HU216912B - Eljárás olefinek gázfázisban végzett folytonos polimerizálására - Google Patents
Eljárás olefinek gázfázisban végzett folytonos polimerizálására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216912B HU216912B HU9600435A HUP9600435A HU216912B HU 216912 B HU216912 B HU 216912B HU 9600435 A HU9600435 A HU 9600435A HU P9600435 A HUP9600435 A HU P9600435A HU 216912 B HU216912 B HU 216912B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hopper
- reactor
- bed
- polymer
- olefin
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00761—Discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás őlefin(ek) gázfázisú pőlimerizációjáraörvényágyas és/vagy mechanikűsan kevert ágyas reaktőrban, mely abbanáll, hőgy a pőlimernek egy részét a reaktőrágyból egy záró-ürítőgaratba viszik át, ahől az abban jelen lévő őlefin(ek) egy jelentősrésze a pőlimer e záró-ürítő garatból történő leürítése előttpőlimerizál. ŕ
Description
A jelen találmány tárgya eljárás olefin(ek) folytonos, gázfázisban végzett polimerizálására örvényágyban és/vagy mechanikusan kevert reaktorágyban, amely a polimer leürítésére egy speciális berendezést tartalmaz.
Ismeretes, például a 0381 364 számú európai találmányi bejelentés szerint, hogy olefint folytonos üzemben polimerizálnak gázfázisban az atmoszferikusnál nagyobb nyomáson, örvényágyas reaktorban, amely a képződő szilárd polimert, egy katalizátort és a polimerizálandó olefint tartalmazza és azt felfelé irányuló áramban vezetik át a reaktoron. A 2 599991 számú francia szabadalmi leírás szerint az is ismeretes, hogy az ágyban képződő polimert a reakciógáz viszonylag nagy mennyiségével együtt leürítik a reaktorból. A reakciógáz nagy részét előnyös módon kinyerik, újra komprimálják és gazdasági, hatásfokbeli, valamint környezeti és biztonsági problémák miatt visszatáplálják a reaktorba. Azt is megfigyelték, hogy a leürített polimert nehéz hatásosan és gyorsan gázmentesíteni, és különösen nehéz a polimer pórusaiban jelen lévő olefinek deszorbeáltatása, mely nehézség hozzáadódik az előbbihez és bonyolítja a felmerülő problémákat.
A 0381 364 számú európai találmányi bejelentés olyan berendezést ismertet egy polimer örvényágyas reaktorból történő leürítésére, amely az ágynak egy részét egy gázzáró elembe viszi át, és az ágynak ezt a nevezett részét a gázzáró elemből egy felfogóberendezésbe üríti. Azt nem javasolják, hogy a gázzáró elemben lévő ágyrészletet egy elég hosszú ideig izolálják ahhoz, hogy a gázzáró elemben lévő, izolált olefin(ek) egy jelentős mennyisége polimerizáljon, mielőtt a polimert a felfogóberendezésbe ürítenék.
A Research Disclosure No. 146 (197. szeptember) közlemény olyan olefinpolimerizálást ismertet, amely kétlépéses. Az első lépésben a folyékony olefinmonomert egy keverővei ellátott edényben egy, a polimerizáció tekintetében inért hígítószer távollétében, a cseppfolyós monomerben szuszpendálva polimerizálják és a polimerizációt addig folytatják, míg az egész cseppfolyós monomer polimerizált vagy elpárolgott, úgyhogy egy szilárd, szemcsés polimert kapnak. Egy második lépésben ugyanabban az edényben vagy egy második, keverővei ellátott edényben vagy örvényágyas technika alkalmazásával a polimerizációt úgy folytatják, hogy a port gáz alakú monomerrel érintkeztetik, mikor is a polimerizációt befejezik vagy bizonyos ideig, például 2-25 órán át folytatják. A polimer port a reaktor alján ürítik le. Nincs említés arról, hogy a polimer por egy részét egy záró-ürítő garatban izolálnák elég hosszú ideig ahhoz, hogy az izolált olefinnek legalább egy része polimerizálódna, mielőtt a polimer egy részét a gáztalanító zónába ürítenék.
Egy új, gázfázisú eljárást találtunk fel olefin(ek) polimerizálására, amelynél a polimert úgy ürítjük le a reaktorból, hogy a leürített polimert kísérő olefm(ek) vagy reakciógáz-elegy, amely visszatáplálandó, lényegesen csökkentett mennyiségű, továbbá a leürített polimer gáztalanítása sokkal könnyebb.
Pontosabban a jelen találmány tárgyi köre egy eljárásra vonatkozik olefm(ek) folytonos, gázfázisú polimerizációjára örvényágyas és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, amely egy szilárd polimert, egy katalizátort és a polimerizálandó olefm(eke)t tartalmazza, amelyeket a reaktoron az atmoszferikus nyomásnál nagyobb nyomáson vezetünk át, mely eljárás abban áll, hogy egyik lépésben a polimert a reaktorból leürítjük és ebben a lépésben az örvényágynak és/vagy a mechanikusan kevert ágynak egy részét a záró-ürítő garatba visszük át oly módon, hogy a reaktort a záró-ürítő garatba csatlakoztatjuk, az ágyat azután például a záróürítő garaton elhelyezett szelep segítségével leürítjük a reaktorból 5-120 másodperc időtartamra úgy, hogy a nevezett jelen lévő olefin(ek) egy jelentős mennyisége polimerizál, mielőtt a nevezett ürítőrészben lévő, így leválasztott polimert a záró-ürítő garatból kiürítenénk.
Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására szolgáló berendezésnek egy vázlatos rajza.
A záró-ürítő garatba átvitt ágy a polimert, a katalizátort és a reakciógáz-elegyet tartalmazza. Amikor az ágynak ezt a részét átvittük, akkor az a reaktorból leválasztva a záró-ürítő garatban az eredeti körülmények, különösen nyomás- és hőfokviszonyok között van, melyek lényegében a reaktorban uralkodnak. A záró-ürítő garatba történő átvitelt úgy hajtjuk végre, hogy a reaktort a záró-ürítő garattal csatlakoztatjuk olyan nyomáson, amely lényegében azonos a reaktorágyban uralkodó Pj abszolút nyomással.
Az ágyrész elválasztása a reaktortól a záró-ürítő garatba előnyösen 7-90, különösen 10-60 vagy 15-50 másodperc időtartam alatt történhet. Ez olyan lehet, hogy az elválasztás végén az ágyrész vagy az így elválasztott zárógaratban lévő polimer hőmérséklete magasabb, mint a reaktorban lévő ágy T ] hőmérséklete és alacsonyabb, mint a polimer Ts minimális szinterezési hőmérséklete, amit például P. Compo, G. I. Tardos, D. Mazzone és R. Pfeffer határoztak meg: Part. Charact. I., 171-177. oldal, 1984. Az ágyrész és különösen a polimer melegítése a polimerizációs reakcióban felszabaduló hővel érhető el, mert a polimerizáció a záró-ürítő garatba történt elválasztás után is folytatódik. Közelebbről, az ágy elválasztott részének vagy a polimernek a záró-ürítő garatba történt elválasztás végén a hőmérséklete T, +2 °C és Ts -5 °C között, előnyösen T, +5 °C és Ts -10 °C közötti lehet. Az elválasztás időtartama olyan lehet, hogy az elválasztás végén a záró-ürítő garatban az abszolút nyomás kissé csökkenjen, legalább 1%kal, előnyösen 2-30%-kal, még előnyösebben 5-20%kal kisebb legyen, mint volt az abszolút nyomás a záróürítő garatban az elválasztás kezdetén, vagyis az örvényágyas és/vagy mechanikus keverővei ellátott reaktorban uralkodó P[ nyomásnál.
Az eljárás a következő lépésekből állhat:
(1) Az örvényágynak és/vagy mechanikusan kevert ágynak egy részét a reaktorból a záró-ürítő garatba visszük át úgy, hogy a reaktort a záró-ürítő garattal közlekedtetjük, a záró-ürítő garatban olyan nyomást létesítünk, amely lényegében az örvényágyas és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban az átvitel végén uralkodó P] abszolút nyomásnak felel meg,
HU 216 912 Β (2) az ágy nevezett részét a reaktorból például egy szelep segítségével választjuk le a záró-ürítő garatba 5-12, előnyösen 7-90, különösen előnyösen 10-60 vagy 15-40 másodpercig tartó P[ abszolút nyomáson, ami elegendő arra, hogy a nevezett részben jelen lévő olefinnek (olefineknek) legalábbis egy jelentős részét polimerizáljuk, és a záró-ürítő garatban uralkodó abszolút nyomást például legalább 1%kal, előnyösen 2-30%-kal, különösen előnyösen 5-20%-kal csökkentsük, és (3) az elválasztás végén, például akkor, amikor a nevezett ágyrészben így elválasztott polimer hőmérséklete olyan értéket ér el, amely Trnél magasabb és Ts-nél alacsonyabb, előnyösen T[ +2 °C és Ts -5 °C között, különösen T] +5 °C és Ts -10 °C között van, akkor a polimert a záró-ürítő garatból kiürítjük.
A záró-ürítő garatból kiürített polimer egy olyan kamrába és/vagy oszlopba vihető át, amely alkalmas a polimernek, például a 2 642429 számú francia szabadalmi leírás vagy a 94-06221 számú francia találmányi bejelentés szerinti gázmentesítésére.
A találmány szerinti eljárás egyik lépése ily módon abban állhat, hogy az örvényágynak és/vagy mechanikusan kevert ágynak egy részét a reaktorból a záró-ürítő garatba különítjük el, különösen olyan hőmérséklet- és nyomásviszonyok között, mint amilyenek a reaktorágyban uralkodó viszonyokhoz állnak közel, hogy ily módon a polimerizációt a záró-ürítő garatban meghatározott elválasztási időtartamig folytassuk, és ezáltal lehetővé tegyük, hogy az elválasztott részben jelen lévő olefm(ek) egy része felhasználódjon. Az elválasztás körülményeit szabályozzuk és azok lényegében adiabatikusak annak érdekében, hogy az ily módon elválasztott ágyrész és polimer hőmérsékletét a polimerizációs reakció felszabaduló reakcióhője segítségével a záró-ürítő garatban egy viszonylag szokatlan hosszú időtartamra megemeljük.
A gyakorlatban úgy számítjuk, hogy a záró-ürítő garatban történő elválasztás időtartama olyan legyen, hogy a záró-ürítő garatban az olefin(ek) parciális nyomása az elválasztás időtartama alatt 5-40%-kal, előnyösen 10-30%-kal csökkenjen. Ilyen viszonyok között az ágyrész és a polimer hőmérséklete 2-20 °C-kal, előnyösen 5-15 °C-kal növekedhet. A záró-ürítő garatba történő elválasztás időtartama a P, abszolút nyomástól, az olefinek) parciális nyomásától, a reaktorágy Tj hőmérsékletétől, az alkalmazott katalizátor típusától, a polimerizációs reakciónak a reaktorágyban végbemenő előrehaladásától, a katalizátorkoncentrációtól, a záró-ürítő garatban lévő polimer és reagens gázelegy arányától és a polimer sűrűségétől függ. Az elválasztás időtartama 5-120 másodperc, előnyösen 7-90, különösen előnyösen 10-60 másodperc. A P, abszolút nyomás általában 0,5-6 MPa, előnyösen 1-4 MPa, az olefin(ek) parciális nyomása 0,2-2 MPa, előnyösen 0,4-1,5 MPa, különösen előnyösen 0,5-1,2 MPa lehet, a Ij hőmérséklet pedig 30-130 °C, előnyösen 50-110 °C, különösen előnyösen 60-100 °C.
így annak következtében, hogy a záró-ürítő garatba történő elválasztás alatt a gáz mennyisége, különösen a záró-ürítő garatból kinyerendő, újra komprimálandó és a reaktorba visszatáplálandó olefm(ek) mennyisége csökken. Továbbá, minthogy a záró-ürítő garatot elhagyó polimer előnyös módon lényegesen forróbb, mint az örvényágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorból távozó polimer, ezért a polimer gázmentesítése sokkal könnyebb az ezt követő lépés(ek) alatt, amelye(ke)t vagy magában az ürítőgaratban, vagy előnyösen azon kívül végzünk, például akkor, amikor a polimert az ürítőgaratból egy kamrába és/vagy egy, a gáztalanításra speciálisan adaptált - mint a fentiekben említett - oszlopba visszük át.
Az eljárás különösen igen előnyös magának az etilénnek vagy legalább egy, 3-8 szénatomos olefinnel képezett keverékének vagy magának a propilénnek és etilénnek, és/vagy legalább egy 4-8 szénatomos olefinnel és/vagy egy nem konjugált diénnel képezett keverékének polimerizálására.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyös, ha a reaktorból a záró-ürítő garatba elválasztott ágyrészben jelen lévő polimermennyiség nagy az ürítőgarat térfogategységéhez képest, így például 120-450, előnyösen 200-400, különösen előnyösen 250-400 kg/m3.
Az 1. ábra egy, az eljárás foganatosítására alkalmas berendezéspéldát mutat vázlatosan. Itt az atmoszferikusnál nagyobb, P[ abszolút nyomású gázelegy, amely a polimerizálandó olefin(eke)t tartalmazza, felfelé irányuló áramban az (1) örvényágyas reaktoron halad át, ahol az örvényágyban katalizátor jelenlétében egy szilárd polimer képződik. A reakciógáz-elegy az (1) reaktor felett elhelyezett (3) pihentetőkamrán halad át, a reaktor (2) tetején távozik, és azt egy (5) áramoltatóvezeték, melybe egy (8) kompresszor és legalább egy (6, 7) hőcserélő van iktatva a reaktor (9) alján, a (4) fludizálórács alatt a reaktorba vezeti vissza. Az (1) reaktorba a (11) vezetéken át egy Ziegler-Natta típusú katalizátort vagy egy metallocén átmenetifémet vagy króm-oxid típusú katalizátort juttatunk be folyamatosan vagy szakaszosan. Az olefm(eke)t, mint etilént, propilént és 4-8 szénatomos olefineket, valamint a reakciógáz-elegy egyéb lehetséges komponenseit, mint hidrogént, nem konjugált diént vagy inért gázt, mint nitrogént vagy 1-6 szénatomos, előnyösen 2-5 szénatomos álként legalább egy (10) vezetéken folyamatosan az (5) külső áramoltatóvezetékbe tápláljuk.
A polimert legalább egy (12) ürítővezetéken át, ami az (1) reaktort a (14) kinyerő, záró-ürítő garattal köti össze, ürítjük le. A (13) elválasztószelep lehetővé teszi, hogy a (14) záró-ürítő garatot elválasszuk az (1) reaktortól, és a (16) leürítőszelep lehetővé teszi a polimer leürítését a (14) záró-ürítő garatból a (19) dekompressziós és gáztalanítókamrába a Prnél kisebb P2 abszolút nyomáson, a (15) közbenső vezetéken át. AP,:P2 arány 5:1 és 50:1, előnyösen 10:1 és 25:1 közötti lehet. A P2 abszolút nyomás 0,1 l-től 0,2 MPaig, előnyösen 0,1 l-től 0,15 MPa-ig terjedhet. A (19) kamra lehetővé teszi a leürített polimer dekomprimálását, utóbbinak a kísérő reakciógáz-elegytől történő elválasztását és azt, hogy a polimert a (19) kamrából a (20) vezetéken és (21) szelepen át leürítsük, az így
HU 216 912 Β elválasztott reakciógáz-elegyet a (22) vezetéken és (23) kompresszoron át az (1) reaktorba vezessük az (5) külső áramoltatóvezetéken át. A (24) szeleppel ellátott (25) vezeték adott esetben a (19) kamrába torkollhat annak érdekében, hogy a polimer gáztalanítását segítő gázt vagy gázelegyet, például inért gázt, mint nitrogént vagy 1-6 szénatomos, előnyösen 2-5 szénatomos alkánt vagy reakciógáz-elegyet vagy egy vagy több reakciógázelegy-komponenst vezessünk be. Egy (18) szeleppel ellátott (17) vezeték a (12) vezetékbe adott esetben öblítőgázt táplál a (13) szelep felett és előnyösen annak közelében, hogy megakadályozzuk a (12) vezeték eltömődését. Az öblítőgáz lehet inért gáz, mint nitrogén vagy 1-6 szénatomos, előnyösen 2-5 szénatomos alkán vagy a reakciógáz-elegy vagy annak legalább egy komponense.
Az olefin(ek) folytonos, gázfázisú polimerizációjára szolgáló eljárás örvényágyas és/vagy mechanikusan kevert ágyas, 0,5-6, előnyösen 1-4 MPa P[ abszolút nyomáson tartott reaktorban hajtható végre. A reaktorágy hőmérséklete 30 °C és 130 °C közötti, előnyösen 50 °C és 110 °C közötti lehet. A reakciógáz a reaktoron felfelé irányba, 0,3-0,8 m/sec, előnyösen 0,4-0,7 m/sec sebességgel haladhat. A reakciógáz-elegy egy vagy több, 2-8 szénatomos olefint, például etilént vagy propilént vagy etilén és legalább egy, 3-8 szénatomos olefm- például propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén vagy 1-oktén és/vagy egy dién, például nem konjugált dién - elegyet tartalmazhat. Tartalmazhat hidrogént és/vagy inért gázt, mint nitrogént vagy például 1 -6 szénatomos, előnyösen 2-5 szénatomos alkánt is. A polimerizációs eljárás különösen a WO 94/28032 nemzetközi találmányi bejelentésben leírtaknak megfelelően végezhető. Végrehajtható legalább egy, az elemek periódusos rendszerének 4., 5. vagy 6. csoportjába (jóváhagyta az „American Chemical Society” Nomenklatúra Bizottsága; lásd: „Encyclopediaof Inorganic Chemistry”, szerk.: R. Bruce King, John Wiley & Sons kiadó, 1994) tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor jelenlétében. Különösen Ziegler-Natta típusú katalizátorrendszer használható, amely egy - a fentiekben említett - átmenetifémvegyületet tartalmazó szilárd katalizátorból és egy olyan kokatalizátorból áll, amely az elemek periódusos rendszerének 1, 2 vagy 3 csoportjába tartozó fémorganikus vegyületet, például szerves alumíniumvegyületet tartalmaz. Nagy aktivitású katalizátorrendszerek már sok éve ismeretesek, és viszonylag rövid idő alatt nagy mennyiségű polimer előállítására alkalmasak azzal az eredménnyel, hogy el lehet kerülni a polimerben jelen lévő katalizátormaradék eltávolításának lépését. Ezek a nagy aktivitású katalizátorrendszerek általában egy átmenetifémet, magnéziumot és halogénatomokat tartalmazó szilárd katalizátorból állnak. Olyan nagy aktivitású katalizátor is használható, amely lényegében egy hőkezeléssel aktivált króm-oxidot tartalmaz, amely hőálló oxidalapú, granulált hordozóanyaggal van kombinálva. A polimerizációs eljárás igen speciális módon alkalmas metallocén katalizátorokkal, mint cirkonocén, hafnocén, titanocén vagy kromocén katalizátorokkal vagy például magnézium-, titán- és/vagy vanádiumalapú, szilícium-dioxid-hordozós Ziegler-katalizátorokkal történő alkalmazásra. A fent nevezett katalizátorok vagy katalizátorrendszerek közvetlenül, a reaktorban fluidízált és/vagy mechanikusan kevert ágyban használhatók vagy ezt megelőzően egy olefin előpolimerré alakíthatók át, különösen egy előpolimerizáció alatt, melynek során a katalizátort vagy katalizátorrendszert egy vagy több olefinnel, mint a fentiekben említett olefinekkel egy cseppfolyós szénhidrogén közegben vagy gázfázisban, például egy nem folytonos vagy folytonos eljárás során érintkeztetjük.
Az eljárás igen speciálisan alkalmas por alakú poliolefineknek, különösen lineáris, kis sűrűségű polietilénnek vagy nagy sűrűségű, például 0,87-0,97 g/cm3 sűrűségű polietilénnek vagy polipropilénnek vagy propilén etilénnel vagy 4-8 szénatomos olefinekkel képezett kopolimeijeinek vagy propilénnek etilénnel és adott esetben nem konjugált diénnel képezett, 0,85-0,87 g/cm3 sűrűségű elasztomer kopolimeijeinek az előállítására.
A következő példák a találmány szemléltetését célozzák :
Példa
Etilén 1-buténnel történő gázfázisú polimerizációj át hajtjuk végre gázfázisú kopolimerizációval az 1. ábrán láthatóval azonos berendezésben. Az (1) henger alakú, függőleges oldalfalú reaktor belső átmérője 3 m, magassága 10 m. A reaktor felett egy (3) pihentetőkamra van. Az örvényágy 18 tonna, 0,96 g/cm3 sűrűségű etilén és 1-buténkopolimert tartalmaz 750 pm súlyozott átlag átmérőjű szemcsék alakjában, az örvényágy sűrűsége 300 kg/m3.
A reakciógáz az örvényágyon P]=2 MPa nyomással halad át, felfelé irányuló áramban 0,6 m/sec sebességgel 90 °C-on, és térfogatban számítva 30% etilént, 1% 1-butént, 25% hidrogént és 44% nitrogént tartalmaz.
Ziegler-Natta típusú katalizátort használunk, amely titánt, magnéziumot és klórt tartalmaz egy előpolimer alakjában, amelyet pontosan a 2405 961 számú francia szabadalmi leírás 1. példájának megfelelően állítunk elő.
Egy 0,05 m belső átmérőjű és 1 m hosszú, a reaktor oldalfalából kiinduló, a vízszintes síkhoz képest 60°-os A szögben lefelé álló vezeték köti össze a reaktort 105 liter belső térfogatú (14) záró-ürítő garattal, a (13) szelep közbeiktatásával. A kopolimert a következő műveleti sorrendben ürítjük le az (1) reaktorból:
- a (13) szelep zárva van, a (14) záró-ürítő garatban nincs kopolimer, a benne uralkodó 0,12 MPa P2 abszolút nyomás ugyanaz, mint a (19) kamrában uralkodó,
- a (16) szelep zárva van, a (13) szelep nyitva. A záró-ürítő garatban az abszolút nyomás 0,12 MPa-ról 2 MPa-ra nő, és a záró-ürítő garat kopolimerrel telik meg, az ürítőgarat belső térfogatára számított 305 kg/m3 töltésfokkal,
- a (14) záró-ürítő garatot a (13) szelep zárásával elválasztjuk a reaktortól, 40 másodperc időtartamra így hagyjuk, aminek hatására az ürítőgaratban a nyomás (az időtartam végére) 1,88 MPa-ra csökken, és az így elválasztott kopolimer hőmérséklete körülbelül 100 °C-t ér el,
- a (16) szelepet kinyitjuk, a kopolimer a (15) vezetéken át a (19) kamrába folyik és a záró-ürítő garatban az abszolút nyomás 0,12 MPa-ra csökken.
Ezt a műveletsorozatot körülbelül 60 másodpercenként megismételjük. A fentiekben leírt leürítőberendezést megduplázzuk a polimerizálóberendezésben. A műveleti sorrend mindkét készüléknél azonos, egy 30 másodperces időeltolással. A készülékek mindegyikének van egy (15) leürítővezetéke, amely a (19) kamrába torkollik, de ezzel ellentétben csak az egyiknek a rendszere recirkuláltatja a gázokat és üríti le a kopolimert. Az eljárás ilyen módon sok napon át működik anélkül, hogy a leürítőszerelvények eltömődnének. A kopolimer (19) kamrában végbemenő gáztalanítása igen jelentősen javul, mert a kopolimer körülbelül 100 °C-osan érkezik a (19) kamrába.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás olefm(ek) folytonos, gázfázisú polimerizációjára örvényágyas és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, amely egy szilárd polimert, egy katalizátort és egy polimerizálandó olefm(ek)ből álló és a reaktoron az atmoszferikusnál nagyobb nyomáson áthaladó reakciógáz-elegyet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az eljárás egyik lépésében a polimert a reaktorból leürítjük, és ebben a lépésben az örvényágynak és/vagy a mechanikusan kevert ágynak egy részét záró-ürítő garatba visszük át oly módon, hogy a reaktort a záró-ürítő garathoz csatlakoztatjuk, és a záró-ürítő garatban különítjük el 5-120 másodperc időtartamra úgy, hogy a nevezett, átvitt részben jelen lévő olefin(ek) egy jelentős része azelőtt polimerizál, mielőtt a nevezett részben így elkülönített polimert a záró-ürítő garatból leürítenénk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorágynak a záró-ürítő garatba átvitt és a reaktortól elkülönített részét a záró-ürítő garatban a reaktorágyban uralkodó kezdeti nyomás- és hőmérsékletviszonyokkal lényegében azonos körülmények között polimerizáljuk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a záró-ürítő garatban az elkülönítés időtartama 7-90, előnyösen 10-60 másodperc.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elkülönítés végén az elkülönített ágyrész hőmérséklete magasabb, mint a reaktorban lévő ágy T, hőmérséklete, és alacsonyabb, mint a polimer Ts minimális szinterezési hőmérséklete.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elkülönített ágyrész hőmérséklete az elkülönítés végén a záró-ürítő garatban aT, +2 °C és Ts -5 °C, előnyösen a T, + 5 °C és Ts -10 °C között van.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elkülönítés időtartama a záróürítő garatban olyan, hogy az elkülönítés végén a záróürítő garatban uralkodó abszolút nyomás legalább 1%kal kisebb, mint a záró-ürítő garatban az elkülönítés kezdetén uralkodó nyomás.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a záró-ürítő garatban uralkodó nyomás a záró-ürítő garatban kezdetben uralkodó nyomáshoz képest 2-25%kal, előnyösen 5-20%-kal csökkentett.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a záró-ürítő garatba történő elkülönítés időtartama olyan, hogy az elkülönítés egész időtartama alatt az olefin(ek) parciális nyomása 5-40%-kal, előnyösen 10-30%-kal csökken.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a záró-ürítő garatban elkülönített ágyrészben jelen lévő polimer tömegének mennyisége a záró-ürítő garat térfogatának 120-450, előnyösen 200-400 kg/m3-ét teszi ki.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az etilénnek magának vagy legalább egy, 3-8 szénatomos olefinnel képezett keverékének, vagy propilénnek magának vagy legalább egy, 4-8 szénatomos olefinnel és/vagy nem konjugált diénnel képezett keverékének polimerizációját végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9502447A FR2731000B1 (fr) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9600435D0 HU9600435D0 (en) | 1996-04-29 |
| HUP9600435A2 HUP9600435A2 (en) | 1997-04-28 |
| HUP9600435A3 HUP9600435A3 (en) | 1997-11-28 |
| HU216912B true HU216912B (hu) | 1999-10-28 |
Family
ID=9476672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9600435A HU216912B (hu) | 1995-02-24 | 1996-02-23 | Eljárás olefinek gázfázisban végzett folytonos polimerizálására |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5633333A (hu) |
| EP (1) | EP0728772B1 (hu) |
| JP (1) | JP3749750B2 (hu) |
| KR (1) | KR100388326B1 (hu) |
| CN (1) | CN1097599C (hu) |
| AR (1) | AR001029A1 (hu) |
| AT (1) | ATE175683T1 (hu) |
| AU (1) | AU690002B2 (hu) |
| BG (1) | BG62444B1 (hu) |
| BR (1) | BR9600799A (hu) |
| CA (1) | CA2170101A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ53596A3 (hu) |
| DE (1) | DE69601313T2 (hu) |
| DZ (1) | DZ1992A1 (hu) |
| EA (1) | EA000026B1 (hu) |
| EG (1) | EG20742A (hu) |
| ES (1) | ES2126980T3 (hu) |
| FI (1) | FI119936B (hu) |
| FR (1) | FR2731000B1 (hu) |
| GR (1) | GR3029452T3 (hu) |
| HU (1) | HU216912B (hu) |
| NO (1) | NO309147B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ286042A (hu) |
| PL (1) | PL312898A1 (hu) |
| RO (1) | RO115167B1 (hu) |
| SK (1) | SK281758B6 (hu) |
| TR (1) | TR199600122A2 (hu) |
| TW (1) | TW360664B (hu) |
| ZA (1) | ZA961299B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2730999B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-04-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| FR2752533B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-09-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| EP1522553B1 (en) | 1998-07-01 | 2007-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| DE19922677C1 (de) | 1999-05-18 | 2001-04-19 | Elenac Gmbh | Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen |
| DE19948280A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Elenac Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6914104B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for polymerization of α-olefin |
| JP2003313205A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン重合方法 |
| WO2006079774A1 (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor |
| EP2743278A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR381364A (fr) * | 1907-06-07 | 1908-01-10 | George Ellison | Dispositifs destinés à la protection des moteurs d'induction à courant alternatif |
| US3785966A (en) * | 1971-04-08 | 1974-01-15 | Agency Ind Science Techn | Method for discharging particulate solid from high pressure vessel |
| AU576409B2 (en) * | 1984-12-31 | 1988-08-25 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed olefin polymerization process |
| FR2642429B1 (fr) * | 1989-01-31 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5200477A (en) * | 1991-02-22 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| FR2693730B1 (fr) * | 1992-07-16 | 1994-09-30 | Bp Chemicals Snc | Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage. |
| US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
| WO1994025495A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| FR2730999B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-04-18 | Bp Chemicals Snc | Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
-
1995
- 1995-02-24 FR FR9502447A patent/FR2731000B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-12 US US08/599,709 patent/US5633333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 EP EP96300992A patent/EP0728772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 ES ES96300992T patent/ES2126980T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 DE DE69601313T patent/DE69601313T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-13 AT AT96300992T patent/ATE175683T1/de active
- 1996-02-13 AU AU44485/96A patent/AU690002B2/en not_active Ceased
- 1996-02-14 TW TW085101832A patent/TW360664B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 TR TR96/00122A patent/TR199600122A2/xx unknown
- 1996-02-17 EG EG12696A patent/EG20742A/xx active
- 1996-02-19 ZA ZA9601299A patent/ZA961299B/xx unknown
- 1996-02-21 DZ DZ960033A patent/DZ1992A1/fr active
- 1996-02-22 PL PL96312898A patent/PL312898A1/xx unknown
- 1996-02-22 CZ CZ96535A patent/CZ53596A3/cs unknown
- 1996-02-22 SK SK231-96A patent/SK281758B6/sk unknown
- 1996-02-22 NZ NZ286042A patent/NZ286042A/en unknown
- 1996-02-22 CA CA002170101A patent/CA2170101A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-23 NO NO960738A patent/NO309147B1/no unknown
- 1996-02-23 JP JP03681196A patent/JP3749750B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-23 FI FI960854A patent/FI119936B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 EA EA199600005A patent/EA000026B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 BR BR9600799A patent/BR9600799A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-23 AR ARP960101516A patent/AR001029A1/es unknown
- 1996-02-23 HU HU9600435A patent/HU216912B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 RO RO96-00392A patent/RO115167B1/ro unknown
- 1996-02-23 BG BG100383A patent/BG62444B1/bg unknown
- 1996-02-24 CN CN96105988A patent/CN1097599C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-24 KR KR1019960004521A patent/KR100388326B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-19 GR GR990400537T patent/GR3029452T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0728771B1 (en) | Apparatus and process for polymerising olefin in gas phase | |
| US5728353A (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US8097686B2 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| JPH0667977B2 (ja) | α‐オレフインの重合方法およびその方法の実施装置 | |
| EP2087015A2 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| HU216912B (hu) | Eljárás olefinek gázfázisban végzett folytonos polimerizálására | |
| EP1414870B1 (en) | Degassing process | |
| US6056927A (en) | Equipment and process for gas-phase olefin polymerization | |
| SA98190502B1 (ar) | عملية مستمرة للحصول على بوليمرات بروبيلين porpylene | |
| CA2068785A1 (en) | Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers | |
| JP2023514429A (ja) | 多段階重合プロセスにおいてアルファ－オレフィンポリマーを製造するための方法 | |
| JPS59176305A (ja) | 気相重合方法 | |
| JP2010202701A (ja) | 粉粒体の移送方法、オレフィン重合体の製造方法、移送配管及び製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |