CN101107066B - 从气相聚合反应器中取出聚合物的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃气相聚合的方法和装置，包括流体或搅拌床反应器、床料位控制器、和至少一个用于取出聚合物的导管，其装有隔离阀，所述导管将反应器的侧壁连接于至少一个提升导管、至少一个装有排出阀的回收气体闭锁式料斗、和至少一个脱气室。

Description

从气相聚合反应器中取出聚合物的装置和方法
本发明涉及用于在流化和任选地机械搅拌床中烯烃的气相聚合的装置和方法二者，特别是具有用于改进制造的聚合物的取出的设备。
特别地，本发明涉及装置和方法，通过其可以将聚合物从聚合反应器中取出并通到脱气步骤，无需使用物理传送系统。
由此，在第一种实施方式中，本发明提供了用于烯烃的气相聚合的装置，其包括具有流化或机械搅拌床和具有垂直侧壁的反应器，其底部装有流化格栅，反应器的垂直侧壁在流化格栅之上延伸高度H，用于反应气体混合物的外部循环的导管，将反应器的顶部连接于流化格栅下面的反应器基底且包括压缩机和至少一块用于热量排除的装置，床料位控制器，和至少一个用于取出聚合物的取出导管，至少一个提升导管，至少一个装有排出阀的回收气体闭锁式料斗，和至少一个脱气室，
该装置的特征在于，
(i)该至少一个取出导管将该反应器连接于至少一个回收气体闭锁式料斗，该至少一个取出导管在回收气体闭锁式料斗之前具有隔离阀，且该至少一个取出导管在流化格栅之上范围为0H～0.15H的反应器壁高度离开该反应器的侧壁，同时以与水平成20～75度的角度A以向下方式指向水平之下，且所述取出导管的内径为5.0～20.5cm，
(ii)该回收气体闭锁式料斗的体积为至少200L，和
(iii)该至少一个提升导管在回收气体闭锁式料斗和脱气室的出口之前连接且垂直高度为至少20m和内径为5.0～20.5cm，并且在反应器与脱气室的出口之间的流动方向上提供向上方向的传送。
通过提供能使反应器与脱气器之间的压差用于能够传送聚合物的限定尺寸的装置，实现了这种从聚合反应器中取出聚合物和传送到脱气步骤，无需使用物理传送系统。
依据本发明，必须从聚合反应器的下半部分中取出聚合物。通过在低水平取出，将反应器中聚集体在它们变得过大之前取出，使聚集体堵塞将反应器连接于闭锁式料斗(和随后连接于脱气器)的导管(其将阻碍所需的传送)的机会最小化。
将该至少一个脱气室的入口布置在高于取出导管离开反应器侧壁的垂直高度的垂直高度处。由此，从反应器中取出的聚合物必须以全部向上的方向传送到脱气室的顶部(入口)。
取出导管的取出的向下方向能使聚合物从反应器中取出，具有降低量的气体。但是，虽然仍通常期望降低闭锁式料斗中气体与聚合物的比例，但是在本发明中需要足够的气体压力来实现随后的提升，同时保持全部的生产速率。
为了不使用物理传送系统获得这种所需的提升，需要限定尺寸的提升导管和足够尺寸的闭锁式料斗，使得闭锁式料斗中的压力(其源于反应器中的压力)可以用于实现该提升。
图1和2中显示了两种本发明的构型。该提升导管为平行于在向上方向上(在反应器与脱气室的入口之间的流动方向上)传送聚合物粉末的反应器的垂直壁运行的垂直导管。本发明中所使用的术语“垂直的”或“垂直地”应理解为表示垂直于五度、优选三度左右之内的任意平面或任意方向。该提升导管的垂直高度通常为20～80m。
该提升导管的内径为5.0cm以上且20.5cm以下，优选地6.0cm以上且10.5cm以下，特别是6.0cm以上且8cm以下。所用的直径通常取决于从反应器中取出的粉末的流速且由此不同系统之间是可变的。
该提升导管为连接设备，用于将聚合物粉末和气体从气体闭锁式料斗传送到脱气室。将该粉末从反应器通过该提升导管传送到结合的脱气室所需的力通过该气体闭锁式料斗与该脱气室之间的压差产生。
本发明的装置包括用于控制聚合物的取出的床料位控制器，其重设取出导管的取出速率以保持反应器床料位在恒定高度。该取出导管以水平面之下大于20度且小于75度、优选大于35度且小于65度和特别是大于45度且小于50度的角度A，从反应器的侧壁中指向向下。该取出导管不应包括任意水平部分，或者与水平面形成例如小于20度的角度的任意轻微倾斜的部分。
依据本发明的取出的角度是基于待取出的聚合物的静止角度。F.A.Zenz和D.F.Othmer在″Fluidization and Fluid-Particle Systems″出版于″Reinhold Chemical Engineering Series″，Reinhold PublishingCorporation，New York，(1960)，第85～88页中定义了聚合物的静止角度β。the Federation Europeenne de Ia Manutention[European HandlingFederation]，Section II，″Continuous Handling/SpecialCharacteristics of Bulk Products Transported in Pneumatic Conveyors″(FEM 2，481)，GB edition 1984，第9和10页，和图2也称其为“静止角度α”。
依据本发明制得的聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯或者乙烯或丙烯的共聚物的静止角度β，通常可以具有30度以上且60度以下的数值，优选地在35度以上且55度以下，和特别是40～45度。
依据本发明的优选实施方式，该取出导管在流化格栅之上范围为0H～0.05H的反应器壁高度离开该反应器的侧壁，优选地0.02H以上且0.05H以下。这种取出范围使得反应器中形成的聚集体在它们大到足以导致进一步沿该系统的堵塞之前被取出。
适宜地，该流化床可以占据具有垂直侧壁的整个反应器。优选地，该反应器为圆柱形。
依据本发明的实施方式，该取出导管可以由单一直线导管、或者连接的连续的两个或多个直线导管组成，两个直线导管之间的连接部件可以是一部分或多部分的弯曲导管，如EP0830892中所示。
该取出导管的内径为5.0cm以上且20.5cm以下，优选地6.0cm以上且10.5cm以下，特别是6.0cm以上且8cm以下。所用的直径通常取决于从反应器中取出的粉末的流速且由此不同系统之间是可变的。内径增加能使更多产物从该导管中流动且有助于防止聚集体堵塞。
依据本发明的实施方式，该取出导管为反应器与闭锁式料斗之间的导管，内部体积范围为该回收气体闭锁式料斗的内部体积的1/2～1/500，优选为1/5～1/200，特别地为1/10～1/100。
现在将参照图1～3描述本发明，其中：
图1和2图解地表述了本发明的两种构型，和
图3图解地表述了闭锁式料斗的优选形式。
特别地，图1图解地显示了用于烯烃气相聚合的装置的例证，包括在底部附近具有流化格栅(2)的流化床反应器(1)。该装置包括用于取出聚合物的取出导管(3)，装有隔离阀(4)，且将反应器侧壁连接于具有用于冲洗阀(6)的设备的回收气体闭锁式料斗(5)。该闭锁式料斗(5)的底部为排出阀(7)，且随后将该闭锁式料斗连接于垂直提升导管(8)，该提升导管将所述气体闭锁式料斗(5)连接于结合的脱气室(9)，提升高度为20～80m。也提供了用于冲洗该提升导管的设备(10)。
图2图解地显示了优选的和改进的图1的替换形式的例证，包括通向另一气体回收料斗(5a)的另一取出导管(3a)，其通过装有互联阀(11)的均压器导管平行地连接于图1中所示的气体回收料斗(5)，由此降低存在的气体的量。
另外，图2包括另外的设备，特别是破块机(12，12a)，其通过取出导管(3，3a)连接于反应器(1)且通过具有冲洗设备(6’，6a’)的隔离阀(4，4a)与气体闭锁式料斗(5，5a)分隔开，且用于将从反应器中取出的聚合物粉碎。该破块机可以替换地在闭锁式料斗(5，5a)之前但是在隔离阀(4，4a)的下游或者闭锁式料斗(5，5a)的下游但是排出阀(7，7a)的上游。
图3图解地说明了依据本发明的气体闭锁式料斗的优选实施方式，可应用于构型1和2。图3为穿过气体闭锁式料斗的垂直面的纵向剖面图。这种设计改进了粉末通过料斗的流动性且可以通过内部体积的不对称设计获得。该气体闭锁式料斗设计由连接于垂直斜载锥体的垂直圆柱体组成，其一个壁是垂直的，优选地与垂直圆柱体的壁连贯(显示为图3中的右侧壁)。该斜载锥体对应于最宽部分的垂直圆柱体且更窄的基底对应于排出口。该取出导管和由此粉末出现在靠近最后排出的相反壁的所述气体闭锁式料斗的顶部。由此，在图3中，该取出导管和由此粉末出现在靠近该气体闭锁式料斗的左侧壁的所述气体闭锁式料斗的顶部，且在靠近该斜载锥体的右侧壁的所述气体闭锁式料斗的底部排出。在该载锥体的底部形成角度b通常为20度以上且40度以下(相对于垂直)，优选为28～32度，通常依据静止角度β来确定。
依据本发明的优选实施方式，该回收气体闭锁式料斗优选地为具有图3中所示的具体形状的封闭容器，该取出导管在其上半部中出现，优选地在其顶部。特别地，其包括在其下半部分、优选地在其最低部的开口，装备有通过连接导管(提升导管)的中间与脱气室联系的排出阀。该回收气体闭锁式料斗的内部体积为大于200L且通常小于1000L，优选地小于550L。该体积提供了足以将聚合物通过提升导管推到脱气器的气体压力。
该闭锁式料斗的内壁经常由钢材组成且具有光滑的内表面，制造期间必须小心地确保没任何事物将突出或干扰粉末流动。
如图3中所示的闭锁式料斗的具体形状和设计能使得改进粉末流动性和防止“拱起”与“疲劳”，由此改进用于产物取出的传送时间。
依据本发明的优选实施方式，存在至少两个离开该反应器的取出导管和随后至少两个气体闭锁式料斗，如图2中所示。
依据优选实施方式，该气体闭锁式料斗通过装有互联阀的均压器导管互联，如图2中所示，由此降低了存在的气体的量。图2中图解地显示了用于该优选实施方式的脱气方法，特征在于互联料斗，如下操作：
a)阀4和7a打开且阀4a、7和11全部关闭；由此气体闭锁式料斗5直接连接于反应器且反应器中的至少一部分聚合物和流化气体进入压力低于反应器的操作压力的气体闭锁式料斗5。料斗5a与料斗5和反应器分隔开且其压力等于脱气器的压力，范围为0.02～1barg；
b)随后阀4关闭且阀11打开，以使料斗5中任意粉末的传送最小化的方式，将一部分气体通过连接从料斗5传送到料斗5a；料斗5a具有低于料斗5的压力；
c)随后阀11关闭且料斗5a准备用于取出，如上面a)中对于料斗5所述的那样。与此同时，阀7打开且将气体闭锁式料斗5中剩余的混合物向下游传送到脱气容器，且任选地通过“提升”导管(未显示)。任选地，在闭锁式料斗5将其气体和粉末的混合物排到脱气溶剂之后，阀11可以再次打开以进一步平衡两个闭锁式料斗5和5a压力；
d)在从反应器中的下一次取出中，随后重复步骤a)、b)和c)，但是主要使用料斗5a作为收集容器且使用料斗5作为除去气体的设备。
依据本发明的优选实施方式，破块机的特征如图2中图解地所示，且可以相对于气体闭锁式料斗位于上游或下游，优选为上游，且为将聚合物与聚集体一起粉碎的设备，由此在进入脱气室之前从产物中除去任意超尺寸的聚集体，由此避免任意操作困难。该破块机优选地伴有内在地安全速度检测系统，由此对于单元转动态的反馈和对于优化的进料与具有少量热量上升或压头损失的有效颗粒降低的专有高姿态(high profile)切割机设计。该破块机借助于直接在类似于普通阀的加压的、全密封的系统中的标准法兰连接于导管。该破块机减少了聚集体和固体，保持了下游设备和改进了流动性能。
依据本发明的优选实施方式，在将粉末从反应器中传送到脱气室之后，可以通过在如图1中所示的系统中阀6与10中和另外地且优选地在如图2中所示的阀6a、6’、6a’与10a中释放的传送气体的涌出的方式，在高于传送导管中的压力下提供气体阻力。可以进行该操作，因为并不期望保持导管长时间被粉末填充，因为这样会促进堵塞。气体清洗所需的时间是可变的且适应于对于每个特定导管提供正确的取出循环时间。该系统如下操作：
a)阀4关闭且阀6打开，随后将取出导管中剩余的任意粉末传送回到反应器中，或者保持在流化状态，防止固体结块的形成；
b)阀7关闭且阀10打开，且将“提升”导管中的任意粉末或堵塞物传送到脱气室中。
存在控制该“提升系统”的循环时间的多种因素。
·如所预期的那样，相对于粉末来说气体的初始量越高或者取出松密度(固体/气体比例)越低，用于从反应器中取出到料斗的传送时间越短和越容易。但是，取出松密度越高，循环的气体的量越小，且由此所需的循环气体压缩机的尺寸越小。由此必须找到气体与粉末之间的准确平衡。典型地，固体/气体比例(kgPE/kg气体)小于15kg/kg，优选地小于12kg/kg，且最优选地小于10kg/kg。
·所使用的气体闭锁式料斗的体积显示相对于球形反应区取出容量最小的影响，但是闭锁式料斗的容量越高，用于传送其含有的全部数量的粉末的传送时间越长。如前所示，该气体闭锁式料斗的内部体积通常低于1000L，优选地低于550L。
·气体闭锁式料斗的压力相对于传送时间是重要的因素，如所预期的那样，压力越高粉末传送越快。紧接着通过提升导管传送聚合物之前闭锁式料斗中的压力通常为至少10bar，优选地至少15bar，且最优选地至少20bar。类似地，闭锁式料斗与脱气器之间的压差典型地为至少9bar，优选地至少15bar，且最优选地至少20bar。
该脱气器(脱气室)优选地为结合的脱气室，其中同时存在压力降低和用气体剥离的聚合物二者。一种构型中，将第一脱气器提供在第二脱气器的顶部之上。首先将聚合物通到第一脱气器的顶部，其中发生部分脱气，并且随后该聚合物在重力作用下通入到下面的第二脱气器中，其中通过气体玻璃发生进一步的脱气。提升管道能使第一脱气器位于第二脱气器之上，无需使用第一与第二脱气器之间的传送系统。
本发明也提供了一种用于烯烃连续气相聚合的方法，该方法包括使用本文中所定义的装置。特别地，本发明也提供了一种用于烯烃连续气相聚合的方法，该方法包括：
a)在聚合催化剂的存在下在流化床或机械搅拌床中，在反应器中聚合一种或多种烯烃单体，所述反应器具有垂直侧壁，且在其底部装有流化格栅，反应器的垂直侧壁在流化格栅之上延伸高度H，所述聚合也包括从反应器顶部除去反应气体混合物，压缩和从中排除热量并将混合物循环到流化格栅下面的反应器基底中，并且通过床料位控制器控制流化或机械搅拌床的料位，
b)通过至少一个取出导管取出聚合物，该取出导管在流化格栅之上范围为0H～0.15H的反应器壁高度离开该反应器的侧壁，同时以与水平成20～75度的角度A以向下方式指向水平面之下，且所述取出导管的内径为5.0～20.5cm，
c)将该聚合物通到装有排出阀且体积为至少200L的至少一个回收气体闭锁式料斗中，和
d)随后借助于至少一个提升导管将聚合物通到至少一个脱气室的入口中，该提升导管的垂直高度为至少20m和内径为5.0～20.5cm。
采用流化和任选地机械搅拌床在反应器中进行烯烃的连续气相聚合方法，典型地保持在范围可以为0.5～6MPa(5～60bar)的绝对压力P1下，优选地为1～4MPa(10～40bar)。流化床的温度可以保持在30～130℃的数值，优选地为50～110℃。反应气体混合物以向上流速通过该反应器，范围可以为0.3～0.8m/s，优选地为0.4～0.7m/s。该反应气体混合物含有一种或多种烯烃，特别是C2～C10，优选为C2～C8，例如乙烯或丙烯，或者乙烯与至少一种C3～C10、优选地C3～C8烯烃的混合物，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或者1-辛烯，和/或还与至少一种二烯，例如非共轭二烯。其也可以含有氢气和/或惰性气体如氮气，或者例如C1～C6烷烃，优选C2～C5烷烃。
特别地，可以依据WO94/28032中所述的方法进行该聚合方法。
可以在包含属于元素周期表(the Nomenclature Committee of the″American Chemical Society″所认可的，参见″Encyclopedia of InorganicChemistry″，编者R.Bruce King，John Wiley & Sons出版(1994))第4、5或6族的至少一种过渡金属的催化剂的存在下进行该聚合方法。特别地，能够采用Ziegler-Natta型的催化剂体系，包括包含过渡金属如上述那些的化合物的固体催化剂与包含属于元素周期表第1、2或3族的金属的有机金属化合物的助催化剂，例如有机铝化合物。高活性催化剂体系已经公知许多年，且能够在较短时间内制得大量聚合物，结果能够聚合物中存在的催化剂残留物的去除阶段。这些高活性催化剂体系通常包括主要包含过渡金属、镁和卤素原子的固体催化剂。也可以采用主要包含氧化铬的高活性催化剂，通过热处理活化且与基于高熔点氧化物的粒状载体组合使用。该聚合方法特别适用于与茂金属催化剂一起使用，如zirconocene、hafnocene、titanocene或chromocene，或者负载在例如基于钛或钒的硅石上的Zieglar催化剂。上述催化剂或催化剂体系当它们在流化床反应器中时可以直接使用，或者可以预先转化为烯烃预聚物，特别是在使该催化剂或催化剂体系与一种或多种烯烃(如上所述的那些)接触的预聚期间，在烃液体介质中或者在气相中。
该方法特别适用于制备粉末形式的聚烯烃，特别是线性高或低密度聚乙烯，相对密度范围例如为0.87～0.97，或者聚丙烯或丙烯与乙烯和/或C4～C8烯烃的共聚物，或者丙烯与乙烯和任选地至少一种非共轭二烯的弹性体共聚物，相对密度范围例如为0.85～0.87。
该流化床可以占据具有垂直侧壁的整个反应器，且从流化格栅开始上升到高度H。实践中，流化床通常仅占据一部分该流化床反应器，结果是，该流化床的高度h等于0.95×H，优选为0.90×H且特别是0.85×H，由此避免从反应器的顶部中过量夹带聚合物颗粒。

Claims (9)

1.用于烯烃气相聚合的装置，包括具有流化或机械搅拌床并具有垂直侧壁的反应器，其底部装有流化格栅，反应器的垂直侧壁在流化格栅之上延伸高度H，用于反应气体混合物的外部循环的导管，其将反应器的顶部与流化格栅下面的反应器基底相连接且包括压缩机和至少一块用于热量排除的装置，床料位控制器，和至少一个用于取出聚合物的取出导管，至少一个提升导管，至少一个装有排出阀的回收气体闭锁式料斗，和至少一个脱气室，
该装置的特征在于，
(i)该至少一个取出导管将该反应器与至少一个回收气体闭锁式料斗相连接，该至少一个取出导管在回收气体闭锁式料斗之前具有隔离阀，且该至少一个取出导管在流化格栅之上范围为0H～0.15H的反应器壁高度离开该反应器的侧壁，同时以与水平面成20～75度的角度A以向下方式指向水平面之下，且所述取出导管的内径为5.0～20.5cm，
(ii)该回收气体闭锁式料斗的体积为至少200L，
(iii)该至少一个提升导管在回收气体闭锁式料斗和脱气室的出口之前连接且垂直高度为至少20m和内径为5.0～20.5cm，并且在反应器与脱气室的出口之间的流动方向上提供向上方向的传送，和
(iv)将所述至少一个脱气室的入口布置在高于取出导管离开反应器侧壁的垂直高度的垂直高度处。
2.权利要求1的装置，特征在于，其包括床料位控制器，其重设取出导管的取出速率以保持反应器床料位在恒定高度。
3.权利要求1的装置，特征在于，该取出导管的内径为6.0cm以上且10.5cm以下。
4.任意前述权利要求的装置，特征在于，其包括至少两个离开反应器的取出导管和随后至少两个气体闭锁式料斗。
5.权利要求4的装置，特征在于，该气体闭锁式料斗通过装有互联阀的均压器导管互联。
6.权利要求1-3任意之一的装置，特征在于，其包括在至少一个聚合物取出导管中的破块机。
7.权利要求3的装置，特征在于，该取出导管的内径为特别是6.0cm以上且8cm以下。
8.采用任意前述权利要求的装置的烯烃聚合方法。
9.烯烃聚合方法，该方法包括：
a)在聚合催化剂的存在下在流化床或机械搅拌床中，在反应器中聚合一种或多种烯烃单体，所述反应器具有垂直侧壁，且在其底部装有流化格栅，反应器的垂直侧壁在流化格栅之上延伸高度H，所述聚合也包括从反应器顶部除去反应气体混合物，压缩和从中排除热量并将混合物循环到流化格栅下面的反应器基底中，并且通过床料位控制器控制流化或机械搅拌床的料位，
b)通过至少一个取出导管取出聚合物，该取出导管在流化格栅之上范围为0H～0.15H的反应器壁高度离开该反应器的侧壁，以与水平成20～75度的角度A以向下方式指向水平面之下，且内径为5.0～20.5cm，并将该聚合物通到装有排出阀且体积为至少200L的至少一个回收气体闭锁式料斗中，和
c)随后借助于至少一个提升导管将聚合物通到至少一个脱气室的入口中，该提升导管的垂直高度为至少20m和内径为5.0～20.5cm，脱气室的入口布置在高于取出导管离开反应器侧壁的垂直高度的垂直高度处。
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