JPH08253517A - オレフィン類の気相重合方法 - Google Patents
オレフィン類の気相重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のオレフィンの連続気相重合は流動床反
応器又は攪拌床反応器を使用して流動又は攪拌下に重合
反応を実施するためにオレフィン、取り出しポリマー、
再循環されるべき反応気体混合物の量が多量である必要
があり、かつ取り出しポリマーの脱気も困難であった。 【解決手段】 本発明は、重合反応を流動床反応器又は
攪拌床反応器だけに依存するのでなく、これらの反応器
(1) に連通閉鎖自在のロックホッパー(14)を備えて反応
器の未反応混合物の一部をロックホッパー(14)に移して
反応器から隔離して一定期間静置的に重合反応させるこ
とにより、前記従来技術の欠点が大いに改善される (図
１) 。
応器又は攪拌床反応器を使用して流動又は攪拌下に重合
反応を実施するためにオレフィン、取り出しポリマー、
再循環されるべき反応気体混合物の量が多量である必要
があり、かつ取り出しポリマーの脱気も困難であった。 【解決手段】 本発明は、重合反応を流動床反応器又は
攪拌床反応器だけに依存するのでなく、これらの反応器
(1) に連通閉鎖自在のロックホッパー(14)を備えて反応
器の未反応混合物の一部をロックホッパー(14)に移して
反応器から隔離して一定期間静置的に重合反応させるこ
とにより、前記従来技術の欠点が大いに改善される (図
１) 。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動床及び／又は
機械的攪拌床反応器におけるオレフィン (類) の、とり
わけポリマーの取り出しの工程を含む連続的気相重合方
法に関する。
機械的攪拌床反応器におけるオレフィン (類) の、とり
わけポリマーの取り出しの工程を含む連続的気相重合方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば欧州特許出願第０３８１３６４号
明細書によれば、形成されようとしている固体ポリマ
ー、触媒、及び重合されて上昇気流で反応器を通過する
べきオレフィンを含む反応気体混合物から成る流動床反
応器において、大気圧よりも高い圧力下でのオレフィン
の連続的気相重合が公知である。また、例えばフランス
特許第２５９９９９１号明細書によれば、床中で形成さ
れたポリマーは、比較的多量の反応気体混合物と共に反
応器から取り出され、これらの大部分は、経済的な、効
率的な、環境的な、並びに安全性の問題の理由により、
好適には回収され、再加圧され、かつ前記反応器中に再
循環されることも公知である。
明細書によれば、形成されようとしている固体ポリマ
ー、触媒、及び重合されて上昇気流で反応器を通過する
べきオレフィンを含む反応気体混合物から成る流動床反
応器において、大気圧よりも高い圧力下でのオレフィン
の連続的気相重合が公知である。また、例えばフランス
特許第２５９９９９１号明細書によれば、床中で形成さ
れたポリマーは、比較的多量の反応気体混合物と共に反
応器から取り出され、これらの大部分は、経済的な、効
率的な、環境的な、並びに安全性の問題の理由により、
好適には回収され、再加圧され、かつ前記反応器中に再
循環されることも公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】効率的に急速に引き出
されたポリマーを脱気するのは困難であり、かつとりわ
けポリマーの孔内に存在するオレフィンを脱着すること
は困難であって、この困難は先行する困難に加えられか
つ起こる問題を混ぜ合わせることも述べられている。
されたポリマーを脱気するのは困難であり、かつとりわ
けポリマーの孔内に存在するオレフィンを脱着すること
は困難であって、この困難は先行する困難に加えられか
つ起こる問題を混ぜ合わせることも述べられている。
【０００４】欧州特許出願第０３８１３６４号明細書
は、床の一部をガスロックに移すこと及び前記床の一部
をガスロックからレシーバーに放出することから成る流
動床反応器からのポリマーの取り出し工程については特
に開示していない。レシーバー内にポリマーを放出する
前に、十分に長い期間ガスロック中で前記床の一部を隔
離し、そのためにガスロック重合において相当量のオレ
フィン (類) が隔離されることは示唆されていない。
は、床の一部をガスロックに移すこと及び前記床の一部
をガスロックからレシーバーに放出することから成る流
動床反応器からのポリマーの取り出し工程については特
に開示していない。レシーバー内にポリマーを放出する
前に、十分に長い期間ガスロック中で前記床の一部を隔
離し、そのためにガスロック重合において相当量のオレ
フィン (類) が隔離されることは示唆されていない。
【０００５】１９７６年９月の日付の研究発表番号第１
４９は、二工程から成るオレフィン重合方法に関する。
第一工程は、少なくとも一つの液体オレフィンモノマー
を、攪拌機付き容器内で、液体モノマー中に懸濁状態の
重合不活性稀釈剤の不存在下で重合させ、前記重合は全
ての液体モノマーが重合され又は蒸発されるまで継続さ
れて、固体乾燥粒子ポリマー粉末が得られる。第二工程
においては、同じ容器又は第二の容器内で、攪拌しなが
ら、又は流動床技術の使用により気体モノマーと前記粉
末の接触により前記重合が継続し、ここで前記重合は終
結するか又は何時間か、例えば２時間から25時間に至る
まで継続される。前記ポリマー粉末は反応器の底部から
取り出される。脱気領域内に前記ポリマーが放出される
前に、このようにポリマーと共に隔離されたオレフィン
の少なくとも一部を重合するのに充分な期間、ポリマー
粉末の一部を、ロックホッパー中で隔離することについ
ては言及されていない。
４９は、二工程から成るオレフィン重合方法に関する。
第一工程は、少なくとも一つの液体オレフィンモノマー
を、攪拌機付き容器内で、液体モノマー中に懸濁状態の
重合不活性稀釈剤の不存在下で重合させ、前記重合は全
ての液体モノマーが重合され又は蒸発されるまで継続さ
れて、固体乾燥粒子ポリマー粉末が得られる。第二工程
においては、同じ容器又は第二の容器内で、攪拌しなが
ら、又は流動床技術の使用により気体モノマーと前記粉
末の接触により前記重合が継続し、ここで前記重合は終
結するか又は何時間か、例えば２時間から25時間に至る
まで継続される。前記ポリマー粉末は反応器の底部から
取り出される。脱気領域内に前記ポリマーが放出される
前に、このようにポリマーと共に隔離されたオレフィン
の少なくとも一部を重合するのに充分な期間、ポリマー
粉末の一部を、ロックホッパー中で隔離することについ
ては言及されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】オレフィン (類) 又は取
り出したポリマーの量及び再循環されるべき反応気体混
合物の量が充分に減少し、かつ更に取り出されたポリマ
ーの脱気を大いに容易にするような方法でポリマーを反
応器から取り出すオレフィン (類) を気相重合する新し
い方法が今や発見された。
り出したポリマーの量及び再循環されるべき反応気体混
合物の量が充分に減少し、かつ更に取り出されたポリマ
ーの脱気を大いに容易にするような方法でポリマーを反
応器から取り出すオレフィン (類) を気相重合する新し
い方法が今や発見された。
【０００７】より正確には、本発明の内容は、固体ポリ
マー、触媒、及び、重合されるべきオレフィン (類) を
含み、かつ大気圧よりも高い圧力で反応器を通過する反
応気体混合物を包含する流動床及び／又は機械的攪拌床
を含む反応器中におけるオレフィン (類) の連続気相重
合方法において、前記方法は反応器の外にポリマーを取
り出す工程を含み、この工程において流動床及び／又は
機械的攪拌床の一部は反応器をロックホッパーに連通す
ることによりロックホッパーに移され、かつその後 5か
ら120 秒までの期間ロックホッパー内に隔離され、その
ため前記移された部分内でこのように隔離されたポリマ
ーがロックホッパーの外に放出される前に、前記移され
た重合部分に存在するオレフィン (類) の相当量が重合
する。
マー、触媒、及び、重合されるべきオレフィン (類) を
含み、かつ大気圧よりも高い圧力で反応器を通過する反
応気体混合物を包含する流動床及び／又は機械的攪拌床
を含む反応器中におけるオレフィン (類) の連続気相重
合方法において、前記方法は反応器の外にポリマーを取
り出す工程を含み、この工程において流動床及び／又は
機械的攪拌床の一部は反応器をロックホッパーに連通す
ることによりロックホッパーに移され、かつその後 5か
ら120 秒までの期間ロックホッパー内に隔離され、その
ため前記移された部分内でこのように隔離されたポリマ
ーがロックホッパーの外に放出される前に、前記移され
た重合部分に存在するオレフィン (類) の相当量が重合
する。
【０００８】図１に、本発明の方法の実施に用いること
の出来る装置の線図を示す。
の出来る装置の線図を示す。
【０００９】床の一部は、ポリマー、触媒、及び反応気
体混合物を含むロックホッパー中に移される。床の一部
が移されるときには、好適にはその後初期状態 (特に圧
力及び温度) のロックホッパー内で反応器から隔離さ
れ、これらは反応器中の床におけるこれらの一般的な値
と実質的に一致する。前記ロックホッパー内への移動
は、反応器をロックホッパーと連通することにより、好
適には一般的な反応器の床における絶対圧力Ｐ1 に実質
的に一致する圧力において実施される。
体混合物を含むロックホッパー中に移される。床の一部
が移されるときには、好適にはその後初期状態 (特に圧
力及び温度) のロックホッパー内で反応器から隔離さ
れ、これらは反応器中の床におけるこれらの一般的な値
と実質的に一致する。前記ロックホッパー内への移動
は、反応器をロックホッパーと連通することにより、好
適には一般的な反応器の床における絶対圧力Ｐ1 に実質
的に一致する圧力において実施される。
【００１０】ロックホッパー内における反応器からの床
の一部を隔離する期間は、好適には7秒から90秒まで、
とりわけ10秒から60秒まで又は15秒から40秒までとする
ことが出来る。例えばＰ．コンポ、Ｇ．Ｉ．タードス、
Ｄ．マゾン及びＲ．フェーファーにより、パート．キャ
ラクト．Ｉ (1984年、第171 から177 頁) において述べ
られているように、隔離の終結においては、床の温度又
はこのようにロックホッパー内に隔離されたポリマーの
一部の温度は反応器において床の温度Ｔ1 よりも高く、
かつ、ポリマーの最低半融温度Ｔs よりも低いようなも
のであって良い。床及び特にポリマーの一部の加熱は、
重合反応による放熱によって得られ、これは従ってロッ
クホッパー内での隔離の期間じゅう継続する。より特別
には、床又はロックホッパー内での隔離の終結における
ポリマーの温度は、全ての温度をセルシウス温度（摂氏
温度）で表すとＴ1 ＋2 ℃からＴs −10℃まで、好適に
はＴ1 ＋5 ℃からＴs −10℃までの範囲とする事が出来
る。隔離の期間は、以下のようにすることも可能であ
る。隔離の終結においては、ロックホッパー中の絶対圧
力は、隔離の開始時におけるロックホッパー内の絶対圧
力に関して、すなわち好適には流動床及び／又は機械的
攪拌床反応器の絶対圧力Ｐ1 に関して、少なくとも１％
だけ、好適には２から30％だけ、好適には５から20％だ
けわずかに減少される。
の一部を隔離する期間は、好適には7秒から90秒まで、
とりわけ10秒から60秒まで又は15秒から40秒までとする
ことが出来る。例えばＰ．コンポ、Ｇ．Ｉ．タードス、
Ｄ．マゾン及びＲ．フェーファーにより、パート．キャ
ラクト．Ｉ (1984年、第171 から177 頁) において述べ
られているように、隔離の終結においては、床の温度又
はこのようにロックホッパー内に隔離されたポリマーの
一部の温度は反応器において床の温度Ｔ1 よりも高く、
かつ、ポリマーの最低半融温度Ｔs よりも低いようなも
のであって良い。床及び特にポリマーの一部の加熱は、
重合反応による放熱によって得られ、これは従ってロッ
クホッパー内での隔離の期間じゅう継続する。より特別
には、床又はロックホッパー内での隔離の終結における
ポリマーの温度は、全ての温度をセルシウス温度（摂氏
温度）で表すとＴ1 ＋2 ℃からＴs −10℃まで、好適に
はＴ1 ＋5 ℃からＴs −10℃までの範囲とする事が出来
る。隔離の期間は、以下のようにすることも可能であ
る。隔離の終結においては、ロックホッパー中の絶対圧
力は、隔離の開始時におけるロックホッパー内の絶対圧
力に関して、すなわち好適には流動床及び／又は機械的
攪拌床反応器の絶対圧力Ｐ1 に関して、少なくとも１％
だけ、好適には２から30％だけ、好適には５から20％だ
けわずかに減少される。
【００１１】前記方法は好適には以下の工程を含む。
【００１２】(１) 流動床及び／又は機械的攪拌床の一
部は、反応器をロックホッパーと連通されることにより
反応器からロックホッパー内に移され、圧力は移動の終
わりにおける流動床及び／又は機械的攪拌床反応器中の
絶対圧力Ｐ1 に実質的に等しいようにロックホッパー内
において確定され、(２) 前記床の一部は次に、反応器
から、例えばバルブの手段により、ロックホッパー内の
絶対圧力Ｐ1 において、5 秒から120 秒、好適には 7秒
から90秒、とりわけ10秒から60秒又は15から40秒の間隔
離され、これは、前記部分におけるオレフィン (類) の
少なくともかなりの部分を重合し、かつ例えば少なくと
も１％だけ、好適には2 から30％だけ、とりわけ5 から
20％だけ前記ロックホッパー内の絶対圧力から減少させ
るのに充分であり、かつ、(３) 隔離の終結において、
例えば前記床の一部においてこのように隔離されたポリ
マーの温度がＴ1 よりも高く、かつＴs よりも低く、好
適にはＴ1 ＋2 ℃からＴs −5 ℃まで、特にＴ1 ＋5 ℃
からＴs −10℃ までの温度に達するときに、ポリマー
はロックホッパーの外に放出される。
部は、反応器をロックホッパーと連通されることにより
反応器からロックホッパー内に移され、圧力は移動の終
わりにおける流動床及び／又は機械的攪拌床反応器中の
絶対圧力Ｐ1 に実質的に等しいようにロックホッパー内
において確定され、(２) 前記床の一部は次に、反応器
から、例えばバルブの手段により、ロックホッパー内の
絶対圧力Ｐ1 において、5 秒から120 秒、好適には 7秒
から90秒、とりわけ10秒から60秒又は15から40秒の間隔
離され、これは、前記部分におけるオレフィン (類) の
少なくともかなりの部分を重合し、かつ例えば少なくと
も１％だけ、好適には2 から30％だけ、とりわけ5 から
20％だけ前記ロックホッパー内の絶対圧力から減少させ
るのに充分であり、かつ、(３) 隔離の終結において、
例えば前記床の一部においてこのように隔離されたポリ
マーの温度がＴ1 よりも高く、かつＴs よりも低く、好
適にはＴ1 ＋2 ℃からＴs −5 ℃まで、特にＴ1 ＋5 ℃
からＴs −10℃ までの温度に達するときに、ポリマー
はロックホッパーの外に放出される。
【００１３】ロックホッパーの外に放出されたポリマー
は、室及び／又はカラム中に移されることができ、この
室とカラムは例えばフランス特許第２６４２４２９号明
細書又はフランス特許出願第９４- ０６２２１号明細書
に記載の方法によるポリマーの脱気に特別に適応してい
る。
は、室及び／又はカラム中に移されることができ、この
室とカラムは例えばフランス特許第２６４２４２９号明
細書又はフランス特許出願第９４- ０６２２１号明細書
に記載の方法によるポリマーの脱気に特別に適応してい
る。
【００１４】前記発明による方法の工程の一つは、それ
ゆえに、特に反応器の床内に行き亘っているものに近似
な温度及び圧力の条件下で、オレフィン (類) の一部が
消費されるべき輸送部分に存在可能とする隔離期間を決
定するロックホッパー内における重合を継続するため
に、流動床及び／又は機械的攪拌床の一部をロックホッ
パー内に及びロックホッパー内で反応器から輸送し、か
つ隔離することに存在するとして良い。隔離条件は、好
適には、比較的異常な長期間にわたりロックホッパー内
において継続された重合反応により放出される熱に実質
的に依存して、床の及びこのように充分に隔離されたポ
リマーの一部の温度を上昇させる目的で、好適に制御さ
れかつ実質的には断熱的である。
ゆえに、特に反応器の床内に行き亘っているものに近似
な温度及び圧力の条件下で、オレフィン (類) の一部が
消費されるべき輸送部分に存在可能とする隔離期間を決
定するロックホッパー内における重合を継続するため
に、流動床及び／又は機械的攪拌床の一部をロックホッ
パー内に及びロックホッパー内で反応器から輸送し、か
つ隔離することに存在するとして良い。隔離条件は、好
適には、比較的異常な長期間にわたりロックホッパー内
において継続された重合反応により放出される熱に実質
的に依存して、床の及びこのように充分に隔離されたポ
リマーの一部の温度を上昇させる目的で、好適に制御さ
れかつ実質的には断熱的である。
【００１５】実施においては、ロックホッパー内での隔
離の期間は、ロックホッパー内のオレフィン (類) の分
圧が、隔離期間中に５から40％だけ、好適には10から30
％だけ減少するようであると推定される。これらの条件
下において、床及びポリマーの一部の温度を２から20℃
だけ、好適には５から15℃だけ上昇させることが可能で
ある。ロックホッパー内の隔離期間は絶対圧力Ｐ1 、オ
レフィン (類) の分圧、反応器の床の温度Ｔ1 、用いた
触媒の型、反応器の床における重合反応の進行の程度、
触媒の温度、ロックホッパー内の反応気体混合物に関す
るポリマーの割合、及びポリマーのかさ密度に依存す
る。隔離期間は5 秒から120 秒まで、好適には７秒から
90秒までとりわけ10秒から60秒までである。一般的には
絶対圧力Ｐ1 は0 ．5 から6 ＭＰa まで、好適には１か
ら4 ＭＰa まで、オレフィン (類)の分圧は0 ．2 から2
ＭＰa まで、好適には0 ．4 から1 ．5 ＭＰa まで、
とりわけ0 ．5 から1 ．2 ＭＰa までであり、かつ、温
度Ｔ1 は30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃ま
で、とりわけ60から100 ℃までの範囲である。
離の期間は、ロックホッパー内のオレフィン (類) の分
圧が、隔離期間中に５から40％だけ、好適には10から30
％だけ減少するようであると推定される。これらの条件
下において、床及びポリマーの一部の温度を２から20℃
だけ、好適には５から15℃だけ上昇させることが可能で
ある。ロックホッパー内の隔離期間は絶対圧力Ｐ1 、オ
レフィン (類) の分圧、反応器の床の温度Ｔ1 、用いた
触媒の型、反応器の床における重合反応の進行の程度、
触媒の温度、ロックホッパー内の反応気体混合物に関す
るポリマーの割合、及びポリマーのかさ密度に依存す
る。隔離期間は5 秒から120 秒まで、好適には７秒から
90秒までとりわけ10秒から60秒までである。一般的には
絶対圧力Ｐ1 は0 ．5 から6 ＭＰa まで、好適には１か
ら4 ＭＰa まで、オレフィン (類)の分圧は0 ．2 から2
ＭＰa まで、好適には0 ．4 から1 ．5 ＭＰa まで、
とりわけ0 ．5 から1 ．2 ＭＰa までであり、かつ、温
度Ｔ1 は30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃ま
で、とりわけ60から100 ℃までの範囲である。
【００１６】従って、ロックホッパー内での隔離の間の
オレフィン( 類) の比較的大きい消費のおかげで、ガス
量、とりわけロックホッパーから回収され、かつ再圧縮
され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフィン
(類) の量が減少する。さらに、ロックホッパーを去る
ポリマーは流動床及び／又は機械的攪拌床反応器を去る
ものよりも好適には実質的に熱いので、ポリマーの脱気
は比較的容易に実施され、とりわけロックホッパー自体
内で、又は、好適にはロックホッパーの外のいずれか
で、例えばポリマーがロックホッパーから室及び／又は
カラムに移され、特別には上記したように脱気に適合さ
れる時に遂行され得る続いて行われる工程の間で容易に
実施される。
オレフィン( 類) の比較的大きい消費のおかげで、ガス
量、とりわけロックホッパーから回収され、かつ再圧縮
され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフィン
(類) の量が減少する。さらに、ロックホッパーを去る
ポリマーは流動床及び／又は機械的攪拌床反応器を去る
ものよりも好適には実質的に熱いので、ポリマーの脱気
は比較的容易に実施され、とりわけロックホッパー自体
内で、又は、好適にはロックホッパーの外のいずれか
で、例えばポリマーがロックホッパーから室及び／又は
カラムに移され、特別には上記したように脱気に適合さ
れる時に遂行され得る続いて行われる工程の間で容易に
実施される。
【００１７】この方法は、エチレンだけで、又は少なく
とも一つのＣ3 からＣ8 オレフィンとの混合物として、
或いはプロピレンだけで又はエチレンとの混合物とし
て、及び／又は少なくとも一つのＣ4 からＣ8 オレフィ
ン及び／又は非共役ジエンとポリエチレンとの混合物と
して重合するのに非常に特に適している。
とも一つのＣ3 からＣ8 オレフィンとの混合物として、
或いはプロピレンだけで又はエチレンとの混合物とし
て、及び／又は少なくとも一つのＣ4 からＣ8 オレフィ
ン及び／又は非共役ジエンとポリエチレンとの混合物と
して重合するのに非常に特に適している。
【００１８】本発明の方法は、とりわけロックホッパー
内で反応器から隔離される床の一部に存在するポリマー
の重量が比較的高く、例えばロックホッパーの単位体積
当たり 例えば120 から450 、好適には200 から400 と
りわけ250 から400kg ／ｍ3のときに有利である。
内で反応器から隔離される床の一部に存在するポリマー
の重量が比較的高く、例えばロックホッパーの単位体積
当たり 例えば120 から450 、好適には200 から400 と
りわけ250 から400kg ／ｍ3のときに有利である。
【００１９】図１は、実施例により、このような方法の
実施を可能にする装置を、線図的に示す。例えば、大気
圧よりも高く、重合されるべきオレフィン( 類) を含
む、絶対圧力Ｐ1 における反応気体混合物は、流動状態
が保持される間に流動床反応器(1) を通って上昇気流を
なして通過し、触媒の存在下において固体のポリマーを
形成する。この反応気体混合物は反応器(1) より上にあ
る鎮静室(3) を通過し、反応器のトップ(2) で外に出
て、圧縮器(8) 及び少なくとも一つの熱交換器(6、7)を
含む外部循環導管(5) により流動格子(4) の下にある反
応器の基部(9) に返還される。チーグラーナッタ型の触
媒、又はメタロセンもしくは酸化クロム型の遷移金属を
含む触媒を、導管(11)を経由して連続的又は断続的に反
応器(1) に導入する。エチレン、プロピレン、及びＣ4
からＣ8 オレフィン類のようなオレフィン( 類) 、及
び、水素、非共役ジエン又は例えば窒素又はＣ1 からＣ
6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカンのような不活性気体
のような反応気体混合物からなる可能な他の成分を、連
続的に外部循環導管(5) 中に、少なくとも一つの導管(1
0)により導入する。このポリマーを反応器(1) から、反
応器(1) に連結する少なくとも一つの取り出し導管(12)
により、回収ロックホッパー(14)に断続的に取り出す。
Ｐ1 よりも低い絶対圧力Ｐ2 において、断続的に導管(1
5)を通って、隔離バルブ(13)はロックホッパー(14)を反
応器(1) から隔離可能にし、かつ放出バルブ(16)はポリ
マーをロックホッパー(14)から除圧脱気室(19)に放出可
能にする。Ｐ1 ：Ｐ2 の比は5 ：1 から50：1 まで、好
適には10：1 から25：1 までの範囲とする事が出来る。
絶対圧力Ｐ2 は0 ．11から0 ．2 ＭＰa まで、好適には
0 ．11から0 ．15ＭＰa までの範囲とする事が出来る。
室(19)は、一般的には取り出されたポリマーの除圧を可
能にし、これを含む反応気体混合物から後者( ポリマ
ー) を分離し、導管(20)及びバルブ(21)を経由して室(1
9)の外にポリマーを放出し、かつこのように分離した反
応気体混合物を導管(22)及び圧縮機(23)を経由して反応
器(1) まで再循環して、外側循環導管(5) を断続的に通
過する。バルブ(24)を備える導管(25)は、例えば窒素又
はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又は
反応気体混合物又は一つかそれ以上の反応気体混合物の
成分のような不活性ガスを、ポリマーから脱気するのを
助ける気体又は気体混合物を導入するために、任意的に
室(19)に出現する。バルブ(18)を備える導管(17)は、導
管(12)の閉鎖を回避するために、バルブ(13)のパージ用
気体上流を、及び好適には後者(バルブ(13)) の近く
で、導管(12)に任意的に供給する。パージ用気体は窒素
又はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又
は反応気体混合物又は少なくとも一つのこれの成分のよ
うな不活性ガスとすることが出来る。
実施を可能にする装置を、線図的に示す。例えば、大気
圧よりも高く、重合されるべきオレフィン( 類) を含
む、絶対圧力Ｐ1 における反応気体混合物は、流動状態
が保持される間に流動床反応器(1) を通って上昇気流を
なして通過し、触媒の存在下において固体のポリマーを
形成する。この反応気体混合物は反応器(1) より上にあ
る鎮静室(3) を通過し、反応器のトップ(2) で外に出
て、圧縮器(8) 及び少なくとも一つの熱交換器(6、7)を
含む外部循環導管(5) により流動格子(4) の下にある反
応器の基部(9) に返還される。チーグラーナッタ型の触
媒、又はメタロセンもしくは酸化クロム型の遷移金属を
含む触媒を、導管(11)を経由して連続的又は断続的に反
応器(1) に導入する。エチレン、プロピレン、及びＣ4
からＣ8 オレフィン類のようなオレフィン( 類) 、及
び、水素、非共役ジエン又は例えば窒素又はＣ1 からＣ
6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカンのような不活性気体
のような反応気体混合物からなる可能な他の成分を、連
続的に外部循環導管(5) 中に、少なくとも一つの導管(1
0)により導入する。このポリマーを反応器(1) から、反
応器(1) に連結する少なくとも一つの取り出し導管(12)
により、回収ロックホッパー(14)に断続的に取り出す。
Ｐ1 よりも低い絶対圧力Ｐ2 において、断続的に導管(1
5)を通って、隔離バルブ(13)はロックホッパー(14)を反
応器(1) から隔離可能にし、かつ放出バルブ(16)はポリ
マーをロックホッパー(14)から除圧脱気室(19)に放出可
能にする。Ｐ1 ：Ｐ2 の比は5 ：1 から50：1 まで、好
適には10：1 から25：1 までの範囲とする事が出来る。
絶対圧力Ｐ2 は0 ．11から0 ．2 ＭＰa まで、好適には
0 ．11から0 ．15ＭＰa までの範囲とする事が出来る。
室(19)は、一般的には取り出されたポリマーの除圧を可
能にし、これを含む反応気体混合物から後者( ポリマ
ー) を分離し、導管(20)及びバルブ(21)を経由して室(1
9)の外にポリマーを放出し、かつこのように分離した反
応気体混合物を導管(22)及び圧縮機(23)を経由して反応
器(1) まで再循環して、外側循環導管(5) を断続的に通
過する。バルブ(24)を備える導管(25)は、例えば窒素又
はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又は
反応気体混合物又は一つかそれ以上の反応気体混合物の
成分のような不活性ガスを、ポリマーから脱気するのを
助ける気体又は気体混合物を導入するために、任意的に
室(19)に出現する。バルブ(18)を備える導管(17)は、導
管(12)の閉鎖を回避するために、バルブ(13)のパージ用
気体上流を、及び好適には後者(バルブ(13)) の近く
で、導管(12)に任意的に供給する。パージ用気体は窒素
又はＣ1 からＣ6 、好適にはＣ2 からＣ5 アルカン、又
は反応気体混合物又は少なくとも一つのこれの成分のよ
うな不活性ガスとすることが出来る。
【００２０】オレフィン( 類) の連続気体重合方法は、
流動床及び／又は機械的攪拌床反応器において、0 ．5
から6 まで、好適には1 から４ＭＰa までの範囲で絶対
圧力を保持して、実施可能である。反応器の床の温度は
30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃までの範囲の
値を保持する事が出来る。反応気体混合物は、0 ．3か
ら0 ．8m／s まで、好適には0 ．4 から0 ．7m／s まで
の範囲の上方速度で反応器を通過できる。反応気体混合
物は、一つかそれ以上の、例えばエチレンまたはプロピ
レンのようなＣ2 からＣ8 までのオレフィン類、或い
は、エチレンと少なくとも一つの例えばプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテンまたは1-オ
クテンのようなＣ3 からＣ8 までのオレフィンとの、及
び／又は更に例えば非共役ジエンのようなジエンとの混
合物を含むことができる。反応気体混合物はまた、水素
及び／又は窒素、又は例えばＣ1 からＣ6 、好適にはＣ
2 からＣ5 アルカンのような不活性ガスをも含むことが
できる。この重合方法はとりわけ国際公開番号９４／２
８０３２の国際特許出願明細書に記載された方法に従っ
て実施できる。これは元素の周期律表の４、５又は６属
の少なくとも一つの遷移金属を含む触媒の存在下に実施
することができる( 「アメリカンケミカルソサエティ
ー」の学命名委員会により承認され、ジョン ウィリー
とサンズにより出版されたＲ．ブラス キング編集の
「無機化学百科事典」参照) 。とりわけ、上記のような
遷移金属の化合物を含む固体触媒、および、元素の周期
率分類の第１、２または３族に属する金属の有機金属化
合物、例えば有機アルミニウム化合物を含む助触媒から
成るチーグラー．ナッタ型の触媒系を用いることができ
る。高活性触媒系は既に何年も前から公知であり、比較
的短時間で多量のポリマーを製造可能であり、その結
果、ポリマー中に存在する触媒残渣の除去の工程を避け
ることが可能である。これらの高活性重合触媒は、一般
的には、主として遷移金属、マグネシウム、及びハロゲ
ン原子類を包含する。主として熱処理により活性化され
た酸化クロムを含む高活性触媒を耐火性酸化物に基づく
粒状担体と共に使用して用いることも可能である。この
重合方法は、例えばジルコノセン、ハフノセン、チタノ
セン又はクロモセンのようなメタロセン触媒類と共に、
又は、例えば、マグネシウム、チタン、及び／又はバナ
ジウムに基づくシリカ担体のチーグラー触媒類と共に用
いるのが特に非常に好ましい。上記した触媒類又は触媒
系は、流動床中及び／又は機械的攪拌床反応器中に在る
時に直接的に用いることが可能であり、又は、とりわけ
前記触媒又は触媒系を、液体炭化水素媒体中又は気相中
で、例えば非連続的又は連続的重合方法に従って、一つ
かそれ以上の上記したようなオレフィン類と接触する重
合化の間に、あらかじめオレフィンプレポリマーに変換
することができる。
流動床及び／又は機械的攪拌床反応器において、0 ．5
から6 まで、好適には1 から４ＭＰa までの範囲で絶対
圧力を保持して、実施可能である。反応器の床の温度は
30から130 ℃まで、好適には50から110 ℃までの範囲の
値を保持する事が出来る。反応気体混合物は、0 ．3か
ら0 ．8m／s まで、好適には0 ．4 から0 ．7m／s まで
の範囲の上方速度で反応器を通過できる。反応気体混合
物は、一つかそれ以上の、例えばエチレンまたはプロピ
レンのようなＣ2 からＣ8 までのオレフィン類、或い
は、エチレンと少なくとも一つの例えばプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテンまたは1-オ
クテンのようなＣ3 からＣ8 までのオレフィンとの、及
び／又は更に例えば非共役ジエンのようなジエンとの混
合物を含むことができる。反応気体混合物はまた、水素
及び／又は窒素、又は例えばＣ1 からＣ6 、好適にはＣ
2 からＣ5 アルカンのような不活性ガスをも含むことが
できる。この重合方法はとりわけ国際公開番号９４／２
８０３２の国際特許出願明細書に記載された方法に従っ
て実施できる。これは元素の周期律表の４、５又は６属
の少なくとも一つの遷移金属を含む触媒の存在下に実施
することができる( 「アメリカンケミカルソサエティ
ー」の学命名委員会により承認され、ジョン ウィリー
とサンズにより出版されたＲ．ブラス キング編集の
「無機化学百科事典」参照) 。とりわけ、上記のような
遷移金属の化合物を含む固体触媒、および、元素の周期
率分類の第１、２または３族に属する金属の有機金属化
合物、例えば有機アルミニウム化合物を含む助触媒から
成るチーグラー．ナッタ型の触媒系を用いることができ
る。高活性触媒系は既に何年も前から公知であり、比較
的短時間で多量のポリマーを製造可能であり、その結
果、ポリマー中に存在する触媒残渣の除去の工程を避け
ることが可能である。これらの高活性重合触媒は、一般
的には、主として遷移金属、マグネシウム、及びハロゲ
ン原子類を包含する。主として熱処理により活性化され
た酸化クロムを含む高活性触媒を耐火性酸化物に基づく
粒状担体と共に使用して用いることも可能である。この
重合方法は、例えばジルコノセン、ハフノセン、チタノ
セン又はクロモセンのようなメタロセン触媒類と共に、
又は、例えば、マグネシウム、チタン、及び／又はバナ
ジウムに基づくシリカ担体のチーグラー触媒類と共に用
いるのが特に非常に好ましい。上記した触媒類又は触媒
系は、流動床中及び／又は機械的攪拌床反応器中に在る
時に直接的に用いることが可能であり、又は、とりわけ
前記触媒又は触媒系を、液体炭化水素媒体中又は気相中
で、例えば非連続的又は連続的重合方法に従って、一つ
かそれ以上の上記したようなオレフィン類と接触する重
合化の間に、あらかじめオレフィンプレポリマーに変換
することができる。
【００２１】この方法は、とりわけ、例えば密度の範囲
が例えば0 ．87から0 ．97g ／cm3の線状低密度ポリエ
チレン又は高密度ポリエチレンの、又はポリプロピレン
の又はプロピレンとエチレン及び／又はＣ4 からＣ8 オ
レフィン類のコポリマー類の、又は密度の範囲が例えば
0 ．85から0 ．87 g／cm3 であるようなプロピレンとエ
チレン及び任意的に非共役ジエンのエラストマーコポリ
マーの、これらの粉末の形態でのポリオレフィン類の工
業的生産に、特に非常に適している。
が例えば0 ．87から0 ．97g ／cm3の線状低密度ポリエ
チレン又は高密度ポリエチレンの、又はポリプロピレン
の又はプロピレンとエチレン及び／又はＣ4 からＣ8 オ
レフィン類のコポリマー類の、又は密度の範囲が例えば
0 ．85から0 ．87 g／cm3 であるようなプロピレンとエ
チレン及び任意的に非共役ジエンのエラストマーコポリ
マーの、これらの粉末の形態でのポリオレフィン類の工
業的生産に、特に非常に適している。
【００２２】
【実施例】本発明を次の実施例により説明する。
【００２３】エチレンと１- ブテンの気相共重合は、第
１図に示されたと同じ装置において実施した。円柱状反
応器(1) の垂直側の壁と共に内径は３ｍであり、高さは
10ｍであった。反応器は、それより上に鎮静室(3) を有
した。流動床は、密度0 ．96g ／cm3 のエチレンと１-
ブテンのコポリマー18トンを、重量平均径750 μm の粒
子の形態で包含し、これは流動密度300kg ／ m3 を有し
た。
１図に示されたと同じ装置において実施した。円柱状反
応器(1) の垂直側の壁と共に内径は３ｍであり、高さは
10ｍであった。反応器は、それより上に鎮静室(3) を有
した。流動床は、密度0 ．96g ／cm3 のエチレンと１-
ブテンのコポリマー18トンを、重量平均径750 μm の粒
子の形態で包含し、これは流動密度300kg ／ m3 を有し
た。
【００２４】この反応気体混合物は、0 ．6m／s の上昇
気流に従う速度で2 ＭＰa の絶対圧力Ｐ1 において、温
度90℃において、体積で30％のエチレン、１％の１- ブ
テン、25％の水素及び44％の窒素を含んで、流動床を通
過した。
気流に従う速度で2 ＭＰa の絶対圧力Ｐ1 において、温
度90℃において、体積で30％のエチレン、１％の１- ブ
テン、25％の水素及び44％の窒素を含んで、流動床を通
過した。
【００２５】チーグラー・ナッタ型の触媒は、まさにフ
ランス特許第２４０５９６１号明細書の実施例１の通り
のプレポリマーの形態で調製されたＴｉ、Ｍg 及びＣl
を含んで用いられた。
ランス特許第２４０５９６１号明細書の実施例１の通り
のプレポリマーの形態で調製されたＴｉ、Ｍg 及びＣl
を含んで用いられた。
【００２６】0．05m の内径及び1mの長さの取り出し導
管(12)は、反応器の側壁から、水平面に関して60度の角
度Ａで下方へ離れ、引き続き内容量105 リットルのロッ
クホッパー(14)とバルブ(13)の仲介を介して垂直に立上
り連結した。このコポリマーは、以下の処理のサイクル
に従い反応器(1) から取り出された：
管(12)は、反応器の側壁から、水平面に関して60度の角
度Ａで下方へ離れ、引き続き内容量105 リットルのロッ
クホッパー(14)とバルブ(13)の仲介を介して垂直に立上
り連結した。このコポリマーは、以下の処理のサイクル
に従い反応器(1) から取り出された：
【００２７】−バルブ(13)を閉め、室(19)に行き亘って
いる絶対圧力と一致する0 ．12ＭＰa の絶対圧力Ｐ2 に
おいてロックホッパー(14)内のコポリマーを空にし、バ
ルブ(16)を開き、
いる絶対圧力と一致する0 ．12ＭＰa の絶対圧力Ｐ2 に
おいてロックホッパー(14)内のコポリマーを空にし、バ
ルブ(16)を開き、
【００２８】−前記バルブ(16)を閉めて前記バルブ(13)
を開き、ロックホッパー内の絶対圧力を0 ．12から2 Ｍ
Ｐa まで上昇させ、かつ、ロックホッパーの内容積の m
3 当たり 305ｋg のポリマーで満たす程度でロックホッ
パーをコポリマーで満たし、
を開き、ロックホッパー内の絶対圧力を0 ．12から2 Ｍ
Ｐa まで上昇させ、かつ、ロックホッパーの内容積の m
3 当たり 305ｋg のポリマーで満たす程度でロックホッ
パーをコポリマーで満たし、
【００２９】- 前記ロックホッパー(14)を、バルブ(13)
を閉めることにより反応器(1) から隔離し、かつ、ロッ
クホッパーを40秒の期間このように隔離しておき、この
期間の終わりにロックホッパー内の絶対圧力は 1．88Ｍ
Ｐa まで低下し、かつロックホッパー内でこのように隔
離したコポリマーの温度は約100 ℃に達し、
を閉めることにより反応器(1) から隔離し、かつ、ロッ
クホッパーを40秒の期間このように隔離しておき、この
期間の終わりにロックホッパー内の絶対圧力は 1．88Ｍ
Ｐa まで低下し、かつロックホッパー内でこのように隔
離したコポリマーの温度は約100 ℃に達し、
【００３０】−前記バルブ(16)を開き、コポリマーは導
管(15)を通って室(19)中に流れて、かつロックホッパー
中の絶対圧力は 0．12ＭＰa まで低下した。
管(15)を通って室(19)中に流れて、かつロックホッパー
中の絶対圧力は 0．12ＭＰa まで低下した。
【００３１】前記処理のサイクルは約60秒毎に繰り返さ
れた。上記の取り出し装置は前記重合装置中に再現され
る。30秒の時間偏りで、処理のサイクルは前記二つの装
置の各々と同じである。二つの装置の各々は、一つの放
出導管(15)を有し、これはたぶん１個あるだけである
が、前記気体の循環及びコポリマーの放出に対するシス
テムと対照的に、それの室(19)中に現れる。前記方法は
この方法で数日間取り出し装置の閉鎖なしで継続され
る。室(19)中のコポリマーの脱気工程は、コポリマーが
約100 ℃の温度において室(19)に到達するので、顕著に
改善された。
れた。上記の取り出し装置は前記重合装置中に再現され
る。30秒の時間偏りで、処理のサイクルは前記二つの装
置の各々と同じである。二つの装置の各々は、一つの放
出導管(15)を有し、これはたぶん１個あるだけである
が、前記気体の循環及びコポリマーの放出に対するシス
テムと対照的に、それの室(19)中に現れる。前記方法は
この方法で数日間取り出し装置の閉鎖なしで継続され
る。室(19)中のコポリマーの脱気工程は、コポリマーが
約100 ℃の温度において室(19)に到達するので、顕著に
改善された。
【００３２】
【発明の効果】本発明のオレフィン類の気相重合方法
は、従来の流動床反応器又は攪拌床反応器で重合反応を
完結させるのではなく、反応器に連通閉鎖自在に連通し
てロックホッパーを設け、このロックホッパー(14)に反
応器の未反応混合物の一部を断続的に移し、静置的に一
定期間重合反応させるので、重合反応は断熱的に急速に
進行し予期しない顕著な効果を奏するもので、その効果
は、（1 ）ロックホッパー(14)内での隔離の間のオレフ
ィン (類) の大きい消費のお陰で、ロックホッパー(14)
から回収され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフ
ィン (類) の量が充分に減少し、（2 ) 取り出しポリマ
ーの脱気が大いに容易になるもので、例えば反応器の温
度よりロックホッパー(14)の反応終了時の温度は２℃−
５℃高くなり、このことで除圧脱気室(19)におけるポリ
マーの脱気工程は顕著に改善される。
は、従来の流動床反応器又は攪拌床反応器で重合反応を
完結させるのではなく、反応器に連通閉鎖自在に連通し
てロックホッパーを設け、このロックホッパー(14)に反
応器の未反応混合物の一部を断続的に移し、静置的に一
定期間重合反応させるので、重合反応は断熱的に急速に
進行し予期しない顕著な効果を奏するもので、その効果
は、（1 ）ロックホッパー(14)内での隔離の間のオレフ
ィン (類) の大きい消費のお陰で、ロックホッパー(14)
から回収され、かつ反応器中に再循環されるべきオレフ
ィン (類) の量が充分に減少し、（2 ) 取り出しポリマ
ーの脱気が大いに容易になるもので、例えば反応器の温
度よりロックホッパー(14)の反応終了時の温度は２℃−
５℃高くなり、このことで除圧脱気室(19)におけるポリ
マーの脱気工程は顕著に改善される。
【図１】本発明の方法の実施に用いることの出来る装置
の工程図である。
の工程図である。
１ 流動床反応器 ２ 反応器トップ ３ 鎮静室 ４ 流動格子 ５ 外部循環導管 ６、７ 熱交換器 ８ 圧縮器 ９ 基部 １０、１１ 導管 １２ 取り出し導管 １３ 隔離バルブ １４ ロックホッパー １５ 導管 １６ 放出バルブ １７ 導管 １８ バルブ １９ 除圧及び脱気室 ２０ 導管 ２１ バルブ ２２ 導管 ２３ 圧縮機 ２４ バルブ ２５ 導管
Claims (10)
- 【請求項１】 固体ポリマー、触媒、及び、重合される
べきオレフィン (類) を含み、かつ大気圧よりも高い圧
力で反応器を通過する反応気体混合物を包含する流動床
及び／又は機械的攪拌床を含む反応器中におけるオレフ
ィン( 類) の連続気相重合方法において、前記方法は反
応器の外にポリマーを取り出す工程を含み、この工程に
おいて流動床及び／又は機械的攪拌床の一部は反応器を
ロックホッパーに連通することによりロックホッパーに
移され、かつその後５から120秒までの期間ロックホッ
パー内に隔離され、そのため前記移された部分内でこの
ように隔離されたポリマーがロックホッパーの外に放出
される前に、前記移された重合部分に存在するオレフィ
ン (類) の相当量が重合することを特徴とする、前記オ
レフィン (類) の連続気相重合方法。 - 【請求項２】 前記反応器の床の一部が、反応器の床中
で支配しているものと実質的に同一の圧力及び温度の初
期条件下において、反応器からロックホッパー内に移さ
れ、次いで隔離されることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィン(類) の連続気相重合方法。 - 【請求項３】 ロックホッパー内における隔離の期間が
７秒から90秒まで、好適には10秒から60秒までであるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン
(類) の連続気相重合方法。 - 【請求項４】 隔離の終結において、ロックホッパー内
に隔離された床の一部が、反応器中の床の温度Ｔ1 より
も高く、かつ、ポリマーの最小半融温度Ｔsよりも低い
温度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれ
か１項に記載のオレフィン (類) の連続気相重合方法。 - 【請求項５】 ロックホッパー内での隔離の終結におい
て、隔離された床の一部の温度が、Ｔ1 ＋2 ℃から Ｔ
s-５℃まで、好適にはＴ1 ＋5 ℃からＴs-10℃までであ
ることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン (類)
の連続気相重合方法。 - 【請求項６】 ロックホッパー内における隔離の期間
は、隔離の終わりにおけるロックホッパー内の絶対圧力
が、隔離の開始時の前記ロックホッパー内における絶対
圧力に関して少なくとも１％だけ減少しているようなも
のであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１
項に記載のオレフィン (類) の連続気相重合方法。 - 【請求項７】 ロックホッパー内の絶対圧力が、前記隔
離の開始時におけるロックホッパー内の絶対圧力に関し
て２から25％だけ、好適には５から20％だけ減少してい
ることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン (類)
の連続気相重合方法。 - 【請求項８】 ロックホッパー内の隔離の期間が、ロッ
クホッパー中のオレフィン (類) の分圧が前記隔離期間
じゅうに５から40％だけ、好適には10から30％だけ減少
するような期間であることを特徴とする請求項１から７
のいずれか１項に記載のオレフィン (類) の連続気相重
合方法。 - 【請求項９】 ロックホッパー内で隔離された床の一部
に存在するポリマーの重量が、120 から450 、好適には
200 から400kg ／ロックホッパー容積ｍ3 であることを
特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のオレ
フィン (類)の連続気相重合方法。 - 【請求項１０】 エチレンだけで、若しくは少なくとも
一つのＣ3 からＣ8までのオレフィンとの混合物として
の、又は、プロピレンだけで、若しくはエチレンとの、
及び／又は少なくとも一つのＣ4 からＣ8 までのオレフ
ィンとの、及び／又は非共役ジエンとの混合物としての
重合を、前記反応器中で実施することを特徴とする請求
項１から９のいずれか１項に記載のオレフィン (類) の
重合方法。
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