CS25992A3 - Process for reducing hexane obtained from ethylene co-polymers - Google Patents

Description

11504 PRAHA 1, Žíná 25

Způsob přípravy etylenových kopolym

Oblast techniky

Vynález se týká zpxůsobu přípravy etylenových kopolymerůse sníženým obsahem podílů extrahovatelných hexanem.

Posavadnl stav techniky V patentovém spise US 4 405 495, vytištěném 20.září1983 ϋθ popisována katalyzátorová směs pro výrobu etylenovýchkopolymerů vhodných pro přípravu filmů a folií. Tato kataly-zátorová směs je tvořena aktivátorem na bázi organohlinitésloučeniny a prekurzorovou směsí nanesenou na na poréznímkysličníku křemičitém sestávajícím z velmi malých elementár-ních částic, citovaný patentový spis pojednává o přípravěpříslušných etylenových kopolymerů. Postip podle tohoto vynálezuna tento patentový spis navazuje a odkazuje se nan. Při přípravě pryskyřic na bázi etylenových kopolymerů obsahujících jako komonomer 0_ - Co alfa olefiny, jsou po-J y díly finálního produktu, extrahovatelné hexanem, pro mnohédruhy použití nevhodné. To se projevuje zejména v případě,že jako komonomer je využit vyšší alfa-olefin, například 1-he-xen. Tak například etylenový kopolymer, obsahující jako ko-monomer hexen, mající finální hustotu v rozmezí přibližně0,83 až 0,93, obsahuje množství podílů extrahovatelných he-xanem neodpovídající závazným požadavkům kvality. podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že se při výrobě elylenových kopo-lymerů podstatně sníží množství podílí, extrahovatelného he-xanem, když se jako katalyzátoru při kopolymeraci použijekatalyzátorová směs , obsahující nosič, tvořený kysličníkem - 2 - křemičitým specielně volené velikosti Částic. 7 širším smyslu zahrnuje tento vynález způsob přípra-vy etylenových kopolymerů se sníženým obsahem podílů extra-ttovatelných hexanem, při kterém se polymerace provádí v plyn-né fázi v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje nejménějednu sloučeninu titanu, nejméně jednu sloučeninu hořčíku,nejméně jednu sloučeninu s vlastnostmi elektronového donoru,nejméně jednu sloučeninu s vlastnostmi aktivátoru a nejménějeden nosič na bázi kysličníku křemičitého. Tento nosič jetvořen kysličníkem křemičitým o velikosti částic v průměru15 až 25 mikronů s obsahem Částic větších než 50 mikronůnejvýše 5 %.

Bylo zjištěno, že požadované etylenové kopolymery sedají výhodně připravit postupem pracujícím za sníženéhotlaku v plynné fázi s fluidním ložem za určitých reakčníchpodmínek, které budou dále specifikovány a v přítomnostispecifického vysoce aktivního katalyzátoru, který je na-nesen na porézním kysličníku křemičitém s určitou rovněž-dále specifikovanou velikostí částic.

Kopolymery, které se připravují tímto postupem za po-užití katalyzátoru podle tohoto vynálezu jsou složenyz etylenu,v množství nejméně 75 % mol a z alfa olefinů C - Coj obsažených v množství až do 25 % mol. Tyto alfa3 8 olefiny o - Co nesmějí obsahovat rozvětvení blíže nežna čtvrtém uhlíku. Kezi tyto alfa olefiny patří propylen,buten-1, hexen-1. 4-metylpenten-l, hepten-1 a okten-1.přednostně se používá propylen, buten-1, hexen-1, 4-metyl-penten-l a okten-1.

Tyto ko.plymery mají rozdělení molekulární hmotnostiod přibližně 2,5 do 6,0, výhodně 2,7 až 4.1. Hodnota po-měru tavenina-prútok je jiným vyjádřením rozložení moleku-lární hmotnosti polymeru, pro kopolymery podle tohoto vyná-lezu činí hodnota poměru tavenina-průtok 20 až 40, což od-

J povídá rozložení molekulární hmotnosti Mv/Mn v rozmezí 2,5až 6. Hodnota poměru tavenina-průtok /HFP/ v rozmezí22 až 32 odpovídá rozložení molekulární hmotnossti v rozme-zí 2,7 - 4,1.

Tyto kopolymery mají hustotu v rozmezí 0,33 až 0,93,výhodně 0,39 až 0,925· Hustota kopolymeru je při danéhladině indexu taveniny kopolymeru určena na prvním místěmnožstvím komonomerů až 0^, které se kopolymerují setylenem. přidání vzrůstajícího množství těchto komonome-rů do kopolymeru má za následek postupné snižování hustotykopolymeru* Množství hexenu a každého z dalších v úvahupřicházejících komonomerů CO až CL·, potřebných pro dosa-žení žádaných stejných výsledků, se pro každý komonomerrůzní i když se dodrží stejné reakční podmínky*

Aby se u kopolymerů dosáhlo stejných výsledků vyjád-řených hodnotou hustoty, a danou hladinou indexu taveniny,je 1řeba většího molámího množství různých komommerů a sice v následujícím pořadí: CL· > C, >0^- >CL· > CL· > CL·. J 4 5 o { o

Kopolymery připravené postupem podle tohoto vynálezu majístandardní nebo normální výtokový index taveniny v rozmezí0,0 až přibližně 50, s výhodou v rozmezí 0,1 až 5,0. Hod-nota vysokého/rychlého/výtokového indexu taveniny činípřibližně 11 až 1 500. Index taveniny kopolymerů připrave-ných dle tohoto vynálezu je funkcí kombinace několikafaktorů a sice teploty polymerační reakce, hustoty kopoly-meru a poměru vodík/monomer v reakčním systému* Indextaveniny tedy stoupá s rostoucí polymerační teplotoua/nebo se snižováním hustoty kopolymeru a/nebo ae vzrůs-tajícím poměrem vodík/monomer. pro zvýšení indexu taveninykopolymerů je možno navíc k vodíku ještě přidat některáčinidla pro přenos řetězce jako jsou sloučeniny typudialkylzinku. 4

Kopolymery podle tohoto vynálezu mají obsah nenasyce-ných skupin < 1, obvykle > 0,1 nebo - 0,3 0=0/1000 uhlíko-vých atomů, obsah podílu extrahovatelného n-hexanem při50° C je menší než přibližné 5,5, výhodně menší než 4,5 %hmot.

Zbytkový obsah katalyzátoru v kopolymerech podle toho-to vynálezu, vyjádřený v milióntinách kovového titanu, či-ní při úrovni produktivity - 100 000 hmotnost polymeru/hmot-nost titanufá$°^g lo miliontin/ppm/, při úrovni produktivity 200 000 hmotnost polymeru/hmotnost titanu, radovo 0 až£ 5 milióntin a při úrovni produktivity > 500 000 hmotnostpolymeru/hmotnost titanu řádově o až < 2 milióntiny.

Kopolymery podle tohoto vynálezu mají formu granulované-ho materiálu, jehož částice mají průměrný rozměr 0,254 mm -1,016 mm / 0,01 -0,04 inch/, výhodně 0,381 mm - 0,762 mm/0,015 -0,03 inch/. Jedná se o průměr částice. Rozměr částicje důležitý proto, aby bylo možno docílit správné fluidisa-ce ve fluídním loži v reaktoru, který bude dále popsán,granulované kopolymery podle vynálezu mají sypnou hmotnosetpřibližně 240 až 400 kg/rn-^ /15 až 25 pounds/ft^/.

Vysoce aktivní katalyzátor.

Vysoce aktivní katalyzátor podle tohoto vynálezu použi-tý při kopolymeraci je tvořen nejméně jednou sloučeninoutitanu, nejméně jednou sloučeninou hořčíku, nejméně jednousloučeninou s vlastnostmi elektronového donoru, nejméně jed-nou sloučeninou typu aktivátoru a ne.^ně jedním materiálemna bázi kysličníku křemičitého, kteréžto komponenty jsouv dalším blíže definovány.

Sloučenina titanu má strukturuTi/OR/a Xb kde R znamení alifatický nebo aromatický uhlovodíkový radikál obsahující 1 až I4 uhlíků nebo zbytek COR* kde R*je alifa- tický nebo aromatický uhlovodíkový radikál s 1 až 14 uhlíky, X představuje jeden za substituentů Cl, 3r, τ a nebo jejichsměs, a je Číslo 0, 1 nebo 2, b je číslo 1 až 4 včetně, při-čemž a + b - 3 nebo 4.

Sloučenina titanu se může použít individuálně nebo semůže použít kombinace těchto sloučenin. Mezi sloučeniny titanuvhodné pro daný účel patří TiCl^, TiCl^, Ti/OCH^/ClyTi/OCgH5/Cl3, Ti/QCOCH3/Cl3 a Ti/OCOC^/Cly

Sloučenina hořčíku má obecný vzorec

MgX2 kde X je některý ze substituentů Cl, 3r, I a nebo jejich směs.Sloučeniny hořčíku, odpovídající uvedenému vzorci pohou býtpoužity duň jednotlivě nebo se mohou použít kombinace těch-to sloučenin, patří sem MgCl^, MgBr^ a MgX?· Zejména je vý-hodný bezvcudý MgCl2·

Zpravidla se používá 0,5 až 56 molQ, výhodně přibližně 1,5 až 5 molů sloučeniny hořčíku na 1 mol sloučeniny titanupři přípravě katalyzátoru používaného pro postup podle toho-to vynálezu.

Sloučeniny titanu a hořčíku je třeba použít ve formě,která usnadňuje jejich rozpouštěni v látce s vlastnostmielektronového donoru.

Sloučanina s vlastnostmi elektronového donoru jeorganická sloučenina, která je kapalná při 25°C a sloučeni-na titanu i sloučenina hořčíku se v ní rozpouští» Tyto slou-čeniny jsou známé jako takové nebo jako Louisovy báze.

Mezi tyto sloučeniny s vlastnostmi elektronových donorůpatří takové látky jako alkyletery alifatických nebo aroma-tických karboxylových kyselin, alifatické etery, cyklické /- η etery a alifatické ketony. Z těchto sloučenin s vlastnostmielektronových dononi jsou výhodné zejména alkylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin, dá-le alkylestery Q7 - 0^ aromatických karboxylových kyselin,alifatické etery s 2 až 3 uhlíky,nejlépe s 3 až 4 uhlíky,potom cyklické etery s 3 a 4 uhlíky, z nich zejména cyklic-ké mono- a dietery se 4 uhlíky a alifatické ketony s 3 a 4uhlíky, yejvýhodnéjší z těchto elektronových donorů jsoumetylformiát, etylacetát, butylacetát, etyleter, hexyleter,tetrahydrofuran, dioxan, aceton a metylisobutylketon.

Sloučeniny s vlastnostmi elektronových donorů mohou býtpoužity individuálně nebo ve vzájemné kombinaci*

Sloučeniny s vlastnostmi elektronových donorů se pou-žívají v množství 2 až 85 molů, výhodně 3 až 10 molů na 1mol sloučeniny titanu*

Sloučeniny s vlastnostmi aktivátorů mají obecný vzorec

Al/R' 7cX'aHg ve kterém X*je chlor nebo OR , R a R mohou být stejnénebo různé a představuji nasycený uhlovodíkový radikál s1 až 14 uhlíky, d je číslo 1 až 1,5, e je číslo O nebo 1a součet c + d + e ~ 3.

Takovéto sloučeniny s vlastnostmi aktivátorů mohou býtpoužity individuálně: nebo ve vzájemné kombinaci;patří meziné následující látky: Al/C^/y Al/C^/^l, Al/i-C^/y ál/i-C^/,Η, Al/C6H13/3, Al/0g317/3,Al/C9H5/2H a Al/C9H5/2/OC2H5/. při aktivaci katalyzátoru poáitého při postupu podle tohoto vynálezu se aplikuje 15 až 60 molů sloučeniny s vlastnostmi elektronových donorů na 1 mol sloučeniny titanu.

Vosič na bázi kysličníku křemičitého, který je použitu katalyzátoru dle tohoto vynálezu musí mít rozložení veli-kosti částic v rozmezí od 2 mikronů nejvýše do 52 mikronů.Průměrná velikost částice se může pohybovat mezi 15 a 25mikrony. Mejvýše 5 % částic smí být větších než 50 mikro-nů. Výhodně mají t to částice kysličníku křemičitého roz-měr 13 až 24 mikronů.

Je velmi žádoucí, aby nosič na bázi kysličníků křemi-čitého použitý dle tohoto vynálezu měl střední průměr pórůvetší než 100 ángstromů, s výhodou větší než I50 Angstrdmů.Dále je potřeba, aby tento nosič na bázi kysličníků křemi-čitého měl plochu povrchu nejméně 200 m*/ g, s výhodouvětší než 250 m~/g· Průměrný objem pórů takového kysliční-ku křemičitého je s výhodou v rozmezí 1,4 ml/g až 1,3 ml/g·

Materiál nosiče musí být suchý, to znamená zbavenýabsorbované vody· Sušení materiálu nosiče se provádí za-hřátím na teplotu - 6OO°C. Při alternativním postupu semateriál, sušený při teplotě - 200°'C podrobí působení1 - 3 % hmot. některé z popsaných alkylaluminiových slouče-nin nebo jejich směsi· Modifikováním katalyzátorového no-siče působením alkylaluminiových sloučenin se získá kata-lyzátorová směs se zvýšenou aktivitou. Mod fíkace má takévliv na zlepšení morfologie získaných etylenových kopoly-merů. příprava katalyzátoru

Tvorba prekurzoru při přípravě katalyzátoru použitého dle tohoto vynálezuse nejprve vytvoří směs prekurzoru, která je tvořena slou-čeninou titanu, sloučeninou hořčíku a sloučeninou na bázielektronového donoru. Směsí těchto látek se pak impregnujemateriál nosiče, potom se na impregnovaný nosič působí - 3 - sloučeninou s vlastnostmi aktivátoru.

Směs prekurzoru se vytvoří rozpuštěním sloučeniny tita-nu a sloučeniny hořčíku v látce s vlastnostmi elektronovéhohonoru při teplotě od přibližně 20° G do teploty varu slou-čeniny s vlastnostmi elektronového donoru. Sloučenina tita-nu může být přidána do elektronového donoru bu3 před vnese-ním sloučeniny hořčíku anebo po něm, nebo mohou obě látkybýt vneseny současně. Rozpuštění sloučeniny titanu a hořčí-ku se může podpořit mícháním, v některých případech i re-fluxováním. po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeninyhořčíku v látce mající vlastnosti elektronového donoru, seprekurzorová směs izoluje krystalizací nebo vysrážením popřidání alifatického nebo aromatického uhlovodíku s počtemuhlíků G^ - Cg jako je hexan, isopentan nebo benzen, vykrys-talovaná nebo vysrážená prekurzorová směs se isolací získáve formě jemných volných částic o průměrné velikosti Části-ce přibližně 10 až 100 mikronů.

Takto připravená prekurzorová směs odpovídá obecnému vzorci 8¾¾ /0H/n Xp /ED/q ve kterém ED znamená sloučeninu s vlastnostmi elektronovéhodonoru, m je číslo 0,5 až 56, výhodně 1,5 až 5 n je číslo 0, 1 nebo 2p je číslo 2 až 116, výhodně 6 až 14q je číslo 2 až 85, výhodně 3 až 10, R je alifatický nebo aromatický uhlovodíkový radikál s 1 až14 uhlíky nebo zbytek GOR*, kde R*je alifatický nebo aroma-tický radikál s 1 až 14 uhlíky a X je některý ze zbytkůzahmujicíh Cl, Br, I nebo jejich směs.

Index u prvku titanu /Ti/ znamená arabskou číslici Λ rf-l jc ona#

Nanášení prekurzoru na nosič

Prekurzorová směs se potom nanáší na nosič v hmotnost-ním poměru 0,003 až 1, výhodně 0,1 až 0,33 dílu prekurzo-nové směsi na 1 hmotnostní díl materiálu nosiče.

Nanášení prekurzorové směsi na usušený resp. aktivovanýnosič se provádí tak, že se prekurzorová směs rozpusí vesloučenině s vlastnostmi elektronového donoru, pak se na-nese na nosič a tak dojde k jeho impregnaci^ rozpouštědlose nakonec odstraní usušením při teplotě do 85°C*

Nosič se může impregnovat prekurzorovou směsí také takovým způsobem, že se nosič přidá do roztoku výchozího materiá·lu použitého pro vytvoření prekurzorové směsi v látce svlastnostmi elektronového donoru, aniž by se prekurzorovásměs z roztoku izolovala» přebytek elektronového donoruse nakonec odstraní sušením nebo promytím a sušením přiteplotách do 35°C·

Aktivace prekurzorové směsi pro použití podle tohoto vynálezu musí být prekurzoro-vá směs dokonale aktivována. To znamená, že musí být podro-bena působení některé látky , která dovede dokonale pře-vést atomy titanu obsažené v prekurzorové směsi do aktiv-ního stavu*

Bylo nalezeno, že k tomu, aby vznikl použitelný kataly-zátor, je nutné provádět aktivaci takovým způsobem, že při-nejmenším konečné stadium aktivace se musí dít v nepřítomnos-ti rozpouštědla» Tím se vyloučí potřeba sušit již hotovýaktivovaný katalyzátor za účelem odstranění rozpouštědla* prekurzorová směs se nejdříve částečně aktivuje mimoje určen pro polymerační reaktor aktivátorem, Který částečnou aktivaciprekurzorové směsi. Množství aktivátoru je dáno molámím - 10 - ponorem aktivátor/7i a činí 0 až 10 : 1 , s výhodou, přibliž-né 3 až 8 : 1. Tato parciální aktivační reakce se provádív suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla . Potom následuje su-šení vzniklé směsi při teplotách v rozmezí 20 až 30°G, vý-hodně v rozmezí 50 až 70°0. Tímto pochodem se odstraní roz-pouštědlo. Získaný produkt je materiál složený z volnýchpevných částic, který může být snadno vnášen do polymerač-ního reaktoru.

Takto částečně aktivovaný a na nosiči nanesený prekur-zor se vnáší do polymeračního reaktoru, kde je aktivace do-končena působením dalšího aktivátoru, kterým může být stej-ná látka jako ta, kterou se prováděla aktivace částečná anebo látka jiná. Látka 3 vlastnostmi dodatkového aktivátoru a částečněaktivovaný prekurzor nanesený na nosiči se s výhodou vná-šejí do polymeračního reaktoru oddělenými přívody. Dodat-kový aktivátor může být do reaktoru vstřikován ve forměro2toku v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je isopentan,hexan nebo minerální olej. Tento roztok zpravidla obsahu-je přibližně 5 až loo % hmot. sloučeniny s vlastnostmi akti-vátoru. Dodatkový aktivátor se vnáší do reaktoru v tako-vém množství, kterým se upraví výsledný molámí poměrAl/Ti aktivovaného, prekurzoru naneseného na nosiči na hodno-tu 10 až 400, výhodně 15 až 60· Dodatkový aktivátor, vne-sený v příslušném množství do polymeračního reaktoru, re-aguje se sloučeninou titanu a dovršuje její aktivaci. při kontinuálním postupu polymerace v plynné fázi nafluidním loži, o kterém bude podrobněji pojednáno dále,se během procesu kontinuálně vnášejí malá množství částeč-ně aktivovaného prekurzoru impregnovaného na nosiči a sou-časně s tím malá množství dodatkového aktivátoru, potřeb-ná k dokončení aktivace parciálně aktivované prekurzorovésměsi do polymeračního reaktoru. Tak se nahrazuje kataly-zátor spotřebovávaný během probíhající polymerační reakce. 11

Polymerační reakce polymerační reakce spočívá v uvedení do styku proudumonomeru resp. monomerů, v plynné fázi například při flu-idním procesu, o které bude pojednáno dále, s katalytickyúčinným množstvím katalyzátoru, který je tvořen dokonaleaktivovaným prekurzorem na nosiči při teplotě a tlakukteré postačují k tomu, aby byla iniciována polymeračníreakce· v systému nesmí být přítomny katalyzátorové jedyjako je vlhkost, kyslík, oxyd uhelnatý nebo uhličitý aacetylen.

Aby bylo docíleno požadovaných rozmezí hustot výsled-ných kopolymerů, je třeba kopolymerovat dostatečné množs-tví komonomerů > s etylenem. je třeba, aby množství komonomerů C_ až G dosáhlo úrovně 5 až 25 % mol· Množs--3 o tví komonomerů, kterým se může dosáhnout tohoto požadova-ného výsledku, závisí na konkrétním monomeru, kterého jepoužito, V dalším textu je uvedena tebulka, ve které jsou uve-dena v molech množství různých komonomerů, které lze poly-merovat s etylenem za vzniku komonomerů, jejichž hustotaodpovídá požadovanému rozmezí 0,88 až 0,93 P^i daném in-dexu taveniny. Tabulka také udává relativní molární koncen-trace těchto komonomerů etylenu v recyklovaném plynném,proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru,

Komonomer potřebná proud plynů mol % v komonomer/etylen kopolymeru molár.poměr propylen 0 az 25 0 až 2,0 buten-1 0 až 20 0 až 1,5 4-me tylpenten-1 0 až 16 0 až 2,0 hexen-1 0 až 15 0 až 1,0 okten-1 0 až 10 0 až 0,3 12 »

Reakční systém s fluidním ložem, který může být v pra-xi používán pro postup podle tohoto vynálezu, je osvětlenna přiloženém obrázku, podle tohoto znázornění sestává reaktor 1 z reakčnízóny 2 a ze zóny J s redukovanou rychlostí, V reakční zono 2 je vrstva narůstajících částic poly-meru, vytvářejících se částic polymeru a malého množstvíkatalyzátorových částic ve fluidním stavu, způsobovanémkontinuálním tokem polymer!zovatelných a modifikujícíchplynných komponent, který je vytvářen přívodem a recyklemtéchto plynných reakčních složek. Aby se udrželo živéfluidní lože, musí být rychlost průchodu plynů fluidnímložem větší než je minimální průtok potřebný pro fluidi-zaci. výhodné by měla rychlost průchodu plynů fluidním. lo-žem činil 1,5 až lotinásobek hodnoty 1^, přednostně tříaž šestinásobek této hodnoty. znamená zkratku pro mi-nimální hmotový proud plynů potřebný pro uskutečněnífluidizace. /Viz c.Y. 'Ven a γ.Η.Yu, "mechánics of Rluidiza-tion", Chemical Engineering progress Symposium Services,

Vol.62, str,100-111, 1966/.

Je důležité, aby fluidní lože obsahovalo vždy částicev takové formé, která zabrání vytváření tzv."horkých míst".Dále je třeba aby bylo docíleno rovnoměrného rozděleníčástic katalyzátoru v celé reakční zóně. při nastartování procesu jeou zpravidla do reaktoruvneseny Částice polymeru jexšte než je zahájen přívod plynu.Tyto částice mají být identické co do vlastností a složenís polymerem, který má být připraveny může se §le připustit,aby se s připravovaným polymerem neshodovaly. Takovéto čás-tice polymeru, které se od připravovaného liší, se odstranísoučasně s prvním produktem žádané látky. Rluidní lože žá-daného polymeru může nahradit fluidní lože částeček výchozíchpřítomných při začátku procesu. částečně aktivovaná prekurzorová směs nanesená na nosičiSiO., použitá do fluidniho. lože je s výhodou připravena v zá-sobníku 4., chráněna vrstvou plynu, který je inertní vůči kata-lyzátorové směsi, například pod dusíkem nebo argonem,

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí recyklu plynůfluidním ložem. Tato rychlost je zpravidla řádově 50 krátvyšší než je rychlost přívodu zpracovávaného plynu. Fluidnílože vypadá obecně jako hustá hmota vytvořená z z živých po-hybujících se částic, které se volně vířivě vznáší působenímperkolace plynu fluidním ložem. Tlakový spád ve fluidním lo-ži je stejný nebo slabě větší než hmota lože rozdělená plo-chou průřezu, je tedy závislý na geometrii reaktoru.

Zpracovávaný plyn je přiváděn do fluidniho lože rychlostí,která je rovna rychlosti, kterou je příslušný polymemí pro-dukt odstraňován. Složení zpracovávaného plynu je určovánoanalyzátorem plynu £, umístěným nad fluidním ložem. Analy-zátor plynu určuje složení recyklujícího plynu, zatímcosložení zpracovávaného plynu je nastaveno podle potřeby a tak sezajišíuje trvale konstantní složení plynů uvnitř reakční zóny.

Aby se dosáhlo úplné fluidizace, je recyklujíeí plyna podle potřeby případně i část zpracovávaného plynu, vra-cen trubkou 6 pro recykl do reaktoru v místě 7, poú fluidnímložem. část plynného proudu, který ve fluidním loži nezreagu-je, vytváří recyklující plyn, který je odstraňován z polyme-rační zóny výhodně tak, že se vede do zóny J se sníženourychlostí nad fluidním ložem. Zde mají strhované pevné Čás-tice možnost klesnout zpět do fluidniho lože.

Recyklující plyn je potom stlačen v kompresoru 2» Úeveden do tepelného výměníku 10, kde je zbaven rekčního tep-la než se opět vrátí do fluidniho lože. Teplota fluidniho - 14 - lože je kontrolované udržována na v podstatě konstantníhodnotě za stabilních reakčních podmínek při konstantnímodvádění reakčníno tepla. v horní části fluidního loženedochází k vytváření znatelného teplotního gradientu.Teplotní gradient může existovat ve spodní Části fluid-ního lože u dna ve vrstvě přibližně 150 až 300 mm/5 až 12 inch/a sice mezi teplotou přiváděného plynu ateplotou zbývajícího lože. Recykl je vracen do rektoruu jeho dna 7’ajio fluidního lože se dostává přes rozdělo-vači desku g. Kompresor 2 muže být také umístěn na zpět-ném toku z tepelného výměníku lp.

Ro^ělovací deska 8 hraje důležitou roli při funkcirektoru. Pluidní lože obsahuje narůstající a vytvářející sečástice příslušného vyráběného polymeru a dále částicekatalyzátoru. Částice polymeru jsou horké a mohou býtaktivní, musí být zabráněno tomu, aby začaly sedimentovat.Kdyby se totiž připustilo aby se systém uklidňoval, při-to· by působí aktivní katalyzátor, polymemí částiceby se začaly tavit. Rozdělování recyklujícího plynu dofluidního lože rychlostí dostačující udržet fluidizaciuvnitř fluidního lože je zde tedy velice důležité»Rozdělovači deska 8 slouží tomuto účelu. Je tvořena sítem,děrovanou deskou, mřížkovanou deskou, deskou kloboučkovéhotypu a pod. Jednotlivé části desky mají být stacionárnínebo může být použita deska pohyblivého typu napříkladtaková, jaká je popsána v patentovém spise US 3 298 792«Tato deska, ať je provedena jakkoliv, musí propouštětrecyklující plyn. a rozdělovat ho mezi pevné částice vespodní části fluidního lože za podmínek fluidizace. Kdyžnení reaktor v chodu, slouží tato rozdělovači deska jakopodložka pro vrstvu částic polymeru v klidu, pohyblivéelementy desky slouží k přemisťování polymerních částiczachycených v desce nebo na desce. jako Činidlo pro přenos řetězce při polymerační reakci dle tohoto vynálezu je použit vodík, poměr vodík/etylen ±9 “ se muže měnit v rozmezí od nuly do přibližně 2,0 molu vo-díku na 1 mol monomeru v proudu plynu. V proudu plynu může být přítomen dále také některý plynkterý je inertní vzhledem ke katalyzátoru a k reakčním slož-kám.

Sloučenina s vlastnostmi aktivátoru se do rekčního sys-tému zpravidla přidává zpětným tokem z tepelného výměníku10» Aktivátor se tedy dávkuje do systému recyklujících plynudávkovačem 11 trubkou 12.

Sloučeniny obecného vzorce

Zh/Ra//Rb/ kde Ra a R^ jsou stejné nebo různé alifatické nebo aromatickéuhlovodíkové radikály s 1 až I4 uhlíky mohou být použityspolečně s vodíkem a s katalyzátory podle tohoto vynálezu,ke kontrole molekulové váhy neČinidla způsobující přenosřetězce; ovlinňují tedy vzrůst hodnoty indexu taveniny při-pravovaného kopolymeru. Do proudu plynu se přidává přibliž-ně 0 až 100, výhodně 20 až 30 molů sloučeniny zinku /jako Zn/na 1 mol sloučeniny titanu /jako Ti/ a vnáší se tak do re-aktoru. sloučenina zinku přichází do reaktoru zpravidla veformě zředěného roztoku o koncentraci 2 až 30 % hmot. vuhlovodíkovém rozpouštědle nebo absorbovaná na pevném zře-dovadle jako je kysličník křemičitý, v množství přibližně10 až 50 % hmot. Tyto směsi inklinují k tomu, aby se stalypyroforickými. Sloučenina zinku může být přidávána samo-statně nebo současně s dodatkovými dávkami aktivátoru, kte-rý se do reaktoru doplňuje z dávkovače, který na obrázkunení patrný a který by měl být umístěn vedle dávkovače 11.

Je účelné, aby fluiční reaktor pracovat při teplotách nižších než je teplota slinutí Částic polymeru, aby se za- -±o - jistilo, že k takovému slinutí nemůže dojít, při přípravěetylenových kopolymerů postupem podle tohoto vynálezu sezpravidla pracuje při teplotách v rozmezí přibližně od 30°Cdo 15O°C. Při přípravě produktů, které mají hustotu přibliž-ně 0,88 až 0,93 se pracovní teplota pohybuje mezi 50 a 90°C,

Reaktor s fluidním ložem může pracovat při tlaku až do1000 psi. přednostně se pracuje při tlacích v rozmezí přibližně od I50 do 400 psi. vyšší tlaky v uvedeném rozmezí podpo-rují přestup tepla. Vzrůst tlaku tedy způsobuje vzrůst jed-notkové objem<í$£eͧ$acity plynu, Částečně aktivovaná prekurzorová směs nanesená na kysli č·niku křemičitém se vstřikuje do fluidního lože rychlostí,která odpovídá spotřebě katalyzátoru v místě 13, které jenad rozdělovači deskou 8* S výhodou se katalyzátor vstřiku-je do takového místa ve fluidním loži, kde nastává dobré mí-chání polyemích částic. Vstřikování katalyzátoru v místěnad rozdělovači deskou je důležitým význakem tohoto vynále-zu· Katalyzátory podle tohoto vynálezu a užívané při postu-pech provozovaných na zařízeních odpovídajících principielnězařízení na popisovaném obrázku, jsou vysoce aktivní. Kdybyse tedy katalyzátor vstřikoval do reaktoru v místech podrozdělovači deskou, mohlo by k polymeraci docházet již tama to by mohlo způsobovat ucpávání rozdělovači desky resp.jejích otvorů. Vstřikování katalyzátoru do vířícího loženapomáhá naprotitomu rovnoměrnému rozptýlení katalyzátoruve fluidním loži. Současně se tak zabraňuje vzniku míst svysokou koncentrací katalyzátoru, což by mohlcjvest k vytvo-ření tzv."horkých míst". Kdyby se katalyzátor vstřikoval doreaktoru nad fluidním ložem, vznikalo by nebezpečí odnáše-ní katalyzátorových částic s recyklujíčími plyny, kde by moh-la být iniciována polymerace. Tak by mohlo docházet k ucpá-vání odvodní trubky a tepelného výměníku. K vnášení částečně aktivovaného katalyzátoru, dodat- kového aktivátorUj sloučenin způsobujících přenos řetězce,

-L I pokud to nejsou plynné látky, se používá některý plyn, inertní vůči katalyzátoru, například dusík nebo argon.

Rychlost vzniku fluidního lože je kontrolována rychlos-tí vstřikování katalyzátoru. Rychlost vzniku fluidního ložese zvyšuje jednoduše zvýšením rychlosti vstřikování kataly-zátoru a snižuje se s jejím spomalením.

Změna rychlosti vstřikování katalyzátoru způsobuje současně změnu rychlosti vývoje reakčního tepla* Teplota recyk-lujících plynů je proto při vstupu do reaktoru nařizovánanahoru a dolů aby se přizpůsobila změně rychlosti vývojereakčního tepla. Tímto opatřením se zajišťuje udržení v pod-statě konstantní teploty ve fluidním loži. pra to, aby bylomožno určit každou změnu teploty fluidního lože a upravitodpovídajícím způsobem teplotu recyklujících plynů, je třebavhodného přístrojového vybavení napojeného jak na fluidnílože, tak na systém chlazení recyklujících plynů.

Za daných operačních podmínek je možno udržet fluidnílože v podstat· na stejné výšce tím, že se jeho část od-straňuje jako produkt rychlostí, která je rovna rychlostitvorby příslušného polymemího produktu. Rychlost vývojetepla souvisí přímo s tvorbou produktu, je pro určení rych-losti tvorby produktu - příslušného polymeru- za dané kon-stantní rychlosti plynu, důležitý rozdíl mezi teplotou ply-nu na vstupu do reaktoru a na výstupu z reaktoru, je tedytřeba znát vrůst teploty plynu během průchodu reaktorem. příslušný polymemí produkt je s výhodou kontinuálně

Q odstraňován v místě 11 na rozdělovači desce^iebo těsně u níspolečně s částí proudu plynu, který je odváděn, když sečástice usazují, aby se omezila další polymerace a spékáníkdyž se částice dostanou do konečné sběrné zóny. Zřeďují-cí plyn se také používá k dopravě produktu z jednoho re-aktoru do druhého. příslušný polymerní produkt je odstraňován běžným vý-hodným postupem přes dva časově řízené ventily 15 a 16které definují oddělovací zónu 17. Když je ventil 15uzavřen, je ventil otevřen a vypouští směs produktua plynu do zóny 17 t která je mezi otevřeným ventilem I5a uzavřeným ventilem 16. potom se ventil ljj uzavře a ven-til 16 otevře, ventilem 16 se potom produkt dostane doexterní zóny kde je shromažňován. potom se ventil 16 opětuzavře a cyklus se opakuje, Zřeňující nosný plyn obsahu-je nezreagované monomery a je oddělován v zóně 17 , odvá-dí se trubkou lg , je znovu komprimován v kompresoru 19a vracen bud přímo nebo přes čističku 20 trubkou 21 dorecyklu £ při přívodu ke kompresoru pro recyklující ply-ny 2-

Reaktor s fluidním ložem je dále vybaven vhodným pro-fukovacím a odvětrávacím zařízením, které umožňuje uvéstpři nastartování procesu, fluidní lože do vznosu a víření.

Reaktor nepotřebuje používat míchání nebo/a Škrabky.

Linka pro recykl plynu _6 a prvky, které s ní souvisí,kompresor % a tepelný výměník lp mají hladký povrch zbavenýjakýchkoli překážek, které by znesnadňovaly proudění recyk-lujícího plynu.

Vysoce aktivní katalyzátorový systém podle tohoto vyná-lezu. vytváří fluidní lože, jehož průměrná velikost částicčiní 0,25 - 1 mm / 0,01 -0,04 inch/, výhodně 0,5 - 0,75 mm/0,02 - 0,03 inch/. Jedná se o průměr částic., Ka-tatyzá-torový podíl je nezvykle nízký, částice polymeru se vefluidním loži poměrně snadno vznáší. přívodní proud plynného monomeru, případně s obsahem inert-ního plynu je přiváděn do rektoru s produktivitou okolo32 - 160 kg/m3/ hodinu / 2 až 10 pónds/ ft^/hour/ počítánona objem fluidního lože.

- IQ pod pojmen primární pryskyřice nebo primární polymerpokud je toho termínu v textu použito, se rozumí polymerv granuované formě, tak,jak je získán z polymeračního re-aktoru. Příklady provedení vynálezu příklady provedení vynálezu osvětlují postup dle vyná-lezu ale rozsah vynálezu neomezuji.

Vlastnosti polymerů, získaných postupem dle vynálezu,jsou určovány následujícími zkušebními metodami:

Hustota vrstva polymeru se upraví vyhřátím na 1OO°C po dobu 1hodiny. Tím se přiblíží stav krystalinitické rovnováhy.

Vlastní měření se provádí ve sloupci s hustotním gradientem.Hodnoty hustoty jsou vyjádřeny v g/cm-?

Index taveniny /MI/ ASTM D-2338 - podmínka E. Měří se při 19O°C a vyjadřujese v gramech za lo minut

Index průtoku /HLMI/ než ASTM D-1238 - podmínka p. Měří se s lOkrát větší hmotnostípři stanovení indexu taveniny uvedeném v předchozím odstavci. index průtoku poměr průtok-tavenina /MFR/ = - index taveniny produktivita

Vzorek vyrobené pryskyřice se spálí a určí se % hmot.popela, protože popel je v podstatě tvořen katalyzátorem,vyjadřuje se produktivita jako pomér hmotnosti vyrobeného 20 - polymeru k hmotnosti celkově spotřebovaného katalyzátoru.Množství Ti, Mg, a halogenidů v popelu se určuje elementár-ní analýzou.

Sypná hmotnost ASTM D-1S95, Metoda B. pryskyřice se sype nálevkou oprůměru 3/3"do odměrného válce objemu 400 ml až k ryzce400 ml aniž by se válcem třepalo. Obsah válce se diferenčnězváží.

Rozdělení molekulové hmotnosti /fów/tón/

Gelová chromatografie. Styrogel, sekvence velikostipórů je 10?, 10^, lo\ 10^, 60 A. Rozpouštědlo perchlor-etylen , teplota ll7°c. Detekce: Infra red při 3,45 m.

Stanovení podílu extrahovatelného hexanem /test FDA používaný pro polyetylenový film, který má9 2 přijít do styku s potravou/. 0,5 n'/ 200 inch / vzorkutlouštky 4,0 mil se nastříhá na proužky o rozměru 25,4 mm x 152,4 mm/l**x 6 **/a zváží se s přesností na 0,1 mg. Taktozhotovené proužky se umístí do nádoby a extrahují se. 300 mln-hexanu při 50 i l°0 po dobu 2 hodiny. Extrakt se potompřelije na vytárované kultivační misky /pétriho misky/ .po vysušení extraktu ve vakupvém exsikátoru se kultivačnímisky zváží na přesnost 0,1 mg. zbytek z extrakce, normali-zovaný se zřetelem na hmotnost původního vzorku se potomudává jako hmotnost frakce, extrahovatelné do n-hexanu. PTenasycenost infrared spektrofotometr /perkinElmer Model 21/. Z prys-kyřice se připraví výlisky o tlouštce 25 mil . Takto přípravěné vzorky se podrobí měření. Absorbance se měří u transvi-nylidenového nenasycení při 10,35/ú, pro koncové vinylové nenasycení při 11,0^, a pro běžné vinylidenové nenasycení při11,25^. Absorbance na mil tlouštky výlisku je přímo úměr-ná součinu koncentrace nenasycenosti a absorptivity. - >1 -

Hodnoty absorptivity jsou převzaty z literatury /viz R.J.deKock a kol., polymer Science, část S 2,339 /1964/. průměrná částice

Vypočítá se z dat získaných sítovou analýzou provádě-nou podle ASTKÍ-P-1921 metoda A, spoužitím vzorku 500 g^výpočet je založen na hmotnosti frakcí zadržených na sítech. příklad 1 Příprava prekurzoru a jeho nanesení na nosič

Do láhve objemu 23 litrů opatřené míchadlem bylo vnese-no 41,3 g /0,439 mol/ bezvodého MgCl2 a 2,5 litrů tetrahydrofuranu. K této smési bylo přidáno bShem 1/2 hodiny 29,7 g/0,146 mol/ Ticl? . 1/3 AlCl,. SmČs byla zahřívána ne tep-lotu 60 - 80 C po dobu 1/2 hodiny aby se veškerý materiáldokonale rozpustil.

Prekurzorová smés se z roztoku může oddělit bu3 krysta-lizací nebo vysrážením. Zde je třeba analýzou zjistit obsahMg a Ti, protože během izolace prekurzorové směsi mohounastat ztráty co se týče sloučenin Ti a/nebo Mg. Empirickéformule, které mají charakterizovat složení prekurzorovésměsi, vycházejí z přepokladu, že Mg a Ti existuje stáleve formě sloučenin přidaných do látky s vlastnostmi elektro-nového donoru. Množství elektronového donoru se stanovíchromátograficky. 500 g nosiče tvořeného kysličníkem křemičitým, dehyd-ratovaného při teplotě 600 až 800°G a zpracovaného s 1 -8 %hmot. trietylaluminia, bylo přidáno k výše uvedenému roztokuprekurzorové směsi. Bylo mícháno 1/4 hodiny. Směs byla potomsušena při 60 až 80°G za profukování dusíkem po dobu 3-5hodin. Byl získán suchý volně vznášivý prášek, jehož částiceměly rozměr částic kysličníku křemičitého. Absorbovaná pre-kurzorová směs odpovídala vzorci - 30 —

TiKs3,0 cl10 /ra^6-S Příklad 2 příprava impregnovaného nosiče s použitím předem připravenéprekurzorové směsi

Do láhve obsahu 12 litrů opatřené mechanickým míchadlembylo přidáno I30 g prekurzorové směsi rozpuštěné v 2,5 lit-rech suchého tatrahydrofuranu. Roztok byl zahříván na 60°Caby se usnadnilo rozpouštění, potom bylo k roztoku přidáno500 g nosiče tvořeného kysličníkem křemičitým, dehydratova-ným při 600 až 800° G a upraveným. 1 až 3 % hmot. trietylalu-minia. Směs byla míchána 1/4 hodiny, potom byla směs usuše-na v proudu dusíku při 60 až 80°G po dobu 3-5 hodin. Vzniklsuchý volně vířivý prášek, jehož částice měly rozměr odpovídá·jící rozměru částic kysličníku křemičitého. Příklad 3

Aktivace katalyzátoru požadované množství prekurzorové směsi impregnované nanosiči a aktivátor byly přidány do směšovací nádoby spoluse zřeSovací látkou tvořenou bezvodým alifatickým uhlovodí-kem, například isopentanem, použitým v množství, kterým sevytvoří suspenze.

Aktivátor a prekurzor jsou použity v množstvích, kteréjsou třeba pro vytvoření parciálně aktivovaného prekurzoru,ve kterém je poměr Al/Ti v rozmezí O až 21 : 1, výhodně3 až 8 : 1.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti zaatmosferického tlaku po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Výslednásměs se potom suší v proudu inertního plynu jako je dusíknebo argon, za atmosferického tlaku a při teplotě 65 +aby se odstranilo uhlovodíkové zředovadlo. Tento proces trvá 23 - zpravidla 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je tvořenčásteční aktivovanou prekurzorovou směsí impregnovanouv pórech kysličníku křemičitého. Je to volno vznášivýpráškovitý ma*teriál který je tvořen částicemi odpoví-dajícími tvarem i rozměrem částicím kysličníku kremiči-téhoo. Není pyroforický pokud obsah alkylaluminia nepře-kročí 10 % hmot. Skladuje se pod suchým inertním plynemjako je dusík nebo argon, než se použije. Takto je při-praven pro použití při polymerační reakci. Dávkuje sedo polymeračního reaktoru kde se jeho aktivace dokončuje.

Dodatkový aktivátor, který se přidává do polymerač-ního reaktoru za účelem dokončení aktivace prekurzorovésměsi, se vnáší do reaktoru jako zředěný roztok v uhlo-vodíkovém rozpouštědle ,například v isopentanu. Tentozředěný roztok obsahuje přibližně 2 až 30 % hmot. aktivá-toru.

Aktivátor se přidává do polyeračního reaktoru v množ-ství, kterým se v reaktoru udržuje poměr Al/Ti na úrovnipřibližně 10 až 400 : 1, výhodně 15 až 60 : 1. příklad 4 V tomto příkladě je provedeno srovnání podílů extrahovatelných hexanem u polymerů etylen-hexen připravených zapoužití různých katalyzátorů lišících se velikostí částickysličníku křemičitého , použitého jako nosič . U první-ho katalyzátoru by|o použito kysličníku křemičitého MSIDGrade 955 s průměrnou velikostí částic 35 až 45 mikronůvyráběného firmou Davison, chemickou divizí společnostiΎ.Ε. Grace and Comp. U druhého případu bylo použito kyslič-níku křemičitého Grade 955 prosátého přes síto 325 niesho průměrné velikosti částic 15 až 35 mikronů, vyhodnocovanýkopolymer etylen/hexen obsahoval okolo 10 % hmot.hexenu.

Byl vyroben výše popsaným postupem. Množství podílu extra- hovatelného do hexanu bylo stanovováno u produktů výrobě- nýcn v komerčním reaktoru, produkty 2 každé várky se liši-ly hustotou a indexem taveniny.

Tabulka τ shrnuje informace o velkosti částic kysličníku křemičitého. V tabulce IA ySou uvedeny reakční podmínkya v tabulce IB je přehled o velikosti podílů extrahovatel-ných do hexanu u zkoumaných produktů.

Tabulka I

Rozdělení velikosti částic kysličníku křemičitého podle vý-sledků získaných na analyzátoru velikosti částic Microtrac

Rozměrmenši než/mikron/ Std 955souhrne% hmot Std 955souhrně% hmot 955 přes 325 meshsouhrně% hmot 955 přes325 meshsouhrně % hmot. 125,0 100,0 100,0 100,0 100,0 53,0 91,9 93,7 100,0 100,0 62,0 75,6 79,1 100,0 100,0 44,0 54,6 52,9 93,1 95,4 31,0 36,2 33,3 74,6 80,6 22,0 21,5 20,9 47,3 56,2 16,0 12,3 13,4 26,7 33,1 11,0 8,9 9,2 16,3 17,6 7,8 5,1 5,6 9,6 9,6 5,5 2,3 2,4 4,9 5,0 3,9 0,3 0,8 1,4 1,5 10. precen- til 12,0 12,2 8,0 8,0 50* percen- til 41,0 4l,6 22,9 20,4 90.přecen- ili 35,0 30,0 41,8 40,. -7

Tabulka Ia

ReakČní podmínky pro přípravu etylen-hexenových kopolymerů

Standard 955 955 prosátý sítem Katalyzátorová směs 325 meah Titan % hmot 0,94 1,04 1,04 1,0 1,0 1,0 /Mg/Ti/ molár· 3,5 3,4 3,4 3,5 3,5 3,5 /DEAC/THF/molár· 0,75 0,53 0,53 0,59 0,59 0,59 Re akční podmínkyTeplota°C 62,0 64,5 64,5 65 65 65 etylen -parciál.tlak psi 52 41 42 42 42 42 C6/C2 0,25 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 h-2/c2 0,60 0,48 0,48 0,45 0,45 0,45 TEAL, PPM 400 640 640 600 600 600

Tabulka IB

Kopolymer etylen/hexen

Hustota Index tave- podíl extrahova- Si0o -typ /g/cmJ/ niny MI/dg/min/ telný hexanem% hmot· 0,9077 3,6 9,3 Standard 955 0,9079 3,6 8,8 standard 955 0,9055 4,8 9,8 Standard 955 0,9070 4,1 4,4 955 přes 325 mesh/44 mikronu/ 0,9060 4,4 4,9 955 přes 325 mesh/44 mikronů/ 0,9052 3,6 4,2 955 přes 325 mesh/44 mikronů/ 26 - příklad 5

Byl opakován stejný postup jako v přikládá 4 s tím roz-dílem že byl vyroben etylen-hexenový kopolymer s nižším indexem taveniny a výroba byla provozována na poloprovozním re-aktoru. Podíl extrahovatelný hexanem byl stanovován u produktú různé hustoty a různého indexu taveniny. pro katalyzátorbylo použito běžných nosičů na bázi kysličníku křemičitéhoa nosičů SiO? dle tohoto vynálezu, yosiče SiO9 byly stejnéjako u příkladu 4 uvedené v tabulce I. peakční podmínky týkající se příkladu 5 jsou shrnutyv tabulce 2 a výsledky týkající se obsahu podílu extrahova-telného hexanem v tabulce 2A.

Tabulka 2

Reakční podmínky přípravy etylen-hexenových kopolymerů na poloprovozním zařízení

Standard 955 955 prošly sítem 325

Katalyzátorová smés Titan % hmot* 0,97 /Mg/Ti/ molár. 3,2 /DE AC/THF/mol ár. 0,7 0,97 1,02 1,02 3,2 3,3 3,3 0,7 0,6 0,6

Reakční podmínky Teplota°C 75 etylen-parcíál-ní tlak PSI 37 C6/C2 0,223 h,/c2 0,115 TEAL,PPM 580 75 75 75 35 80 30 0,231 0,223 0,223 0,110 0,112 0,112 588 550 550 - 07 -

Tabulka 2A

Podíly extrahovatelné hexanem u kopolymeru etylen/hexen.

Hustota index taveniny podíly extra- 3i0o -typ /g/cm-V El /dg/min/ hovatel.hexa- nem; % hmot. 0,905 0,56 6,5 Standard 955 0,905 0,48 6,3 Standard 955 0,905 0,46 4,5 955 pres síto 325 mesh 0,905 0,44 4,3 955 pres síto 325 mesh příklad 6 5/1 proveden stejný postup jako v příkladě 5 s tím roz-dílem, že byl vyráběn kopolymer etylen/buten. Reakční podmín-ky jsou shrnuty do tabulky 3, výsledky týkající se podílů ex-trahovatelných hexanem jsou obsaženy v tabulce 3A.

Tabulka 3

Si02

Katalyzátorová směs Standard 955 955 prošlý325 mesh Titan % hmot, 1,1 1,02 /Mg/Ti/ molár. 3,2 3,3 /PEAC/THF/molár. 0,6 0,59 Reakční podmínky teplota °C 76 76 etylen-pare.tlak PSI 60 59 π /p"4Z 2 0,62 0,619 28

Tabulka 3 ~ pokračování

h2/g2TEAL, PPM

Standard 955 0,12 600 955 prošlý sítem.325 mesh0,126 700

Tabulka 3A

Podíly extrahovatelné hexanem u etylen/butenových kopolymerů

Hustota/g/cm3/

Index taveninyMI /dg/min/ podíl extrah. SiO^-typ do hexanu% hmot. 0,905 1,0 0,905 0,91 6,1 Standard 955 4,3 Standard 955 prošlý sítem 325 mesh průmyslová využitelnost postup podle vynálezu je vhodný pro výrobu etylenovýchkopolymerů obsahujících do 25 % Cg až Cg alfa olefinů, kterémají uplánSní například v oboru filmů a folií. Snížený obsahlátek extrahovatelných hexanem je důležitý v případě, žemateriál je určen pro balení potravin#

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY lo Způsob přípravy etylenových kopolymerů se sníženýmobsahem podílů extrahovatelných hexanem, polymerací etylenua alfa olefinů s počtem uhlíkových atomů 3 až 3 v plynné fá-zi v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného nejméně jednou slou-čeninou titanu, nejméně jednou sloučeninou hořčíku, nejménějednou sloučeninou s vlastnostmi elektronového donoru, nej-méně jednou sloučeninou s vlastnostmi aktivátoru a nejménějednou látkou s funkcí katalyzátorového nosiče na bázi kys-ličníku křemičitého, vyznačující se tím, že katalyzátorovýnosič , tvořený kysličníkem křemičitým, sestává z částic,jejichž velikost má průměrnou hodnotu 15 až 25 mikronů,při-čemž částic větších než 50 mikronů je nejvýše 5 2· Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároku1, vyznačující se tím, že výsledný etylenový kopolymer jepryskyřice, obsahující etylen v množství nejméně 75 % mol aalfa olefin s 3 až g uhlíky v množství nejvýše 25 % mol, při-čemž tento olefin může být rozvětven na čtvrtém a vzdálenějšímuhlíku* 3· Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároku1 a 2, vyznačující se tím, že jako alfa olefin se použijepropylen, buten-1, hexen-1, 4-metylpenten-l nebo okten-1* 4* Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároků 1 až 3. vyznačující se tím, že etylenový kopolymer má rozdč-hmotnosti lení molekulové v rozmezí 2,5 6. 5* Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároků1 až 4, vyznačující se tím, že etylenový kopolymer má roz-

   1 1 3C - 6* Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle náro-ků 1 až 5» vyznačující se tím, že etylenový kopolymer máhustotu, v rozmezí 0,88 až 0,93 g/cm\ 7· Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle náro-ků 1 až 6, vyznačující se tím, že etylenový kopolymer má hustotu v rozmezí 0,89 g/cm^ až 0,925 g/cm^o 3* způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároků1 až 7, vyznačujíc! se tím, že jako katalyzátorový nosič jepoužit kysličník křemičitý , jehož rosdČlení velikosti Částicje v rozmezí 2 mikrony až 62 mikronů* g* Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároků1 až 8, vyznačující se tím, že jako katalyzátorový nosič jepoužit kysličník křemičitý, jehož rozdělení velikosti částicje v rozmezí 18 až 24 mikronů.
2. 10. Způsob přípravy etylenových kopolymerů podle nároků1 až 9, vyznačující se tím, že jako katalyzátorový nosič jepoužit, kysličník křemičitý, jehož střední hodnota průměrupóru je větší než 100 angstzemu a plocha povrchu je vetší nežanebo rovna 200 m“/g*