FI119936B - Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa - Google Patents

Description

Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi kaasufaasissa Tämä keksintö koskee menetelmää yhden tai useamman olefiinin polymeroimiseksi jatkuvatoimisesti kaasufaasissa 5 reaktorissa, jossa on leijutettu ja/tai mahdollisesti mekaanisesti sekoitettu kerros, joka menetelmä käsittää erityisesti polymeerin poistovaiheen.

On tunnettua, esimerkiksi EP-hakemusjulkaisun 0 381 364 mukaisesti, polymeroida olefiinia jatkuvatoimi-10 sesti kaasufaasissa ilmanpainetta korkeammassa paineessa leijukerrosreaktorissa, joka käsittää muodostettavaa kiinteää polymeeriä, katalyyttiä ja reaktiokaasuseosta, joka sisältää polymeroitavaa olefiinia ja virtaa ylöspäin reaktorin läpi. On myös tunnettua, esimerkiksi FR-patenttijul-15 kaisun 2 599 991 mukaisesti, poistaa kerroksessa muodostu vaa polymeeriä reaktorista yhdessä suhteellisen suuren reaktiokaasuseosmäärän kanssa, josta suuri on otetaan edullisesti talteen, paineistetaan uudelleen ja kierrätetään reaktoriin taloudellisuus- ja tehokkuussyistä ja ym-20 päristö- ja turvallisuusongelmien vuoksi. On myös havaittu, että on vaikeaa poistaa kaasut tehokkaasti ja nopeasti poistettavasta polymeeristä ja erityisesti desorboida polymeerin huokosissa olevat olefiinit, mikä on syntyviä ongelmia monimutkaistava lisävaikeus.

25 EP-hakemus julkaisussa 0 381 364 esitetään yksityis kohtiin paneutumatta vaihe polymeerin poistamiseksi leiju-kerrosreaktorista, joka käsittää osan kerroksesta siirtämisen kaasulukkoon ja mainitun kerroksen osan poistamisen kaasulukosta vastaanottoyksikköön. Kerroksen osan eristä-30 mistä kaasulukkoon niin pitkäksi aikaa, että olennainen määrä kaasulukkoon eristetyistä yhdestä tai useammasta olefiinista polymeroituu ennen polymeerin poistamista vastaanottoyksikköön, ei esitetä.

Tutkimusselostus numero 149, joka on päivätty syys-35 kuussa 1976, koskee olefiinien polymerointimenetelmää, ij ? ;i j 2 joka käsittäää kaksi vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa suspensiopolymeroidaan vähintään yhtä nestemäistä olefii-nimonomeeria astiassa nestemäisessä monomeerissa sekoittaen polymeroinnin suhteen inertin laimennusaineen ollessa 5 lähes kokonaan poissa ja polymerointia jatketaan, kunnes nestenäinen monomeeri on polymeroitunut tai höyrystynyt suurin piirtein kokonaan, niin että saadaan kiinteä kuiva hiukkasmainen polymeerijauhe. Toisessa vaiheessa polymerointia jatketaan saattamalla jauhe kosketukseen kaasumai-10 sen monomeerin kanssa samassa tai toisessa astiassa sekoittaen tai käyttämällä leijukerrostekniikka, jolloin polymeroituminen päättyy tai jatkuu jonkin aikaa, esimerkiksi 2-25 tuntia. Polymeerijauhe poistetaan reaktorin pohjalta. Selostuksessa ei mainita osan polymeerijauheesta 15 eristämistä sulkusiiloon riittäväksi ajaksi siten polymeerin kera eristetyn olefiinin polymeroimiseksi ainakin osittain ennen polymeerin poistamista kaasupoistovyöhyk-keelle.

Nyt on keksitty uusi menetelmä yhden tai useamman 20 olefiinin polymeroimiseksi kaasufaasissa, jossa polymeeriä poistetaan reaktorista sillä tavalla, että yhdessä polymeerin kanssa poistuvan ja kierrätettävän yhden tai useamman olefiinin tai kaasumaisen reaktioseoksen määrä pienenee olennaisesti ja lisäksi helpotetaan valtavasti poiste-25 tulle polymeerille tehtävää kaasunpoistoa.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä yhden tai useamman olefiinin polymeroimiseksi jatkuvatoimisesti kaasufaasissa reaktorissa, jossa on leijutettu ja mahdollisesti mekaanisesti sekoitettu kerros, joka sisältää kiin-30 teää polymeeriä, katalyyttiä ja reaktiokaasuseosta, joka sisältää polymeroitavia yhtä tai useampaa olefiinia ja virtaa reaktorin läpi ilmanpainetta korkeamman paineen alaisena, jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä, että se f käsittää vaiheen, jossa poistetaan polymeeriä reaktorista 35 ja jossa vaiheessa siirretään osa leijutetusta ja/tai me- j 3 kaanisesti sekoitetusta kerroksesta sulkusiiloon saattamalla reaktori yhteyteen sulkusiilon kanssa ja eristetään se sitten reaktorista, esimerkiksi venttiilin avulla, sulkusiiloon 5 - 120 sekunnin ajaksi, niin että olennainen 5 määrä mainitussa siirretyssä osasta läsnä olevista yhdestä tai useammasta olefiinista polymeroituu, ennen kuin mainitun siirretyn osan mukana siten eristetty polymeeri poistetaan sulkusiilosta.

Kuvio 1 esittää kaaviomaisesti laitteistoa, jota 10 voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen .

Sulkusiiloon siirrettävä osa kerroksesta käsittää polymeeriä, katalyyttiä ja reaktiokaasuseosta. Kun tämä kerroksen osa on siirretty, se eristetään sitten edulli-15 sesti reaktorista sulkusiiloon lähtöolosuhteissa, erityisesti paine- ja lämpötilaolosuhteissa, jotka ovat suurin piirtein identtiset reaktorin kerroksessa vallitsevien kanssa. Siirto sulkusiiloon tehdään saattamalla reaktori yhteyteen sulkusiilon kanssa, jossa vallitseva paine on 20 edullisesti suurin piirtein sama kuin reaktorin kerroksessa vallitseva paine Ρχ.

Aika, jonka kerroksen osa on eristettynä reaktorista sulkukammiossa, voi edullisesti olla 7 - 90 s, erityisesti 10 - 60 s tai 15 - 40 s. Se voi olla sellainen, että 25 eristysjakson lopussa sulkusiiloon siten eristetyn poly- meerikerroksen osan lämpötila on korkeampi kuin kerroksen lämpötila Tx reaktorissa ja alempi kuin polymeerin alhaisin sintrautumislämpötila, TB, jonka määrittelevät esimerkiksi P. Compo, G. I. Tardos, D. Mazzone ja R. Pfeffer julkai-30 sussa Part. Charact. I, 1984, s. 171 - 177. Kerroksen osan ja erityisesti polymeerin kuumennus saadaan aikaan lämmöl-lä, jota vapautuu polymerointireaktiossa, joka jatkuu siten eristysjakson aikana sulkusiilossa. Tarkemmin määri- j teltynä kerroksen eristetyn osan tai polymeerin lämpötila 35 voi olla eristysjakson lopussa sulkusiilossa Tx + 2 °C:sta 4 TB - 5 °C:seen, erityisesti Tj + 5 °C:sta Ts - 10 °C:seen; kaikki lämpötilat ilmoitetaan celciusasteina. Eristysaika voi myös olla sellainen, että erityksen lopussa sulkusii-lossa vallitseva paine on laskenut hieman, vähintään 1 %, 5 edullisesti 2 - 30 %, edullisesti 5 - 20 %, suhteessa sul-kusiilossa eritysjakson alussa vallinneeseen paineeseen, ts. edullisesti leijutetulla ja/tai mekaanisesti sekoitetulla kerroksella varustetun reaktorin absoluuttiseen paineeseen Pj.

10 Menetelmä voi edullisesti sisältää seuraavat vai heet : (1) osa leijutetusta ja/tai mekaanisesti sekoitetusta kerroksesta siirretään reaktorista sulkusiiloon saattamalla reaktori yhteyteen sulkusiilon kanssa, jolloin 15 sulkusiilossa vallitseva paine asettuu siirron lopussa suurin piirtein samaan arvoon kuin leijutetun ja/tai mekaanisesti sekoitetun kerroksen sisältävässä reaktorissa vallitseva absoluuttinen paine Px, (2) mainittu kerroksen osa eristetään seuraavaksi 20 reaktorista, esimerkiksi venttiilin avulla, sulkusiilossa vallitsevan absoluuttisen paineen ollessa Plr 5 - 120 sekunnin, edullisesti 7-90 sekunnin ja erityisesti 10-60 sekunnin tai 15-40 sekunnin ajaksi, mikä riittää saamaan aikaan mainitussa osassa olevien yhden tai useamman ole-25 fiinin polymeroitumisen ainakin olennaisilta osiltaan ja esimerkiksi alentamaan sulkusiilossa vallitsevaa absoluuttista painetta vähintään 1 %, edullisesti 2 - 30 %, erityisesti 5 - 20 %, ja (3) eristysjakson lopussa, esimerkiksi kun siten 30 eristetyssä mainitussa kerroksen osassa olevan polymeerin lämpötila saavuttaa arvon, joka on korkeampi kuin Tx ja alempi kuin Ts, edullisesti Tx + 2 °C:sta Ts - 5 °C:seen, erityisesti T2 + 5 °C:sta TE - 10 °C:seen, polymeeri poistetaan sulkusiilosta. j 1 | 5

Sulkusiilosta poistettu polymeeri voidaan siirtää kammioon ja/tai kolonniin, jotka soveltuvat erityisesti kaasujen poistamiseen polymeeristä esimerkiksi FR-patent-tijulkaisussa 2 642 429 tai FR-patenttihakemuksessa 5 0 406 221 kuvatun menetelmän mukaisesti.

Yksi tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheista voi siten koostua leijutetun ja/tai mekaanisesti sekoitetun kerroksen osan siirtämisestä ja eristämisestä reaktorista sulkusiiloon olosuhteissa, erityisesti lämpötila- ja 10 paineolosuhteissa, jotka ovat lähellä reaktorin kerroksessa vallitsevia, jotta polymeroituminen jatkuu sulkusiilos-sa määrätyn eristysjakson ajan ja mahdollistetaan siirretyssä osassa olevien yhden tai useamman olefiinin kuluminen. Eristysolosuhteet ovat edullisesti säädellyt ja suu-15 rin piirtein adiapaattiset, jotta siten eristetyn kerroksen osan ja polymeerin lämpötila kohoaa olennaisesti sen lämmön ansiosta, joka vapautuu polymerointireaktiossa, joka siten jatkuu sulkusiilossa suhteellisesti ottaen epätavallisen pitkään.

20 Arvioidaan, että käytännössä eristysaika sulkusii lossa voi olla sellainen, että sulkusiilossa olevien yhden tai useamman olefiinin osapaine laskee 5 - 40 %, edullisesti 10 - 30 % koko eristysjakson aikana. Näissä olosuhteissa kerroksen osan ja polymeerin lämpötila voi kohota 25 2-20 °C, edullisesti 5-15 °C. Eristysaika sulkusiilos sa riippuu absoluuttisesta paineesta Plr olefiini(e)n osa-paineesta, reaktorissa olevan kerroksen lämpötilasta Tx, käytettävän katalyytin tyypistä, polymeroitumisen etene-misasteesta reaktorissa olevassa kerroksessa, katalyytti-30 pitoisuudesta, polymeerin suhteellisesta osuudesta reak-tiokaasuseokseen nähden sulkusiilossa ja polymeerin irto-tiheydestä. Eristysaika on 5 - 120 s, edullisesti 7 - 90 s ja erityisesti 10 - 60 s. Yleisesti ottaen absoluuttinen j paine Px voi olla 0,5-6 MPa, edullisesti 1-4 MPa, ole-35 fiini(e)n osapaine voi olla 0,2-2 MPa, edullisesti 0,4 -

J

6 1,5 MPa ja erityisesti 0,5 - 1,2 MPa ja lämpötila T1 voi olla 30 - 130 °C, edullisesti 50 - 110 °C ja erityisesti 50 - 100 *C.

Niinpä sen ansiosta, että olefiinia tai olefiineja 5 kuluu suhteellisen paljon eristysaikana sulkusiilossa, kaasun, erityisesti sulkusiilosta talteen otettavien, uudelleen paineistettavien ja reaktoriin kierrätettävien yhden tai useamman olefiinin, määrä laskee. Koska sulku-siilosta lähtevä polymeeri on edullisesti olennaisesti 10 kuumempaa kuin leijutetulla ja/tai mekaanisesti sekoitetulla kerroksella varustetusta reaktorista lähtevä polymeeri, käy kaasujen poisto polymeeristä huomattavasti helpommaksi, erityisesti yhden tai useamman myöhemmän vaiheen aikana, jotka voidaan toteuttaa joko itse sulkusiilossa 15 tai, edullisesti, sulkusiilon ulkopuolella, esimerkiksi siirrettäessä polymeeri sulkusiilosta kaasunpoistoon erityisesti sovpivaan kammioon ja/tai kolonniin, kuten edellä mainittuihin.

Tämä menetelmä soveltuu erityisesti eteenin polyme-20 rointiin yksinään tai seoksena vähintään yhden C3_8-olefii-nin kanssa, tai propeenin polymerointiin yksinään tai seoksena eteenin ja/tai vähintään yhden C4_8-olefiinin ja/tai konjugoimattoman dieenin kanssa.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä on erityisen 25 edullinen, kun polymeerin massa reaktorista sulkusiiloon eristettävässä kerroksen osassa on suhteellisen suuri sulkusiilon tilavuusyksikköä kohden, esimerkiksi 120 -450 kg/m3, edullisesti 200 - 400 kg/m3 ja erityisesti 250 -400 kg/m3.

30 Kuvio 1 esittää kaaviomaisesti esimerkkiä laitteis tosta, joka mahdollistaa mainitunlaisen menetelmän toteuttamisen. Niinpä ilmanpainetta korkeamman absoluuttisen paineen Px alaisena oleva reaktiokaasuseos, joka sisältää \ yhtä tai useampaa polymeroitavaa olefiinia, virtaa ylös- j 35 päin leijukerrosreaktorin 1 läpi pitäen yllä katalyytin | i t j 7 läsnä ollessa muodostuvan polymeerin leijutilan. Reaktio-kaasuseos kulkee rauhoituskammion 3 läpi, joka on reaktorin 1 yläpuolella, poistuu reaktorin huipulta 2 ja palautetaan kompressorin 8 ja vähintään yhden lämmönvaihtimen 5 6, 7 sisältävää ulkopuolista kierrätyskanavaa 5 pitkin reaktorin pohjalle 9 leijutusritilän 4 alle. Ziegler-Natta-tyyppistä katalyyttiä, siirtymämetallia tai metallo-seenia sisältävää katalyyttiä tai kromioksidityyppistä katalyyttiä syötetään jatkuvasti tai ajoittain reaktoriin 10 1 kanavaa 11 pitkin. Yhtä tai useampaa olefiinia, kuten eteeniä, propeenia tai C4_8-olef iineja ja reaktiokaasuseok-sen mahdollisia muita aineosia, kuten vetyä, konjugoima-tonta dieeniä tai inerttikaasua, esimerkiksi typpeä tai C^g-, edullisesti C2_5-alkaania, syötetään jatkuvasti ulko-15 puoliseen kierrätyskanavaan 5 vähintään yhtä kanavaa 10 pitkin. Polymeeriä poistetaan reaktorista 1 ajoittain vähintään yhtä poistokanavaa 12 pitkin, joka yhdistää reaktorin 1 sulkusiiloon 14. Eristysventtiili 13 mahdollistaa sulkusiilon 14 eristämisen reaktorista 1, ja poistovent-20 tiili 16 mahdollistaa polymeerin poistamisen sulkusiilosta 14 paineenalennus- ja kaasunpoistokammioon 19, jossa vallitseva absoluuttinen paine Pz on alempi kuin Plf kanavan 15 välityksellä. Suhde ΡΧ:Ρ2 voi olla 5:1 - 50:1, edullisesti 10:1 - 25:1. Absoluuttinen paine P2 voi olla 0,11 - 25 0,2 MPa, edullisesti 0,11 - 0,15 MPa. Kammio 19 antaa yleisesti ottaen mahdollisuuden alentaa poistetun polymeerin paine, erottaa polymeeri mukanaan tulevasta reaktio-kaasuseoksesta, poistaa polymeeri kammiosta 19 kanavan 20 ja venttiilin 21 kautta ja kierrättää siten erotettu reak-30 tiokaasuseos kanavan 22 ja kompressorin 23 kautta kohden reaktoria 1 ulkopuolisen kierrätyskanavan 5 välityksellä. j

Kammioon 19 voi mahdollisesti tulla venttiilillä 24 varustettu kanava 25, sellaisen kaasun tai kaasuseoksen, joka l auttaa poistamaan kaasut polymeeristä, esimerkiksi inert- j 35 tikaasun, kuten typen tai C1-6-, edullisesti Cz_5-alkaanin j 8 tai reaktiokaasuseoksen tai sen yhden tai useamman aineosan, syöttämiseksi. Venttiilillä 18 varustetun kanavan 17 kautta syötetään mahdollisesti kanavaan 12 huuhtelukaasua venttiilin 13 yläpuolella ja edullisesti lähelle sitä, 5 jotta vältetään kanavan 12 tukkeutuminen. Huuhtelukaasu voi olla inerttikaasu, kuten typpi tai Cedullisesti C2_5-alkaani, tai reaktiokaasuseos tai vähintään yksi sen aineosista.

Menetelmä yhden tai useamman olefiinin polymeroimi-10 seksi jatkuvatoimisesta kaasufaasissa voidaan toteuttaa reaktorissa, jossa on leijutettu ja/tai mekaanisesti sekoitettu kerros ja joka pidetään absoluuttisen paineen Px alaisena, joka on alueella 0,5 - 6 MPa, edullisesti 1 -4 MPa. Reaktorin kerroksen lämpötila voidaan pitää alueel-15 la 30 - 130 "C, edullisesti 50 - 110 °C. Reaktiokaasuseos voi virrata reaktorin läpi ylöspäin nopeudella, joka voi olla 0,3 - 0,8 m/s, edullisesti 0,4 - 0,7 m/s. Reaktiokaasuseos voi sisältää yhtä tai useampaa C2_e-olefiinia, esimerkiksi eteeniä tai propeenia tai eteenin seosta vähin-20 tään yhden C3.8-olefiinin, esimerkiksi propeenin, 1-butee-nin, 1-hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin tai 1-okteenin, ja/tai myös dieenin, esimerkiksi konjugoimattoman dieenin, kanssa. Se voi sisältää myös vetyä ja/tai inerttikaasua, kuten typpeä tai esimerkiksi C^-, edullisesti C2_5-alkaa-25 nia. Polymerointimenettely voidaan toteuttaa erityisesti noudattamalla menetelmää, jota kuvataan PCT-hakemuksessa, jonka julkaisunumero on W094/28 032. Se voidaan toteuttaa katalyytin läsnä ollessa, joka käsittää vähintään yhtä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän [the American Chemi- j 30 cal Societyn nimistökomitean (Nomenclature Committee) hy- j väksymä, katso Encyclopedia of Inorganic Chemistry, toim.

R. Bruce King, John Wiley & Sons 1994] ryhmään 4, 5 tai 6 kuuluvaa siirtymämetallia. Erityisesti on mahdollista käyttää Ziegler-Natta-tyyppistä katalyyttijärjestelmää, i 35 joka sisältää siirtymämetallin, kuten edellä mainittujen, j i j 9 yhdistettä käsittävää kiinteää katalyyttiä ja kokatalyyt-tiä, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 1, 2 tai 3 kuuluvan metallin organometalliyhdis-tettä, esimerkiksi organoalumiiniyhdistettä. Hyvin aktii-5 visia katalyyttijärjestelmiä on tunnettu jo monia vuosia ja niillä pystytään tuottamaan suuria määriä polymeeriä suhteellisen lyhyessä ajassa sillä seurauksella, että on mahdollista välttää vaihe, jossa poistetaan polymeerissä läsnä olevat katalyyttijäännökset. Nämä hyvin aktiiviset 10 katalyytit sisältävät yleensä kiinteää katalyyttiä, joka käsittää olennaisesti siirtymämetalli-, magnesium- ja ha-logeeniatomeja. On myös mahdollista käyttää hyvin aktiivista katalyyttiä, joka käsittää olennaisesti lämpökäsittelyllä aktivoitua kromioksidia ja jota käytetään yhdis-15 tettynä tulenkestävään oksidiin perustuvaan rakeiseen kantajaan. Tämä polymerointimenetelmä soveltuu erityisen hyvin käytettäväksi metalloseenikatalyyttien, kuten zirkono-seeni-, hafnoseeni-, titanoseeni- tai kromoseenikatalyyt-tien, tai piidioksidikantajalla olevien, esimerkiksi ti-20 taani- tai vanadiinipohjaisten Ziegler-katalyyttien yhteydessä. Edellä mainittuja katalyyttejä tai katalyyttijär~ jestelmiä voidaan käyttää suoraan sellaisinaan leijuker-roksella ja/tai mekaanisesti sekoitetulla kerroksella varustetussa reaktorissa tai ne voidaan muuttaa ennalta ole-25 fiiniesipolymeeriksi, erityisesti esipolymeroinnilla, jos sa katalyytti tai katalyyttijärjestelmä saatetaan kosketukseen yhden tai useamman olefiinin, kuten edellä mainittujen, kanssa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kaa-sufaasissa, käyttämällä esimerkiksi epäjatkuvaa tai jatku-30 vaa prosessia. ij Tämä menetelmä soveltuu erityisen hyvin jauhemuo- ; dossa olevien polyolefiinien valmistukseen, joita ovat j erityisesti lineaarinen pienitiheyksinen polyeteeni tai suuritiheyksinen polyeteeni, jonka tiheys on esimerkiksi j 35 alueella 0,87 - 0,97 g/cm3, polypropeeni tai propeenin ko- 10 polymeerit eteenin ja/tai C4_0-olefiinien kanssa, tai pro-peenin elastomeeriset kopolymeerit eteenin ja mahdollisesti vähintään yhden konjugoimattoman dieenin kanssa, joiden tiheys on esimerkiksi 0,85 - 0,87 g/cm3.

5 Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä.

Esimerkki

Eteenin kaasufaasipolymerointi 1-buteenin kanssa toteutetaan laitteistossa, joka on identtinen kuviossa 1 esitetyn kanssa. Pystysuoralla sivuseinällä varustetun 10 sylinterimäisen reaktorin 1 sisäläpimitta on 3 m ja korkeus 10 m. Reaktorin yläpuolella on rauhoituskammio 3. Leijukerros sisältää 18 tonnia eteenin ja 1-buteenin kopo-lymeeriä, jonka tiheys on 0,96 g/cm3, hiukkasina, joiden massakeskimääräinen läpimitta on 750 pm ja joiden tiheys 15 leijutettuina on 300 kg/m3.

Reaktiokaasuseos kulkee leijukerroksen läpi absoluuttisen paineen (Ρχ) 2 MPa alaisena ylöspäin nopeudella 0,6 m/s ja lämpötilassa 90 "C ja se sisältää tilavuuden mukaan mitattuna 30 % eteeniä, 1 % 1-buteenia, 25 % vetyä 20 ja 44 % typpeä.

Käytetään Ziegler-Natta-tyyppistä katalyyttiä, joka sisältää Ti:a, Mg:a ja Cl:a ja joka on käsitelty esipoly-meerin muotoon täsmälleen FR-patenttijulkaisun 2 405 961 esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

25 Poistokanava 12, jonka sisäläpimitta on 0,05 m ja pituus 1 m ja joka lähtee reaktorin sivuseinästä alaspäin kulmassa A, joka on 60° vaakatasoon nähden, tulee sitten pystysuorasti sulkusiiloon 14, jonka sisätilavuus on 105 1, venttiili 13 välityksellä. Kopolymeeriä poistetaan 30 reaktorista 1 noudattamalla seuraavaa toimenpidesykliä: j

Venttiili 13 suljetaan, sulkusiilo 14 on tyhjä ko- t '5 polymeeristä absoluuttisen paineen P2 ollessa 0,12 MPa, ] joka on sama kuin kammiossa 19 vallitseva paine, ja vent- j tiili 16 on auki, j £ | ϊ j Ϊ l 11 venttiili 16 suljetaan ja venttiili 13 avataan, sulkusiilossa vallitseva absoluuttinen paine nousee arvosta 0,12 MPa arvoon 2 MPa, ja sulkusiilo täytyy kopolymee-rillä täyttöasteen ollessa 305 kg/m3 sulkusiilon sisätila-5 vuutta, sulkusiilo 14 eristetään reaktorista 1 sulkemalla venttiili 13 ja sulkusiilo pidetään siten eristettynä 40 s, jonka jakson lopussa sulkusiilossa vallitseva absoluuttinen paine on laskenut arvoon 1,88 MPa ja sulkusiilo loon siten eristetyn kopolymeerin lämpötila on saavuttanut suunnilleen arvon 100 °C, venttiili 16 avataan, kopolymeeri virtaa kanavaa 15 pitkin kammioon 19, ja sulkusiilossa vallitseva absoluuttinen paine laskee arvoon 0,12 MPa.

15 Tämä toimenpidesykli toistetaan noin 60 sekunnin välein. Polymerointilaitteistossa on kaksi edellä kuvattua poistolaitetta. Toimenpidesykli on samanlainen kummassakin kahdesta laitteesta aikaeron ollessa 30 s. Kummassakin näistä kahdesta laitteesta on poistokanava 15, joka tulee 20 laitteille yhteiseen kammioon 19, joka on varustettu järjestelmällä kaasujen kierrättämiseksi ja kopolymeerin poistamiseksi. Prosessi jatkuu tällä tavalla muutamia päiviä poistolaitteen tukkeutumatta. Vaihe, jossa poistetaan kaasut kopolymeeristä kammiossa 19, tehostuu hyvin huomat-25 tavasti, sillä kopolymeeri tulee kammioon 19 suunnilleen lämpötilassa 100 °C.

i i ]

Claims (11)

12

1. Menetelmä yhden tai useamman olefiinin polyme-roimiseksi jatkuvatoimisesti kaasufaasissa reaktorissa, 5 jossa on leijutettu ja/tai mekaanisesti sekoitettu kerros, » joka sisältää kiinteää polymeeriä, katalyyttiä ja reaktio-kaasuseosta, joka sisältää yhtä tai useampaa polymeroita-vaa olefiinia ja kulkee reaktorin läpi ilmanpainetta korkeamman paineen vallitessa, tunnettu siitä, että 10 se käsittää vaiheen, jossa poistetaan polymeeriä reaktorista ja jossa vaiheessa siirretään osa leijutetusta ja/tai mekaanisesti sekoitetusta kerroksesta sulkusiiloon saattamalla reaktori yhteyteen sulkusiilon kanssa ja eristetään se sitten sulkusiiloon 5 - 120 sekunnin ajaksi, 15 niin että olennainen määrä mainitussa siirretyssä osasta läsnä olevista yhdestä tai useammasta olefiinista polyme-roituu, ennen kuin mainitun siirretyn osan mukana siten eristetty polymeeri poistetaan sulkusiilosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että osa reaktorin kerroksesta siirretään ja eristetään sitten reaktorista sulkusiiloon lähtö-paine ja -lämpötilaolosuhteissa, jotka ovat suurin piirtein identtiset reaktorin kerroksessa vallitsevien kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että eristysaika sulkusiilossa on 7-90 sekuntia, edullisesti 10 - 60 sekuntia.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eristysjakson lopussa sulkusiiloon eristetyn kerroksen osan lämpötila on 30 ylempi kuin kerroksen lämpötila reaktorissa ja alempi kuin polymeerin alhaisin sintrautumislämpötila TB.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n- ? n e t t u siitä, että sulkusiiloon eristetyn kerroksen j osan lämpötila on eristysjakson lopussa arvosta Τχ + 2 “C j J 13 arvoon TB - 5 °C, edullisesti arvosta Ί\ + 5 °C arvoon TB -10 °C, ulottuvalla alueella.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eristysaika 5 sulkusiilossa on sellainen, että sulkusiilossa vallitseva paine on eristysjakson lopussa laskenut vähintään 1 % suhteessa sulkusiilossa eristysjakson alussa vallinneeseen absoluuttiseen paineeseen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että sulkusiilossa vallitseva paine on laskenut 2 - 25 %, edullisesti 5 - 20 % suhteessa sulku-siilossa eristysjakson alussa vallinneeseen absoluuttiseen paineeseen.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukai-15 nen menetelmä, tunnettu siitä, että eristysaika sulkusiilossa on sellainen, että sulkusiilossa olevien yhden tai useamman olefiinin osapaine laskee 5 - 40 %, edullisesti 10 - 30 % koko eristysjakson aikana.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukai-20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että sulkusiiloon eristetyssä kerroksen osassa olevan polymeerin massa on 120 - 450, edullisesti 200 - 400 kg/m3 sulkusiilon tilavuutta .

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mu-25 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorissa polymeroidaan pelkkää eteeniä, eteeniä seoksena vähintään yhden C3.e-olefiinin kanssa, pelkkää propeenia tai pro-peenia seoksena eteenin ja/tai vähintään yhden C4_a-olefiinin ja/tai konjugoimattoman dieenin kanssa.

1 1 i 14