PT100069A - Processo para reducao do teor de substancias extraiveis por meio de hexano presente nos copolimeros de etileno - Google Patents

Description

t

rmmmmos da ictvenqao A presente invenção refere-se a um processo para a redução de substâncias extraíveis por bexano, presente nos copolímeros de etileno.

Descrição da Técnica Anterior A patente norte-americana US 4.405*495 concedida em 20 de Setembro de 1983 divulga uma composição catalisadora adequada para preparar copolímeros dextileno^em grau de película formada a partir de um eomposto activador de organo alumínio e uma composição precursora impregnada em sílica po rosa em partículas muito finas. A patente ensina o processo para produzir os citados copolímeros de etileno cujo processo ê aqui incorporado como referência.

Quando se preparam resinas de copolímeros de etile no contendo uma ou mais alfa olefinas em OyCg como um como-ndmero, as substâncias extraíveis por bexano presentes no prb duto final são inadequados para muitas aplicações. Isto é par ticularmente verdadeiro q.uando se emprega uma alfa-olefina superior, tal como 1-bexano, como um comondmero* Por exemplo os copolímeros de etileno contendo bexano como comondmero e que são produzidos em faixas de massa voldmica de aproximada mente 0,88 até aproximadamente 0,93, contêm uma quantidade de substâncias extraídas por meio de bexano o que não satisfazem os requisitos da PDA.

De acordo com a presente invenção, constatou-se qus se for usada uma sílica de tamanho especial no suporte de ca talisador no processo revelado na patente identificada acima produzem-se resinas de copolímero de etileno com substâncias extraíveis por meio de bexano significativamente inferiores.

ST3MÍRI0 M INVEIglO

Considerada de maneira ampla, a presente invenção fornece um processo para reduzir a quantidade de substâncias extraíveis por meio de hexano, presentes em resinas de copo-límero de etileno produzidas por polimerização em fase gasosa na presença de um catalisador que tem, pelo menos, um com posto de titânio, pelo menos um composto de magnésio, pelo menos um composto doador de electrões, pelo menos um composto activador e pelo menos um material de suporte da sílica, que compreende a utilização de um material de suporte de sílica que tem um tamanho de partículas com valor médio compre endido entre 15 e 25 mícrons, sendo não mais do que 5$ das partículas maiores do que 50 mícrons.

BREVE DESCRIÇÃO SOS DESENHOS ui 0 desenho mostra um sistema de reactor em leito fl dizado em fase gasosa, em que pode ser empregado o sistema catalisador da presente invenção.

PESQRIQÃO BA EQRMA BE KEALIZAÇlO foi agora descoberto que os copolímeros de etileno desejados podem ser facilmente produzidos com relativamente poucas substâncias extraíveis por meio de hexano, num proces so de reacção em leito fluidizado, em fase gasosa, com baixa pressão se a carga de mondmero for polimerizada sob um conjun to específico de condições operacionais, como detalhado abaixo, e na presença de um catalisador específico de alta acti-vidade que é impregnado sobre uma sílica em partículas, poro_ sa, com um tamanho de partícula especificado, como é também detalhado abaixo.

Qs Copolímeros de Etileno

tV* ’

Oa copolímeros que podem ser preparados com. os catalisadores da presente invenção são copolímeros de um mol por cento maior (£75$) de etileno, e um por cento mínimo (5 25$) de uma alfa oléfina Cg«*Cg ^116 n^° con'tiivesse nenhuma ramificação sobre nenhum de seus átomos de carbono que está mais prdximo do q.ue o quarto átomo de carbono· Estas alfa-ol3 finas incluem propileno, buteno-1, hexano-1, 4*-metil penteno --1, hepteno-1 e octeno-1. As alfa olefinas preferidas são pro pileno, buteno·*!, hexeno·-!, 4-metil penteno-1 e octeno-1·

Os copolímeros têm uma distribuição do peso molecu lar compreendido entre cerca de 2,5 e 6,0 e de preferência entre cerca de 2,7 e 4,1. 0 valor da razão de escoamento da massa fundida (MR) é um outro meio de indicar o valor da di|3_ tribuição do peso molecular (Mw/lffin) de um polímero* Para os copolímeros da presente invenção, úma faixa de valor de MPR de £ 20 a á 40 corresponde a uma faixa de valor de Mw/Mh entre cerca de aproximadamente 2,5 e 6,0, e uma faixa dè valor de MPR de > 22 a *32 corresponde a uma faixa de valor de Mw/ /Mn de aproximadamente 2,7 a 4,1*

Os copolímeros têm uma massa volúmica entre aproximadamente 0,88 e 0,93 e de preferência 0,89 a 0,925· A massa volámica do copolímero, a um dado nível de índice de fluidez para o copolímero, ê primariamente regulada pela quantidade do comondmero em Cg a Cg que ê eopolimerizada com o etileno· Desse modo, a adição de quantidades progressivamente maiores dos comondmeros em relação aos copolímeros resulta em uma diminuição progressiva da massa volámica do copolímero# A quantidade de hexeno e de cada um dos vários oomondmeros em Cg a Cg, que necessitava alcançar o mesmo resultado, variará de comondmero a comondmero, sob as mesmas condições da reacção.

Desse modo, para conseguir os mesmos resultados, \

nos copolímeros, em termos de uma dada massa voldmica um dada nível de índice de fluidez, maiores quantidades de diferentes comonómeros seriam necessárias na ordem de CL> 0>I> Cr-^O^^C-, 3 4 5 o 7

>CV

Os copolímeros obtidos no processo da presente invenção têm um índice de fluidez de carga padrão ou normal de 0,0 até aproximadamente 50 e, de preferência, aproximadamen-te entre 0,1 e 5,0 e um índice de fluidez de alta carga (HLM|[) de aproximadamente 11 até aproximadamente 1500* 0 índice de fluidez dos copolímeros q.ue são obtidos no processo da preseji te invenção é uma função de uma combinação da temperatura de polimerização da reacção, da massa voldmica do eopolímero e da razão hidrogénio/mondmero no sistema da reacção· Desse mo do, o índice de fluidez é elevado aumentando a temperatura de polimerização e diminuindo a massa voldmica do eopolímero e/ou aumentando a razão hidrogénio/monémero· Alám de hidrogé nio, outros agentes de transferência de cadeia, tais como os compostos dialquil zinco, podem ser usados para aumentar ain da mais o índice de fluidez dos copolímeros.

Os copolímeros da presente invenção têm um teor de grupo insaturado de 4 1, e habitualmente >0,1 ou í 0,3, C= =0/1000 átomos de carbono, e um teor de substâncias extraí-veis por n-hexano (a 50°0) menor do q.ue aproximadamente 5,5 e de preferência menor do "que aproximadamente 4,5, por cento em peso·

Os copolímeros da presente invenção têm um teor de catalisador residual, em termos de partes por milhão de titâ nio metálico, da ordem > Q até 10 partes por milhão (ppm) a um nível de produtividade de > 100*000 polímero maciço/ti-tânio maciço, da ordem de > 0 até < 5 ppm a um nível de produtividade de > 200*000 polímero maciço/titânio maciço e da ordem de > 0 a £2 partes por milhão a um nível de produtividade de 500*000 polímero maciço/titânio maciço. Os copolíme ros são facilmente produzidos noprocesso da presente invenção a produtividades de até aproximadamente 750*000*

Os copolímeros da presente invenção são materiais granulares <iue têm um tamanho médio de partículas da ordem de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 0,04 polegadas (0,0254 a 0,1016 cm) e de preferência de aproximadamente Q,0I5 á aproximadamente 0,03 polegadas de diâmetro (0,0381 a 0,0762 cm)· 0 tamanho da partícula I importante para as finalidades de fácil fluidização das partículas de polímero no reactor de lfci-to fluidizado, como descrito ahaixo* Os copolímeros granulados da presente invenção têm uma densidade aparente de aproximadamente 15 a 25 libras por pé cúbico (0,244 a 0,408 g/cm^).

Catalisador de Alta Actividade

Os compostos usados para formar o catalisador de alta actividade utilizado na presente invenção compreendem, pelo menos, um composto de titânio, pelo menos um composto dè magnésio, pelo menos um composto doador de electrSes, pelo m^ nos um composto activador e pelo menos um material de sílica como definido abaixo* 0 composto de titânio tem a estrutura na qual E é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático em C^-C·^; ou COE; onde 1' é um radical de hidrocarbo neto alifático ou aromático em 0^-0^4> X é seleccionado do grupo constituído por Cl, Br, ι ι ί] -o 8 '( /> λ ! / 1 ,/ν

& I ou uma mistura dos mesmos; a significa O, 1 ou 2; b significa 1 a 4 inclusive, e a+b = 3 ou 4.

Os compostos de titânio podem ser usados individuaL-mente ou em combinação dos mesmos, e incluiriam TiOly TiCl^ tí(ooh3)oi3, tí(oc6h5)ci3, Ti(ococH3)ai3 e ií(ocõo6h5)ci3. 0 composto de magnésio tem a estrutura

MgK2 na qual X é seleccionado do grupo formado por Cl, Br, I ou uma mistura dos mesmos* Tais compostos de magnésio podem ser usados individualmente ou em combinações dos mesmos e costumam incluir MgCl2, MgBr2 e Mgl2* 0 MgCl2 anidro é o composto de magnésio particularmente preferido*

Aproximadamente 0,5 a 56 e, de preferência, aproxi madamente 1,5 a 5 moles do composto de magnésio são usados por mole do composto de titânio, na preparação dos catalisadores empregados na presente invenção. 0 composto de titânio e o composto de magnésio deveriam ser usados numa forma que facilitará sua dissolução no composto doador de electrões, como descrito mais adiante. 0 composto doador de electrões é um composto orgânico líquido a 25°G e em que o composto de titânio e o compos to de magnésio são solúveis. Os compostos doadores de electrões são conhecidos, em si mesmos ou como bases de Lewis.

Os compostos doadores de electrões costumam incluir os citados compostos como ésteres de alquilo dos ácidos car-boxílicos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos e cetonas alifáticas· Entre estes compostos doadores

J

de electroes os preferidos são os ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos saturados em 0^-0^j os ésteres de alquilo dp ácido carboxílico aromático em G^-Cg} éteres alifáticos em Gg-Og e, de preferência, em 'éteres cíclicos em GyG^

e, de preferência, monoéteres ou di-éteres cíclicos em G^j cetonas alifáticas em Gg-Gg e, de preferência, em G^-C^* Os mais preferidos destes compostos doadores de electrêes inclui riam formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter etílico, éter bexílico, tetra-hidrofurano, dioxano, aee tona e metil isobutil cetona·

Os compostos doadores de electrêes podem ser usados individualmente ou em combinação uns com os outros.

Aproximadamente 2 a 85 e, de preferência, aproxima damente 3 a 10 moles do composto doador de electrSes são usados por mole de Ti· 0 composto activador tem a estrutura

"(“VA na qual X* significa Gl, ou GE”, E” e E*” são iguais ou di ferentes e significam radicais de Mdrocarbonetos saturados em j d significa 1 a 1,5; e significa 1 ou 0 e c+d+e » = 3. ' '

Tais compostos activadores podem ser usados indivi dualmente òu em combinação duns com os outros e incluiriam A1(C2H5)3, A1(C2H5)201, Al(i-C4Hg)3, A12(02H5)3013, Al(i-C4 H9)2ff, Α1(06Η£3)3,'AltCgíL^^, A1(02H5)2H e AI(C2H5)2(Q02H5)l

Aproximadamente 10 a 400, e, de preferência, aproximadamente 15 a 60 moles do composto activador são usados pbr i

l·' » o

L

C mole do composto de titânio na activação dos catalisadores empregados na presente invenção. 0 suporte de sílica, que I empregado na presente invenção, deveria ter uma distribuição do tamanho daspartícu las no intervalo entre 2 mícrons e não mais do que 62 mícron3 e deveria ter um tamanho médio de partículas desde 15 mícrons a 25 mícrons, sendo não mais do que 5f» das partículas maiores do que 50 mícrons. He preferência, tal suporte de sílica tem tamanho médio da partícula compreendido entre 18 e 24 mícronu

Mais desejavelmente, o suporte de sílica empregado na presente invenção tem um diâmetro médio do poro maior do que 100 unidades Angstrom e, de preferência, maior do que 150 unidades Angstrom. IS também desejável para tal suporte de sílica que tenha uma área superficial de > 200 metros quadrado: í por grama e de preferência 2 250 metros quadrados por grama. 0 volume médio do poro de tal sílica é, de preferência, compreendido entre 1,4 ml/g e 1,8 ml/g. 0 material veicular deve ser seco, isto é, isento de água absorvida. A secagem do material veicular é realizada por aquecimento deste a uma temperatura de >600°C. Alter nativamente, o material veicular seco a uma temperatura >200° pode ser tratado com aproximadamente 1 a 8 por eento em peso de um ou mais dos compostos de alquil alumínio descritos aci ma. A modificação do suporte pelos compostos de alquil alumí nio fornece a composição catalisadora oom maior actividade e também melhora a morfologia das partículas de polímero dos polímeros de etileno resultantes.

Preparação do Catalisador: Pormação de Precursor 0 catalisador usado na presente invenção é prepara do primeiro pela preparação de uma composição precursora a

partir ào composto de titânio, do composto magnésio, e do com posto doador de electrões, como descrito abaixo, e então por impregnação do material veicular com a composição precursora e depois tratando a composição precursora impregnada com o composto activador, como se descreve mais adiante. A composição precursora é formada por dissolução do composto de titânio e do composto de magnésio no composto doador de electrões a uma temperatura de aproximadamente 20°0, até o ponto de ebulição do composto doador de electrões. 0 composto de titânio pode ser adicionado ao composto doador d5 electrões antes ou depois da adição do composto de magnésio, ou simultaneamente com este dltimo· A dissolução do composto de titânio e do composto de magnésio pode ser facilitada por agitação e, em alguns casos, por refluxo, destes dois compostos no composto doador de electrões. Depois de o composto de titânio e o composto de magnésio serem dissolvidos, a composição precursora pode ser isolada por cristalização ou por precipitação com um bidrocarboneto alifático ou aromático em C^-Cg, tal como bexano, isopentano ou benzeno. A composição precursora cristalizada ou precipitada pode ser isolada na forma de finas partículas de escoamento livre, tendo um tama nbo mldio de partículas compreendido entre oerca de 10 e 100 mícrons·

Quando obtida desse modo como divulgado acima, a composição precursora tem a férmula

Mg. Ti, ¢01) X ED Bm 1 n p q, na qual ED significa o composto doador de electrões; m significa >0,5 a á.56, e de preferência £.1,5 a - 120

0 !/L fíi· .: I ^ ú n significa Ο, X ou 2; p significa ~ 2 a 116 e de preferência 6 a 14 <3. significa 2 a 85 e de preferência 3 a 10 E significa radical hidrocarboneto alifático ou aromático em 0^-0.^, ou eta Çfue B1 significa um radical bidrocarboneto alifático ou aromático 8£H o -q 8 X I seleecionado do grupo formado por Cl, Br, I ou misturas dos mesmos.

0 subscrito para o elemento titânio (2!i) I o numeral arábico um.

Preparação do Catalisador: Impregnação de Precursor no Supor te A composição precursora é então impregnada, numa proporção em peso de aproximadamente 0,003 para 1, e de preferência aproximadamente 0,1 a 0,33 partes da composição pre cursora numa parte em peso do material veicular.

A impregnação do suporte seco (aotivado) com a com posição precursora pode ser realizada dissolvendo a composição precursora no composto doador de eleotrães e então mistu rando o suporte com a composição precursora para impregnar o suporte. 0 dissolvente ê então removido por secagem a temperaturas de á 85°C. 0 suporte pode também ser impregnado com a composi ção precursora por adição do suporte a uma solução da matéria prima química, usada para formar a composição precursora no composto doador de electroes, sem isolar a composição precur sora de tal colução. 0 composto doador de electrães em excesso é então removido por secagem, ou lavagem e secagem, a tem peraturas de £85°Q#

Aotivagão da Composição Precursora ο

ί

De maneira a ser usada no processo da presente invenção, a composição precursora deve ser total ou completa-mente activada, isto é, deve ser tratada com composto activa dor suficiente para transformar os átomos de $i na composição precursora a um estado activo.

Verificou-se q.ue, para preparar um catalisador átijL, ê necessário conduzir a activação de maneira q.ue pelo menos o estágio de activação final deve ser conduzido na ausência de dissolvente, de modo a evitar a necessidade de secagem do catalisador totalmente activo para remover o dissolvente· A composição precursora ê primeiro parcialmente aclfci vada fora do reactor de polimerização com suficiente composto activador de modo a fornecer uma composição precursora pafc cialmente activada q.ue tem uma razão composto aetivador/li dp aproximadamente íO a 510 il, e de preferência desde aproxi-madamente 3 até 8il* Esta reacção de activação parcial ê reaf-lizada numa suspensão de dissolvente hidrocarboneto seguida por secagem da mistura resultante, para remover o dissolvente, a temperaturas oompreendidas entre 20°0 a 80°0 e de preferência entre 50°0 e 7Q°C. 0 produto resultante I um material em partículas, sdlido, de escoamento livre, q.ue pode ser facilmente alimentado ao reactor de polimerização. A composiçã() precursora, parcialmente activada e impregnada, é alimentada ao reactor de polimerização, onde a activação é completada com composto activador adicional, que pode ser o mesmo ou um composto diferente· 0 composto activador adicional e a composição precursora parcialmente activada impregnada são de preferência alimentados ao reactor por linhas de alimentação separadas· 0 composto activador adicional pode ser pulverizado para den tro do reactor na forma de uma solução do mesmo num diasolveà i >

te de hidrocarboneto, tal como isopentano, hexano ou um óleo mineral# Esta solução habitualmente contém aproximadamente 5 a 100 por cento em peso do composto activador# 0 composto activador adicional é adicionado ao reactor em tais quantidades de modo a fornecer, no reactor, com as quantidades de eompos to activador e composto de titânio alimentados com a composif-ção precursora parcialmente activada e impregnada, uma razão molar total Al/ϊϊ de 2Ί0 a 400 e de preferência de aproxima damente 15 a 60# As quantidades adicionais de composto activador adicionado ao reactor reagem com, e completam a, acti-vação do composto de titânio no reactor.

Num processo continuo em fase gasosa, tal como o processo em leito fluidizado divulgado abaixo, porçães separa das da composição precursora parcialmente activada impregnada sobre o suporte são oontinuamente alimentadas ao reactor, com porçães separadas do composto activador adicional, necessárias para completar a activação da composição precursora par oialmente activada, durante o processo contínuo de polimeriza ção, de maneira a substituir pontos activos de catalisador que são gastos durante a reacção. A Heaocão de Polimerizaoão A reaoção de polimerização é conduzida pondo em oou tacto um fluxo do(s) monémero{s), num processo em fase gasosa, tal como no processo em leito'“fluidizado descrito abaixo e substancialmente na ausência de venenos para catalisadores, tais como humidade, oxigénio, 00, CO2 e acetileno com uma quantidade oatalítioamente eficaz da composição precusora com pletamente activada (0 catalisador) a uma temperatura e a uma pressão suficientes para iniciar a reacção de polimerização.

De maneira a alcançar as faixas de densidade dese-

jadas nos eopolímeros, é necessário copolimerizar bastante dos comonómeros £C^ com etileno, para alcançar um nível de 5 a 25 moles por cento do comonómero em C^-Cg no copolímero. A quantidade de comonómero necessária para alcançar este resultado dependerá do(s) comonómero(s) particular(es) emprega do(s).

$ fornecida abaixo uma listagem das quantidades, em moles, de vários comonómeros que são copolimerizados com etileno, de maneira a fornecer os polímeros que têm a baixa de densidade desejada (dentro da faixa de aproximadamente 0,38 a 0,93), a qualquer dado índice de fluidez· A listagem também in dica a concentração molar relativa, de tais comonómeros de etileno, que estão no fluxo de gás reciclado de monómeros, sj)b condições de reaeção de equilíbrio no reactor*

Comonómero Propileno Buteno-1 4-Metil Penteno-1 Hexano-1 Oeteno-1 fo mole necessária no copolímero > 0 a 25 > O a 20 > O a 16 >0 a 15 > 0 a 10

Fluxo de Gás Razão Molar Comonó mero/Etileno > 0 a 2,0> 0,a 1,5 0 a 2,0 > 0 a 1,0 >0 a 0,8

Um sistema de reaeção em leito fluidizado, que pode ser usado na prática do processo da presente invenção, I ilus trado no desenho. Com referência a este, 0 reactor 1 consisto em uma zona de reaeção 2 e uma zona de redução de velocidade 3. A zona de reaeção 2 compreende um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero forma-

:--¾ do e uma quantidade mínima de partículas de catalisador flui dizadas pelo fluxo contínuo de componentes gasosos polimeri-záveis e modificadores na forma de alimentação de reposição e gás de reciclagem através da zona da reacção. Para manter um leito fluidizado viável, a razão de massa de gás através do leite deve estar acima do fluxo mínimo necessário para a fluidização e de preferência desde aproximadamente 1,5 até aproximadamente 10 vezes G^ e mais preferivelmente desde aproximadamente 3 até aproximadamente β vezes eof" &mf ^ ush do na forma aceita como a abreviação para o mínimo fluxo de gás de massa necessário para conseguir a fluidização, G.Y.

Wen e Υ·Η· Yu, wMechanics of Eluidization, Chemical Enginee-ring Progress Symposium Services”. Vol. 62, páginas 100-111 (1966). E essencial que o leito sempre contenha partículas para evitar a formação de ”pontos quentes” e para atrair e distribuir o catalisador em partículas pela zona de reacção. lía partida, o reaotor é habitualmente carregado com uma base de partículas de polímero, partieulado antes de ser iniciado o fluxo de gás. lais partículas podem ser de natureza idênti ca à do polímero a ser formado ou diferente deste. Quando sã) diférentes, elas são retiradas com as partículas de polímero formadas desejadas, como o primeiro produto. Eventualmente, um leito fluidizado das partículas de polímero desejado suplanta o leito de partida. Á composição precursora parcialmente activada (impregnada no suporte de SiOg) usada no leito fluidizado é^ de preferência, armazenada parã serviço num reservatório 4 sob uma camada de um gás que é inerte ao material recolhido, tal como nitrogénio ou argónio. A fluidização I conseguida por uma alta taxa de re

Jh&ss $6.-2¾ 5 ciclagem de gás através do leito, tipicamente da ordem de, aproximadamente, 50 vezes a taxa de alimentação de gás de re posição· 0 leito fluidizado tem a aparência geral de uma mas sa densa de partículas viáveis em possível fluxo de vértex livre, como é rpoduzido pela percolação de gás através do lei to· A queda de pressão atravls do leito é igual a, ou ligeiramente maior do que, a massa do leito dividida pela área da secção transversal· ]2, desse modo, dependente da geometria do reactor. 0 gás de reposição I alimentado ao leito a uma taxa igual à taxa na qual é retirado o produto polímero parti-culado» A composição do gás de reposição é determinada por um analisador de gás 5, posicionado acima do leito· 0 analisador de gás determinava a composição do gás que estava a sec reciclado e a composição do gás de reposição é ajustada conss quentemente para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reacção.

Para garantir uma fluidização completa, o gás de reciclagem e, quando desejado, parte do gás de reposição são retornados pela linha de reciclagem de gás 6 para o reactor no ponto 7 abaixo do leito· laqueie ponto há uma placa 8 de distribuição de gás acima do ponto de retorno para ajudar na fluidização do leito. A parte do fluxo de gás que não reage no leito cons titui o gás de reciclagem que é removido da zona de polimeri-zação, de preferência passando-a para uma zona 3 de redução de velocidade acima do leito, onde I dada uma oportunidade para as partículas arrastadas caírem de volta para o leito* 0 gás de reciclagem é então comprimido num compres sor 9 e então passado através de um trocador de calor 10, em que é retirado o calor da reacção antes de ser retornado ao t

leito* A temperatura do leito ê controlada para uma temperatura essencialmente constante sob condições de estado estaci^ nário, removendo eonstantemente o calor de reaeção* Mo parece existir nenhum gradiente de temperatura notável dentro da parte superior do leito* Existirá um gradiente de temperatura no fundo do leito em uma camada de, aproximadamente, 6 a 12 polegadas (15,24 a 30,48 cm), entre a temperatura do gás de entrada e á temperatura do restante do leito* A reciclagem é então retornada ao reactor na sua base 7 e ao leito fluidizado pela placa de distribuição 8* 0 compressor 9 pode também ser colocado a jusante do trocador de calor 10o A placa de distribuição 8 tem uma função importante na operação do reactor* 0 leito fluidizado contém partícu las de polímero particulado em crescimento e formadas assim como partículas de catalisador* Oomo as partículas de políme ro estão quentes e possivelmente activas, deve-se evitar a sua sedimentação, pois se se permitir a existência de uma ma:3^ sa em repouso, qualquer catalisador activo contido pode continuar a reagir e assim provocar uma fusão. 0 gás de reciclagem que se difunde pelo leito a uma taxa suficiente para manter a fluidização em todo o leito é, portanto, importante. A placa de distribuição 8 serve para esta finalidade e pode se;? uma tela, placa com fendas, placa perfurada, uma placa do ti;?o Hbubble cap" e similares* Os elementos da placa podem ser todos estacionários, ou a placa pode ser do tipo mdvel divulgado na patente norte-americana US 3*298*792* Qualquer que seja o seu projecto, ela deve difundir o gás de reciclagem atravlis das partículas na base do leito para manter o leito numa condição fluidizada e também servir para suportar um leito em repouso de partículas de resina, quando o reactor não estiver em operação* Os elementos mdveis da placa podem ser usados para desalojar quaisquer partículas de polímero aprisionadas τ

na ou sobre a placa. 0 hidrogénio pode ser usado como um agente de tran|3 ferência de cadeia na reacção de polimerização da presente invenção. A proporção de hidroglnio/etileno empregada irá va|~ riar entre, aproximadamente, 0 até ãproximadamente 2,0 moles de hidrogénio por mole do monémero no fluxo de gás.

Qualquer gás inerte ao catalisador e reagentes podem também estar presentes no fluxo de gás* 0 composto acti-vador é, de preferência, adicionado ao sistema da reacção a jusante do trocador de calor 10* Desse modo, o composto acti vador pode ser alimentado ao sistema de reciclagem do gás pra veniente do distribuidor 11 pela linha 12*

Os compostos da estrutura Zn(Ra)(E^), em que E& e ^ são os mesmos ou diferentes radicais híâroearbonetos ali-fáticos ou aromáticos em podem ser usados em associa ção com hidrogénio, com os catalisadores da presente invenção, como controlo do peso molecular ou agentes de transferência le cadeia, isto é, para aumentar os valores do índice de fluidep dos copolímeros que são produzidos* Aproximadamente Q a 100 e, de preferência, aproximadamente 20 a 30 moles do composto de Zn (como Zn) seria usado no fluxo de gás no reactor por mole de composto de titânio (como Ti) no reactor. 0 composto de zinco seria introduzido no reactor, de preferência na for ma de uma solução diluída (2 a 30 por cento em peso), num di3 solvente hidroearboneto, ou absorvido sobre um material dilu ente sélido, tal como sílica, em quantidades de, aproximadamente, 10 a 50 por cento em peso. Estas composições tendem a ser pirofóricas* 0 composto de zinco pode ser adicionado sóz nho, ou com quaisquer porções adicionais do composto activa-dor que devem ser adicionados ao reactor, de um alimentador, que não aparece na figura, que podia estar posicionado adja- !Í

cente ao distribuidor 11 t essencial operar o reactor em leito fluidizado a uma temperatura abaixo da temperatura de sinterização das pab tículas de polímero, para garantir que não ocorra sinterização· Para a produção dos copolímeros de etileno no processo da presente invenção é geralmente empregada uma temperatura de operação compreendida no intervalo entre cerca de 30°C e 150°G· As temperaturas compreendidas entre cerca de 50°G e 90°C são usadas para preparar produtos que têm uma densidade compreendida no intervalo entre cerca de 0,88 e 0,93* 0 reactor em leito fluidizado I operado a pressões de até aproximadamente 1000 psi (6,9 MPa) e é de preferência operado a uma pressão compreendida entre cerca de 150 e 400 psi (1,03-2,75 MPa), com operação em pressões mais altas em intervalos que favorecem a transferência de calor, pois um aumento na pressão aumenta a capacidade térmica por unidade de volume do gás· A composição precursora parcialmente activada e su portada em Si02 é injectaàa no leito a uma taxa igual ao seu consumo a um ponto 13, que está acima da placa de distribuição 8· De preferência, o catalisador é infectado a um ponto no leito onde ocorre uma boa misturação de partículas de polímero. A injeeção do catalisador a um ponto acima da placa de distribuição é um aspecto importante da invenção· Gomo os catalisadores usados na prática da invenção são altamente acbi vos, a injecção do catalisador na área abaixo da placa de dia tribuição pode fazer com que se inicie a polimerização ali e, eventualmente, provoca entupimento da placa de distribuição. A ingecção no leito viável, pelo contrário a^uda na distribui ção do catalisador por todo o leito e tende a evitar a forma ção de pontos localizados de alta concentração de catalisado:?, “ο 21 4b o que pode resultar na formação de "pontos quentes"· A injec ção do catalisador no reactor acima do leito pode resultar em. excessivo transporte do catalisador para a linha de reci cio onde pode iniciar a polimerizaçlo e pode ocorrer eventuajL mente um entupimento da linha e do trocador de calor·

Um gás que ê inerte ao catalisador, tal como azoto ou argônio, ê usado para transportar a composição precursora parcialmente reduzida e qualquer composto activador adicionaL, ou agente de transferência de cadeia, não gasoso, que ê neces sário no leito* A taxa de produção do leito I controlada pela taxa de injecção do catalisador* A taxa de produção pode ser aumen tada simplesmente aumentando a taxa de injecção do catalisador, e pode ser diminuída por meio da redução da taxa de in-jeoção do catalisador.

Como qualquer mudança na taxa de injecção do catalisador irá mudar a taxa de geração do calor de reacção, a temperatura do gás de reciclo que entra no reactor ê ajustada para mais e para menos, a fim de acomodar a variação na taxa, de geração de calor* Isto garante a manutenção de uma temperatura essencialmente constante no leito* A instrumenta ção completa, tanto do leito fluidizado, como do sistema de arrefecimento de gás de reciclo êf evidentemente, necessária para detectar qualquer mudança de temperatura no leito, de mò do a permitir que o operador faça um ajustamento na temperatura do gás de reciclo*

Sob um dado conjunto de condiçães operacionais, man tlm-se o leito fluidizado essencialmente numa altura constante retirando uma porção do leito como produto, a uma taxa igual à taxa de formação do produto de polímero em partículas. Como â taxa de geração de calor está direetamente relacionada com

a formação do produto, uma medida da elevação de temperatura do gás através do reaetor (a diferença entre a temperatura d3 gás de entrada e a temperatura do gás de saída) é determinativa da taxa de formação de polímero em partículas a uma vel cidade constante de gás. 0 produto polímero em partículas é, de preferência continuamente retirado num ponto 14, na ou próxima da placa de distribuição 8, e em suspensão com uma parte do fluído de gás q.ue ó libertada enquanto a partícula se sedimenta para minimizar politaerização adicional e a sinterização quando as partíoulas atingem sua áltima zona de recolha# 0 gás em suspensão pode também ser usado para dirigir o produto de um re|-aotor para um outro reaetor. 0 produto de polímero em partículas é conveniente mente e de preferência retirado através da operação sequencial de um par de válvulas 15 e 16 cromometradas, que def ineja uma zona de separação 17· Enquanto a válvula 16 está fechada abre-se a válvula 15 para libertar uma descarga de gás e pro|-duto para a zona 17, entre esta e a válvula 15, que é então fechada* A válvula 16 é então aberta para libertar o produto para uma zona de recuperação externa· A válvula 16 I então fechada para esperar a operação de recuperação do próximo prb duto· 0 gás libertado contendo os monómeros que não reagiram, pode ser recuperado da zona 17 pela linha 18 e recomprimido no compressor 19 e retornado directamente, ou através de um purificador 20, sobre a linha 21 para a linha de reciclo do gás 6, a um ponto a montante do compressor de reciclo 9.

Einalmente, o reaetor em leito fluidizado é equipa do com um sistema de ventilação adequado para permitir a ven tilação, do leito durante a partida e a interrupção do funoiò namento· 0 reaetor não requer o uso de dispositivos de agita

ção e/ou de raspagem das paredes* A linha 6 do gás do recicl) e os elementos ali existentes (oompressor 9, trocador de calor 10) deveriam ter superfícies lisas e ser desprovidos de obstruções desnecessárias, de modo a não impedir o fluxo de gás de reciclo* 0 sistema catalisador altamente activo desta inven ção fornece um produto de leito fluidizado tendo um tamanho médio de partículas de aproximadamente 0,01 até aproximada-mente 0,04 polegadas (0,0254 a 0,1016 cm) e de preferência aproximadamente 0,02 á aproximadamente 0,01 polegadas (0,0503 a 0,0762 cm) de diâmetro, em que o resíduo do catalisador é invulgarmente baixo* As partículas de polímero são relativamente fáceis de fluidizar em um leito fluidizado* 0 fluxo de alimentação de mondmero gasoso, com ou sem diluentes gasosos inertes, I alimentado ao reaotor, a um fornecimento em espaço de tempo de aproximadamente 2 a 10 libras/ /hora/pé cúbico de volume do leito (0,0326-0,163 g/hora)om cúbico)· 0 termo resina virgem ou polímero, conforme é usado neste texto, significa polímero com a forma granular, como é recuperado do reactor de polimerização.

Os Exemplos a seguir são concebidos para ilustrarem o processo da presente invenção e não pretendem ser uma limitação do âmbito da referida invenção*

As propriedades dos polímeros produzidos nos Exemplos foram determinadas pelos seguintes métodos de ensaio;

Massa volámicat- Faz-se uma placa e condiciona-se por uma ho ra a 100°C, para alcançar a cristaiinidade bm equilíbrio. Faz-se então a medição da massa volúmica numa coluna de gradiente de massa

voldmica e os valores da.massa volúmica são registados em gramas/cm^« índice de Eluidez (MI):« ASTM D-2338 - Condição E _ Medida a 190eC'- registada em gramas'por 10 minutos. índice de Escoamento (IffiMI):- ASTM D-1238 - Condição E- Medi da a 10 vezes o peso usado no ensaio de índice de fluidez ae ma·

Eazao de Escoamento da Massa Eundida (MEB) = = índice de Escoamento índice de Eluidez

Produtividade:- Uma amostra do produto da resina 4 incinerada, e a $ em. peso da cinza 4 determinada; co mo a cinza é essencialmente composta do cata lisador, a produtividade 4 assim libras de polímero produzido por libra de catalisador total consumido (Kg/Kg)· As quantidades de Ti, Mg e halogenéto na cinza são determinadas por análise elementar·

Massa Voldmica Aparente:- ASTM D-1895 Método B. A resina 4 vertida por um funil com diâmetro de 3/8” (0,953 cm) num cilindro gra duadò de"400 ml, âté à linha de 403 ml sem sacudir o cilindro, e pesado por diferença.

Distribuição de Peso Molecular:- Cromatografia de Permeação (Mw/Mh) em Gel:

Becheio de Styrogel: (Sequência do Tamanho dos \

Poros I l07f 105, 105, IO3, 60 A). 0 dissolvente ê per-oloróetileno a 117°C0 Detecçao: Infravermelho a 3,45 m.

Extraíveis ο ο ta n-hexano: (Ensaio PDA usado para película de polietiléno, pretendida para aplicação em. contacto com. alimentos)*

Uma amostra de 200 polegadas qua-2 dradas (1290 cm ) de película com caliUre 4,0 mil (0,102 mm) ê corta da em tiras medindo 1M x 6M (2,54 x x 15,3 cm) e pesadas até 0,1 mg mais próximo· Colocam-se tiras num recipiente e extraem-se com 300 ml de n-hexano a 50+ 1°0 por 2 horas O extrato é então decantado em pia cas de cultura taradas* Após seca gem do extrato num secador a vácuo pesa-se a placa de cultura até 0,1 mg mais próximo* Os extraíveis, nor malizados em relação ao peso da amos tra original, são então registados como a fracção de peso de extraívejis por n-hexano·

Insaturação:- Espectrofotómetro Infravermelho (Perkin Elmer, Modelo 21)·

Peças prensadas feitas com a resina, que têm 25 mil (0,635 mm) de espessura, são usadas como corpos de prova. A ahsorhância é medida a 10,35 j*. para insatura Ção de transvinilideno, 11,0 j*. insaturação vi- nílica terminal, e 11,25 j*. para insaturação de vinilideno pendente· A absorbância por mil (0,0254 mm) de espessura da peça prensada directamente proporcional ao produto de concentração insaturada e absortivi dade· As absortividades são tiradas dos valores da literatura de E· J* de Kock, e outross nJ· Polymer ScieneeH, Parte B, 2 339 (1964)·

Partícula Média:- Esta é calculada pelos dados da análise de peneira, medidos de acordo com o Método A ASTM-B»1921, usando uma amostra de 500 g·

Os cálculos são baseados em fraeções de pe so retidas nas peneiras·

Ia· Preparação de Precursor Impregnado:

Eum frasco de 23 litros, equipado com um agitador mecânico, colocam-se 41,8 g (0,439 mol) de MgGl2 anidro e 2,5 litros de tetra-bidrofurano (THE)· A esta mistura adicio nam-se 29,7 g (0,146 mol) de IxCíl^ ·*l/3 AlCl^, durante ^2 hora. Pode ser necessário aquecer a mistura a 60-80°0, por aproximadamente 72 hora, de forma a dissolver completamente o material· A composição precursora pode ser isolada da solução por cristalização ou precipitação· Ela pode ser analisada neste ponto para teor de Mg e Si, pois parte do composto de Mg e/oa li pode ter sido perdida durante o isolamento das composições prevursoras· As fórmulas empíricas aqui usadas no registo da 3 composições precursoras são derivadas da suposição de que o Mg e o Ti ainda existem na forma de compostos em que eles fo ram primeiro adicionados ao composto doador de eleetrões· A quantidade de doador de eleetrões I determinada por cromato-grafia.

Cem gramas do suporte de sílica desidratado a 600° até 800°C e tratado com 1 a 8$ em peso de trietil alumínio, são adicionados à solução acima e agitados por */4 àe bora, A mistura ê seca côm uma purga de N2 a 60°C a 80°C, por aproxi madamente 3-5 horas, para fornecer um pé seco dè escoamento livre, tendo o tamanho de partículas da sílica* A composição precursora absorvida tem a fórmula: 6-8

TiMg^0Cl10 (ϊΗϊ1)

Ib* Preparação de Precursor Impregnado a partir da

Composição Precursora Pré-formada:

Num frasco de 12 litros, equipada com um agitador mecânico, dissolvem-se 130 g de composição precursora em 2,5 litros de ΪΙ£Ρ seco* A solução pode ser aquecida a 60°C, de maneira a facilitar a dissolução* Quinhentas gramas do supor te de sílica, desidratado a 600°C a 800°C e tratados com 1 a 8fo em peso de trietil alumínio, são adicionados e a mistura í agitada por */4 de hora* A mistura é seoa com uma purga de Ng a 60°C até 80°C, por aproximadamente 3-5 horas, para fornecer um pó de escoamento livre seco, tendo o tamanho das par tículas de sílica* IIt Processo de Activagão

Os pesos pretendidos de composição precursora impregnada e composto aetivador são adicionados a um tanque de misturação com quantidades suficientes de diluente hidrocar-boneto alifático anidro, assim como isopentano, para fornece um sistema em suspensão. 0 composto aetivador e o composto precursor são usa dos em tais quantidades que se obtenha uma composição precur sora parcialmente aetivada, a qual tem uma proporção Al/li d 3

>0 a 21 10:1 e, de preferência, de 3 a 8:1. 0 conteúdo do sistema em suspensão ê então mistura do muito bem à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, aproximadamente V4 a ^2 bora· A suspensão resultante I então seca sob uma purga de'gás inerte seco, tal como azoto ou ar-gÔnio, à pressão atmosférica e a uma temperatura de 65°C+15 para remover o diluente bidrocarboneto· Este processo babitu almente requer aproximadamente 3 a 5 boras· 0 catalisador re sultante está na forma de uma composição precursora parcialmente activada, que está impregnada dentro dos poros da síli ca. 0 material é um material em partículas de escoamento livre, tendo o tamanho e o formato da sílica. Não é pirofdrico a não ser que o teor de alquil alumínio exceda um carregamen to de 10 por cento em peso· £ armazenado sob um gás inerte seco, tal como azoto ou argênio, antes do uso futuro. Está agora pronto para uso e infectado em, e totalmente activado dentro de o reactor de polimerização.

Quando o composto activador adicional for alimenta do ao reactor de polimerização com a finalidade de completar a activação da composição precursora, ele é alimentado ao re tor Gom uma solução diluída num dissolvente bidrocarboneto, como isopentano. Estas soluções diluídas contêm, aproximadamente, 2 a 30$ em peso do composto activador. 0 composto activador é adicionado ao reactor de pc limerização de modo a manter proporção a Al/$i no reactor a um nível de aproximadamente ,>10 até 400:1, è de preferência de 15 a 60:1.

Os exemplos a seguir ilustrarão a presente invenção. EXEMPLO 1 por Ί V» ac tal

Este Exemplo compara os extraíveis por hexano dos copolímeros de hexano produzidos comcatalisador usando uma faixa de tamanho médio de partículas de sílica MSID Grade, de 35 a 45 mícrons, disponível pela Davison Chemical Divisio^. da W* B* Grace and Company e o produto produzido com ó catalisador usando sílica Grade 955 peneirada através de peneira de 325 mesh, que tinha um tamanho médio de partículas compre endido entre 15 e 25 mícrons* 0 produto avaliado era um copo lfmero de etileno/hexano contendo aproximadamente 10$ de hexano em peso e que foi produzido eomo descrito acima* Os extraíveis por hexano foram medidos nos produtos produzidos nuja reactor comercial, com cada produto variando em densidade e índice de fluidez na duração da corrida* A Tabela 1 apresen ta a informação de tamanho da sílica* A Tabela IA indica as condiçoes da reaeção e a Tabela IB mostra os resultados dos extraíveis por hexano dos produtos ensaiados*

TABELA I

Distribuição do Tamanho da Partícula de Sílica como Medido pelo Analisador do Tamanho de Partícula Microtrac

Tamanho Menor $ em peso do que cumulativo (Mícrons) Std 955 $ em peso cumulativo Std 955 $ em peso cumulativo 955 a 325 Mesh $ em peso cumulativo 955 a 325 Mesh 125,0 100,0 100,0 100,0 100,0 58,0 91,9 93,7 100,0 100,0 62,Q 75,6 79,1 100,0 100,0 44,0 54,6 52,9 93,1 95,4 31,0 36,2 33,3 74,6 80,6 22,0 21,5 20,9 47,3 56,2

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B H· cf P> P μ. O

ΤΑΒΈΊΑ I (Cont.) íamanho Menor fo em peso do q,ue cumulativo (Mícrons) Std 955 fo em peso cumulativo Std 955 fo em peso cumulativo 955 a 325 Mesh f em peso cumulativo 955 a 325 Mesh 16,0 12,8 13,4 26,7 33,1 11. f 0 8,9 9,2 16,3 17,6 7,8 5,4 5,6 9,6 9,6 5,5 2,8 2,4 4,9 5,0 3,9 0,8 0,8 1,4 1,5 102 Percentual 12,0 12,2 8,0 8,0 50 2 Pero entual 41,0 41,6 22,9 20,4 90 s Percentual 85,0 80,0 41,8 40,3

TABELA IB Copolímero de E til eno/Hexano Massa Volámica (g/crn^) MI (dg/min.) Extraíveis por Hexano {$> em peso) Tipo de Sílica 0,9077 3,6 9,3 Padrão 955 0,9079 3,6 8,8 Padrão 955 0,9055 4,8 9,8 Padrão 955 0,9070 4,1 4,4 955 através 325 Mesb (44 líerons) 0,9060 4,4 4,9 955 através 325 Mesb (44 Mícrons) 0,9052 3,6 4,2 955 através 325 Mesb (44 Mícrons) EXEMPLO 2

Os mesmos processos do Exemplo 1 foram repetidos para produzir um copolímero de etileno/bexano de índioe de fluidez maie baixo, exoepto que o produto foi produzido num reactor de instalação piloto· Os extraíveis por hexano foram determinados para produtos de massa voldmica e índice de flui dez variáveis, usando suportes de sílica convencionais e suportes da presente invenção. Os suportes de sílioa utilizados eram como no Exemplo 1 e indicados na Tabela 1·

As condiçães de reacção estão indicadas na Tabela \

2 e os resultados estão indicados na (Tabela 2A. t (TABELA 2

Condições de Eeacção em Planta Piloto para Copolímeros de Etileno/Hexano 955 Peneirado através de

Composição do Catalisador Padrão 955 325 Mesto Titânio $> em peso 0,97 0,97 1,02 1,02 (Mg/3fi) Molar 3,2 3,2 3,3 3,3 (DEAC/ΪΗΡ) Molar 0,7 0,7 0,6 0,6 Condições de Eeacção •Temperatura °C 75 75 75 75 Pressão Parcial de 0,600 0,586 0,552 0,552 Etileno MPa (PSI) (87) (85) (80) (80) V°2 0,228 0,231 0,223 0,223 V°2 0,115 0,110 0,112 0,112 TEAL, PPM 580 588 550 550 (TABELA 2A Extraíveis por Hexano em Copolímeros de Etileno/Hexano Massa Extraíveis Voldmica por Hexano (Dipo de (g/°m3) MI (dg/min) (# em peso) Sílica 0,905 , 0,56 6,5 Padrão 955 0,905 0,48 6,3 Padrão 955 0,905 0,46 4,5 955 através de 325 Mesto 0,905 0,44 4,3 955 através de 325 Mesto

EXEMPLO 3 XX- O mesmo procedimento do Exemplo 2 foi repetido, ex to q.ue o produto produzido era um copolímero de etileno/bute-no. As condições da reacção estão indicadas na Tabela 3 e os resultados dos extraíveis por hexano estão indicados na Tabe la 3A. TABE1A 3

Condições de Beacção em Planta Piloto para Copolímeros de Etileno/buteno

Composição do Catalisador Padrão 955 955 Peneirado atravls de 325 Mesh Titânio i<> em peso 1,1 1,02 (Mg/Ti) Molar 3,2 3,3 (DEAC/THP) Molar 0,6 0,59 Condições da Beacção Temperatura °C 76 76 Pressão Parcial do Etileno MPa (PSI) 0,414 (60) 0,407 (59) V°2 0,62 0,619 V°2 0,12 0,126 TEAL, PPM 600 700

TABELA 3A

Dados de Extraíveis por Hexano em Copolímeros de Etileno/ /Buteno

TABELA 3A (Oont*)

Massa

Volétaioa (g/crn.^) MI (dg/min) 0,905 1,0 0,905 0,91

Extraíveis por Hexano ($ eh peso)

Tipo de Sílica 6,1 Padrão 955 4,3 955 Peneirado através de 325 Mesla

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES: la. Processo para a redução do teor de substancias extraíveis por meio de hexano presentes nos copolímeros de etileno nomeadamente, nas resinas de copolímeros de etileno produzidas por polimerização em fase gasosa na presença dum catalisador tendo pelo menos um composto de titanio, pelo menos um composto de magnésio, pelo menos um composto doador de electrões, pelo menos um composto activador e, pelo menos, suporte de sílica, caracterizado pelo facto de se utilizar um material de suporte de sílica com um tamanho de partículas que tem um valor médio compreendido entre 15 e 25 micrómetros, em que não mais de 5% das partículas são maiores que 50 micrómetros. 2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as referidas resinas de copolímero de etileno conterem mais do que 75% de etileno e menos que 25% duma alfa-olefina com 3 a 8 átomos de carbono, que não contém nenhuma ramificação em qualquer dos seus átomos de carbono que esteja mais perto do que o quarto átomo de carbono. 3a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as referidas alfa-olefinas serem propileno, buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-l ou octeno-1. i

   4a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os citados copolímeros de etileno possuírem uma distribuição do peso molecular compreendida entre cerca de 2,5 e 6. 5a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os mencionados copolímeros de etileno terem uma distribuição de peso molecular compreendida entre cerca de 2,7 e cerca de 4,1. 6a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os referidos copolímeros de etileno terem uma massa volumica compreendida entre cerca 3 3 de 0,88g/cm e cerca de 0,93 g/cm . 7a. Processo' de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os referidos copolímeros de etileno terem uma massa volumica compreendida entre cerca de 0,89g/cm3 e cerca de 0,925 g/cm3. 8a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado suporte de sílica ter uma distribuição dos tamanhos de partículas compreendida dentro do intervalo entre - cerca de 2 micrómetros e no máximo 62 micrómetros. 9a. Processo de acordo com a . reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado suporte de sílica ter

   um tamanho de partículas compreendido entre cerca de 18 e cerca de 24 micrómetros. 10a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido suporte de sílica ter um diâmetro médio dos poros superior a 100 angstrom e uma área superficial > 200 metros quadrados por grama. Lisboa, 29 de Janeiro de 1992 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

   AfiSÉRICQ DA SILVA CARVAL.*2S Agenís Oficial do Propriedade Indústria! Rua Marquês de Fronteira, N.° 127-2.G lOOO LISBOA