中に在る時に直接的に用いることが可能であり、又は、とりわけ前記触媒又は触媒系を、液体炭化水素媒体中又は気相中で、例えば非連続的又は連続的重合方法に従って、一つかそれ以上の上記したようなオレフィン類と接触する重合化の間に、あらかじめオレフィンプレポリマーに変換することができる。
【００２１】
この方法は、とりわけ、例えば密度の範囲が例えば0 ．87から0 ．97g ／cm3 の線状低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンの、又はポリプロピレンの又はプロピレンとエチレン及び／又はＣ4 からＣ8 オレフィン類のコポリマー類の、又は密度の範囲が例えば0 ．85から0 ．87 g／cm3 であるようなプロピレンとエチレン及び任意的に非共役ジエンのエラストマーコポリマーの、これらの粉末の形態でのポリオレフィン類の工業的生産に、特に非常に適している。
【００２２】
【実施例】
本発明を次の実施例により説明する。
【００２３】
エチレンと１- ブテンの気相共重合は、第１図に示されたと同じ装置において実施した。円柱状反応器(1) の垂直側の壁と共に内径は３ｍであり、高さは10ｍであった。反応器は、それより上に鎮静室(3) を有した。流動床は、密度0 ．96g ／cm3 のエチレンと１- ブテンのコポリマー18トンを、重量平均径750 μm の粒子の形態で包含し、これは流動密度300kg ／ m3 を有した。
【００２４】
この反応気体混合物は、0 ．6m／s の上昇気流に従う速度で2 ＭＰa の絶対圧力Ｐ1 において、温度90℃において、体積で30％のエチレン、１％の１- ブテン、25％の水素及び44％の窒素を含んで、流動床を通過した。
【００２５】
チーグラー・ナッタ型の触媒は、まさにフランス特許第２４０５９６１号明細書の実施例１の通りのプレポリマーの形態で調製されたＴｉ、Ｍg 及びＣl を含んで用いられた。
【００２６】
0．05m の内径及び1mの長さの取り出し導管(12)は、反応器の側壁から、水平面に関して60度の角度Ａで下方へ離れ、引き続き内容量105 リットルのロックホッパー(14)とバルブ(13)の仲介を介して垂直に立上り連結した。このコポリマーは、以下の処理のサイクルに従い反応器(1) から取り出された：
【００２７】
−バルブ(13)を閉め、室(19)に行き亘っている絶対圧力と一致する0 ．12ＭＰa の絶対圧力Ｐ2 においてロックホッパー(14)内のコポリマーを空にし、バルブ(16)を開き、
【００２８】
−前記バルブ(16)を閉めて前記バルブ(13)を開き、ロックホッパー内の絶対圧力を0 ．12から2 ＭＰa まで上昇させ、かつ、ロックホッパーの内容積の m3 当たり 305ｋg のポリマーで満たす程度でロックホッパーをコポリマーで満たし、
【００２９】
- 前記ロックホッパー(14)を、バルブ(13)を閉めることにより反応器(1) から隔離し、かつ、ロックホッパーを40秒の期間このように隔離しておき、この期間の終わりにロックホッパー内の絶対圧力は 1．88ＭＰa まで低下し、かつロックホッパー内でこのように隔離したコポリマーの温度は約100 ℃に達し、
【００３０】
−前記バルブ(16)を開き、コポリマーは導管(15)を通って室(19)中に流れて、かつロックホッパー中の絶対圧力は 0．12ＭＰa まで低下した。
【００３１】
前記処理のサイクルは約60秒毎に繰り返された。上記の取り出し装置は前記重合装置中に再現される。30秒の時間偏りで、処理のサイクルは前記二つの装置の各々と同じである。二つの装置の各々は、一つの放出導管(15)を有し、これはたぶん１個あるだけであるが、前記気体の循環及びコポリマーの放出に対するシステムと対照的に、それの室(19)中に現れる。前記方法はこの方法で数日間取り出し装置の閉鎖なしで継続される。室(19)中のコポリマーの脱気工程は、コポリマーが約100 ℃の温度において室(19)に到達するので、顕著に改善された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類の気相重合方法は、従来の流動床反応器又は攪拌床反応器で重合反応を完結させるのではなく、反応器に連通閉鎖自在に連通してロックホッパーを設け、このロックホッパー(14)に反応器の未反応混合物の一部を断続的に移し、静置的に一定期間重合反応させるので、重合反応は断熱的に急速に進行し予期しない顕著な効果を奏するもので、その効果は、（1 ）ロックホッパー(14)内での隔離の間のオレフィン (類) の大きい消費のお陰で、ロックホッパー(14)から回収され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフィン (類) の量が充分に減少し、（2 ) 取り出しポリマーの脱気が大いに容易になるもので、例えば反応器の温度よりロックホッパー(14)の反応終了時の温度は２℃−５℃高くなり、このことで除圧脱気室(19)におけるポリマーの脱気工程は顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に用いることの出来る装置の工程図である。
【符号の説明】
１ 流動床反応器
２ 反応器トップ
３ 鎮静室
４ 流動格子
５ 外部循環導管
６、７ 熱交換器
８ 圧縮器
９ 基部
１０、１１ 導管
１２ 取り出し導管
１３ 隔離バルブ
１４ ロックホッパー
１５ 導管
１６ 放出バルブ
１７ 導管
１８ バルブ
１９ 除圧及び脱気室
２０ 導管
２１ バルブ
２２ 導管
２３ 圧縮機
２４ バルブ
２５ 導管

Claims (10)

  1. 固体ポリマー、触媒、及び、重合されるべきオレフィン（類）を含み、かつ大気圧よりも高い圧力で反応器を通過する反応気体混合物を包含する流動床及び／又は機械的攪拌床を含む反応器中におけるオレフィン（類）の連続気相重合方法において、前記方法は反応器の外にポリマーを取り出す工程を含み、この工程において流動床及び／又は機械的攪拌床の一部は反応器をロックホッパーに連通することによりロックホッパーに移され、かつその後５から１２０秒までの期間ロックホッパー内に隔離され、そのため前記移された一部内でこのように隔離されたポリマーがロックホッパーの外に放出される前に、前記移された一部に存在するオレフィン（類）の相当量が重合することを特徴とする、前記オレフィン（類）の連続気相重合方法。
  2. 前記反応器の床の一部が、反応器の床中で支配しているものと実質的に同一の圧力及び温度条件下において、反応器からロックホッパー内に移され、次いで隔離されることを特徴とし、圧力が０．５乃至６ＭＰａの範囲であり、温度が３０乃至１３０℃の範囲である請求項１に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  3. ロックホッパー内における隔離の期間が７秒から９０秒まで、好適には１０秒から６０秒までであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  4. 隔離の終結において、ロックホッパー内に隔離された床の一部が、反応器中の床の温度Ｔ１よりも高く、かつ、ポリマーの最小半融温度Ｔｓよりも低い温度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  5. ロックホッパー内での隔離の終結において、隔離された床の一部の温度が、Ｔ１＋２℃からＴｓ−５℃まで、好適にはＴ１＋５℃からＴｓ−１０℃までであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  6. ロックホッパー内における隔離の期間は、隔離の終結におけるロックホッパー内の絶対圧力が、隔離の開始時におけるロックホッパーの絶対圧力と比べて少なくとも１％減少するような期間であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  7. ロックホッパーの絶対圧力が、隔離の開始時におけるロックホッパーの絶対圧力と比べて２乃至２５％、好適には５乃至２０％減少することを特徴とする請求項６に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  8. ロックホッパー内の隔離の期間は、ロックホッパー中のオレフィン（類）の分圧が前記隔離期間中に５から４０％、好適には１０から３０％減少するような期間であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  9. ロックホッパー内で隔離された床の一部に存在するポリマーの重量が、１２０から４５０、好適には２００から４００ｋｇ／ロックホッパー容積ｍ３であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
  10. エチレンのみの重合、若しくは少なくとも一つのＣ３乃至Ｃ８オレフィンとの混合物としてのエチレンの重合、又は、プロピレンのみの重合、若しくはエチレンとの及び／又は少なくとも一つのＣ４乃至Ｃ８オレフィンとの及び／又は非共役ジエンとの混合物としてのプロピレンの重合を、前記反応器中で実施することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のオレフィン（類）の連続気相重合方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
FR2752533B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
DE19922677C1 (de) 1999-05-18 2001-04-19 Elenac Gmbh Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen
DE19948280A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Elenac Gmbh Gasphasenpolymerisationsverfahren
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US6914104B2 (en) * 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
JP2003313205A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン重合方法
WO2006079774A1 (en) * 2005-01-26 2006-08-03 Ineos Europe Limited Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
JP2024079210A (ja) 2022-11-30 2024-06-11 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR381364A (fr) * 1907-06-07 1908-01-10 George Ellison Dispositifs destinés à la protection des moteurs d'induction à courant alternatif
US3785966A (en) * 1971-04-08 1974-01-15 Agency Ind Science Techn Method for discharging particulate solid from high pressure vessel
AU576409B2 (en) * 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
FR2642429B1 (fr) * 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
FR2693730B1 (fr) * 1992-07-16 1994-09-30 Bp Chemicals Snc Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage.
EP0604993B1 (en) * 1992-12-29 1998-08-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
KR100190268B1 (ko) * 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

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Publication number Publication date
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