KR20010033210A - 중합 개시법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 요지는 중합 반응의 개시를 가능하게 하는 온도 및 압력 조건하에 작동하며 올레핀, 비활성 기체, 수소 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 반응 기체 혼합물이 통과하는 유동층 반응기 내에서, 전이 금속 기재의 지글러-나타형 촉매를 사용하여 수행하는 기체상 올레핀 중합 반응의 개시 방법으로서, 수소 및 임의의 공단량체(들)에 대한 올레핀 부분압의 비율을 실질적으로 일정하게 유지하면서 올레핀 부분압 및 반응기로의 촉매의 도입 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.
Description
본 발명은 지글러-나타형 촉매의 존재하에 유동층 중의 기체상 올레핀 중합 반응을 개시하기 위한 방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합을 유동층 중의 기체상에서 수행할 경우, 중합을 개시할 때 응집 및/또는 바람직하지 않은 품질의 중합체의 형성이 종종 발생할 수 있다는 것이 관찰되었다. 이것은 특히, 촉매를 유동층에 도입하기 시작한 후부터 일정량의 중합체가 생성될 때까지, 특히 중합체의 완전한 매시간 생성량의 안정한 수준이 달성될 때까지, 즉 바람직한 매시간 생성량의 최대 수준이 될 때까지 나타난다.
또한, 개시 기간 동안, 유동층 중의 중합 조건의 불안정성이, 종종 조절되지 않은 반응 및 응집물의 형성을 유발하는 것도 관찰되었다.
이제, 유동층 반응기 내에서 수행되는 기체상 올레핀 중합 반응을 개시하기 위한 신규한 방법이 발견되었으며, 이로써 상기 문제점을 해결하는 것이 가능하다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 응집물이 매우 제한적으로 생성되며, 실질적으로는 생성되지 않으면서 중합 반응을 개시하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 중합 반응 개시를 가능하게 하는 온도와 압력 조건하에 작동하며 올레핀, 비활성 기체, 수소 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 반응 기체 혼합물이 통과하는 유동층 반응기 내에서, 전이 금속 기재의 지글러-나타형 촉매를 사용하여 수행하는 기체상 올레핀 중합 반응을 개시하기 위한 방법으로서, 수소 및 임의의 공단량체(들)에 대한 올레핀 부분압의 비율을 일정하게 유지하면서 올레핀 부분압과 반응기로의 촉매의 도입 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 반응을 개시하기 위한 기간은, 촉매가 반응기로 도입하기 시작하는 시간으로부터 중합체의 바람직한 매시간 생성량 수준에 도달하는 때까지 경과하는 기간이다. 이는, 개시 기간이 최대 수준의 매시간 생성량을 얻을 때까지 중합체의 매시간 생성량을 증가시키는 기간임을 나타낸다. 따라서, 개시 기간에 이어서 즉시, 중합체의 실질적으로 일정한 매시간 생성량을 유지하기 위한 목적의 매시간 생성 기간이 뒤따른다. 유리하게는 개시 기간에 앞서 하나 이상의 정화 기간이 있을 수 있으며, 이 기간 동안 촉매를 불활성화시키는 산소 또는 물과 같은 불순물이 반응기로부터 가능한 한 제거된다. 반응기의 정화는 유럽 특허 출원 EP-A-0180420 에 지시된 바에 따라 수행될 수 있다.
개시 기간의 지속 시간 T 는 반응기의 크기에 따라 다를 수 있다. 공업적 규모의 반응기에 있어서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 10 내지 48 시간 동안 지속될 수 있다.
개시 기간 동안, 촉매의 도입 속도와 올레핀의 부분압을 점진적으로 증가시켜 중합체의 매시간 생성량을 점진적으로 증가시킨다. 도입 속도와 올레핀 부분압의 이러한 상승은, 예를 들어 연속 단계에서 연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로 일어날 수 있다. 그러나, 이는 하나 이상의 정지상을 가져올 수 있고, 이 기간 동안 촉매의 도입 속도와 올레핀 부분압은 실질적으로 일정하게 유지되고, 중합체의 매시간 생성량도 자체로 실질적으로 일정하게 유지된다. 본 발명의 방법은 유리하게는 개시 기간의 최초에 초기 정지상을 가질 수 있고, 이 동안 촉매의 도입 속도와 올레핀 부분압은 실질적으로 일정하게 유지된다. 일반적으로 초기 정지상 후에 올레핀 부분압과 촉매 도입 속도의 점진적 증가와 중합체 매시간 생성량의 점진적 증가가 일어난다. 정지상, 특히 초기 정지상의 지속 시간은 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간일 수 있다. 개시 기간의 최후에, 촉매의 도입에 대한 처리량은 중합체의 바람직한 매시간 생성량을 수득하기 위해 설정된 값으로 일정하게 유지된다. 상기 값은 1.2 내지 10 배, 바람직하게는 1.5 내지 5 배일 수 있고, 개시 기간의 최초에 설정한 값보다 크다.
촉매는 연속적으로 또는 불연속적으로 반응기 내에 도입된다. 촉매는 특히 프랑스 특허 제 2,562,077 호 또는 프랑스 특허 제 2,705,252 호에 기재된 장치를 사용하여 도입할 수 있다.
개시 기간 동안, 생성된 중합체 내의 전이 금속의 함량이 일정한 것이 바람직하다. 이는 1 내지 15 ppm, 바람직하게는 2 내지 10 ppm 일 수 있다.
본 발명에 따라, 수소 및 가능한 공단량체(들)에 대한 올레핀의 부분압의 비율은, 촉매의 도입에 대한 처리량을 증가시키자마자 각각 일정하게 유지된다. 실제로, 이러한 비율은 개시 기간을 통해 일정하게 유지된다. 예로써, 올레핀 부분압에 대한 수소 부분압의 비율은 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 일 수 있다. 또한, 올레핀 부분압에 대한 공단량체의 부분압의 비율은 0 내지 1 이고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.6 일 수 있다.
개시 기간 동안, 반응 기체 혼합물의 구성 성분 중 하나의 부분압은 동시에, 또는 예를 들어 정지상을 달성하기 위해 촉매 도입에 대한 처리량의 증가가 잠시 정지되지 않을 경우, 또는 중합체의 원하는 최대 매시간 생성량이 도달되었을 경우 차단할 수 있다.
부분압은 개시 기간의 최초에 반응 기체 혼합물에 존재하는 초기 부분압에 대해, 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 2.1 의 배율로 증가할 수 있고, 부분압의 증가는 원하는 최대 매시간 중합체 생성량에 해당하는 부분압에 최종적으로 도달할 수 있다.
예로써, 올레핀의 초기 부분압은 0.2 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 MPa 일 수 있는 반면, 개시 기간의 최후의 최종 부분압은 0.3 내지 1.5 MPa, 바람직하게는 0.4 내지 1.3 MPa 일 수 있다. 부분압은 일반적으로 0.05 MPa/h 이하의 속도로 증가한다. 통상, 개시 기간 중에 가해진 올레핀 부분압 증가의 지속 시간은 0.1 T 내지 T, 바람직하게는 0.2 T 내지 0.8 T 일 수 있다.
개시 기간을 통해, 반응기를 통해 움직이는 기체 혼합물의 총압은 유동층을 구성하는 형성 공정시의 중합체 입자의 유동화를 제공할 수 있기에 충분해야 한다. 또한, 유동화 속도는 유동층 외부에서 입자, 특히 촉매 입자의 부유(entrainment)를 피하기 위해 극히 높지는 않아야 한다. 입자의 부유는 특히 개시 기간의 최초에 피해야 한다.
개시 기간은 유리하게는, 예를 들어 0.1 T 이상 T 이하, 바람직하게는 0.2 T 이상 0.95 T 이하와 동일한 지속 시간에 따라, 개시 기간의 최초의 반응 기체 혼합물의 초기 총압에 대해 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 의 배율로 반응 기체 혼합물 총압을 점진적으로 증가시켜, 원하는 최대 매시간 중합체 생성량에 해당하는 총압에 최종적으로 도달할 수 있다. 총압의 증가는 촉매의 도입의 시작으로부터, 특히 촉매의 처리량 및 올레핀, 수소 및 임의의 공단량체(들)의 부분압의 처리량의 증가와 병행하여 시작하는 것이 바람직하다. 총압은 비활성 기체의 부분압의 증가에 의해 부분적으로 증가할 수 있다. 총압의 증가는 다른 증가와 동시에 또는 별도로 중단될 수 있다.
일반적으로, 초기 총압은 0.5 내지 2 MPa 일 수 있고, 최종 총압보다 0.1 내지 0.5 MPa 낮을 수 있다. 최종 총압은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa 일 수 있다.
개시 기간의 최초에, 유동층은 충전 분말, 즉 바람직하게는 이전 반응으로부터 유래한 불활성 중합체 분말을 필수적으로 함유할 수 있다. 유동층의 초기 높이는 낮은 것이 유리하다. 초기 높이는 개시 기간의 최후에 원하는 최종 높이의 30 내지 60% 를 나타낼 수 있다. 그러나, 초기 유동층의 높이가 이미 그의 최종 최대 높이일 수 있다. 중합체는 일반적으로 유동층이 최대 높이에 도달하자마자 배출된다. 개시 기간 동안, 예를 들어 0.1 T 이상 T 이하, 바람직하게는 0.2 T 이상 0.8 T 이하와 동일한 지속 시간에 따라, 개시 기간의 최초의 유동층의 초기 높이에 대해 1.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 의 배율로 유동층 높이를 점진적으로 증가시켜, 원하는 최대 매시간 중합체 생성량에 해당하는 유동층 높이에 최종적으로 도달할 수 있다. 예를 들어 유동층 높이의 증가는 바람직하게는 촉매의 도입의 시작으로부터, 특히 전체 또는 부분의 다른 증가와 동시에 시작한다. 유동층 높이의 증가는 전술한 지속 시간을 관찰하면서 다른 증가와 동시에 또는 별도로 중단될 수 있다.
유동화 속도는 개시 기간 동안 일정할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한, 예를 들어 0.1 T 이상 T 이하, 바람직하게는 0.2 T 이상 0.8 T 이하의 지속 시간에 걸쳐, 개시 기간 최초의 초기 유동화 속도에 대해 1.05 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.4 의 배율로 유동화 속도를 점진적으로 증가시켜, 중합체의 원하는 최대 매시간 생성량에 해당하는 유동화 속도에 최종적으로 도달할 수 있다. 유동화 속도의 증가는 바람직하게는 촉매의 도입으로부터, 특히 전체 또는 일부의 다른 증가와 동시에 시작한다. 유동화 속도의 증가는 전술한 지속 시간을 관찰하면서 다른 증가와 동시에 또는 별도로 중단될 수 있다. 유동화 속도는 유리하게는 유동층의 높이의 증가와 병행하여 증가할 수 있다. 실제로, 초기 유동화 속도는 35 내지 50 cm/s 이고, 최종 유동화 속도는 45 내지 80 cm/s 이다. 유동화 속도는 일반적으로, 1 cm/s/h 이하, 바람직하게는 0.5 cm/s/h 이하의 속도로 증가한다.
중합 온도는 개시 기간 동안에 실질적으로 일정할 수 있다. 그러나, 어떤 경우, 특히 고밀도 폴리에틸렌의 매시간 생성시에, 중합 온도를 개시 기간 동안 점진적으로 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 그러므로, 온도 증가의 지속 시간은 개시 기간의 최초의 유동층의 초기 중합 온도에 대해 1.02 내지 1.3, 바람직하게는 1.05 내지 1.2 의 배율로 0.1 T 이상 T 이하와 동일하여, 중합체의 원하는 최대 매시간 중합에 해당하는 중합 온도에 최종적으로 도달할 수 있다. 온도의 증가는 바람직하게는 촉매의 도입으로부터, 특히 전체 또는 일부의 다른 증가와 동시에 시작한다. 초기 중합 온도는 10 내지 170 ℃, 바람직하게는 85 내지 100 ℃ 일 수 있다. 최종 온도는 제조된 중합체의 품질에 따라 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 일 수 있다. 온도는 일반적으로 1 ℃/h 이하, 바람직하게는 0.5 ℃/h 이하의 속도로 증가한다.
유동층을 통과하는 반응 기체 혼합물의 조성은 일반적으로 개시 기간 동안에 엄격히 일정하지는 않다. 조성은 개시 기간전에 유리하게 설정되고, 특히 총압에 변화가 있을 경우 이어서 천천히 변화할 수 있다.
반응 기체 혼합물은 예를 들어 탄소수 2 내지 10 일 수 있는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐을 함유한다. 혼합물은 일반적으로 질소인 비활성 기체, 또는 예를 들어 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 인 알칸, 예컨대 펜탄 및/또는 이소펜탄 함유한다. 혼합물을 또한 수소도 함유한다. 혼합물은 임의로 올레핀의 공중합 동안에 공단량체를 함유할 수 있다. 공단량체는 주올레핀 이외의 올레핀이고, 탄소수가 2 내지 10 일 수 있다. 일반적으로, 에틸렌을 탄소수 3 내지 8 의 하나 이상의 알파-올레핀 및 임의로 디엔과 공중합시킨다.
중합체 부피에 의한 매시간 생성량, 즉 시간당 및 유동층 m3당 생성된 중합체의 양은 개시 기간의 최초에는 상대적으로 낮다. 이는 일반적으로 20 kg/m3/h 미만이다. 이는 개시 기간을 통해 증가하여, 원하는 최대 매시간 생성의 기간에서 약 50 내지 200 kg/m3/h 에 도달한다. 중합체의 부피에 의한 매시간 생성량의 증가는 개시 기간의 처음 최초에는 극히 높지는 않아야 한다. 이것은 일반적으로 10 미만, 바람직하게는 5 kg/m3/h/h 미만으로 유지된다. 개시 기간 동안, 이를 유리하게 증가시켜 다른 일정한 값에 도달할 수 있다. 후자는 공업적 규모의 반응기, 즉, 매시간 2 t 이상의 중합체를 생성할 수 있는 반응기에서, 바람직하게는 3 내지 10 kg/m3/h/h 이다.
반응기로의 촉매 도입에 대한 처리량이 증가함에 따라, 중합 반응 중의 전술한 다른 양의 모든 증가는 연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로, 예를 들어 연속 단계로 일어날 수 있다. 이들은 또한 연속적인 정지상을 통해서도 일어나고, 그 동안 이 양은 일정하거나 실질적으로 일정하게 유지된다.
지글러-나타형 촉매는, 예를 들어 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 촉매를 의미한다고 이해된다. 상기 촉매는 임의로 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로리드 또는 브로미드, 및/또는 내열 산화물을 기재로 한 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나를 함유할 수 있다. 특히, 티탄 및/또는 바나듐, 할로겐 및 마그네슘 원자를 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 하나 이상의 지르코늄, 티탄 또는 하프늄 원자를 함유하는 메탈로센 기재의 촉매, 예를 들어 EP 129368, US 5,324,800 및 EP 206794 에 기재된 것들도 사용할 수 있다. 모노시클로펜타디에닐에 결합된 헤테로 원자를 함유하는 촉매, 예를 들어 EP 416815 및 EP 420436 에 기재된 촉매도 사용할 수 있다.
촉매는 이론상 원소의 주기율 부류의 I 내지 III 족의 금속, 예컨대 알루미늄, 붕소, 아연 또는 마그네슘의 유기금속 화합물인 조촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 또는 알루미녹산일 수 있다. 개시 기간을 통해, 조촉매 대 촉매의 몰비를 일정하게 유지시키기 위해, 조촉매를 반응기로 도입하는 것이 유리하다. 상기 비율은 바람직하게는 1 내지 100 이다. 그러나, 메탈로센 촉매가 사용될 경우, 상기 비율은 1:10,000 내지 10,000:1 일 수 있다.
촉매는 그대로, 또는 임의로 전이 금속 1 g 당 예를 들어 0.1 내지 200 g, 바람직하게는 10 내지 100 g 의 중합체를 함유하는 예비 중합체의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 예비중합되지 않은 촉매의 사용에 적합하다.
본 발명에서, 지글러-나타형 촉매를 사용하는 중합에는 산화크롬형 촉매(필립스(Phillips) 촉매라고도 불리움)의 사용은 제외된다.
중합은 자체로 공지된 기술에 따라 유동층 반응기 내에서, 또한 프랑스 특허 제 2,207,145 호 또는 프랑스 특허 제 2,335,526 호에 기재된 것과 같은 장치 내에서 연속적으로 수행된다. 본 발명의 방법은 특히 매시간 10 톤 이상의 중합체를 생성할 수 있는 대형의 공업적 규모 반응기에 적합하다. 올레핀, 및 중합될 공단량체들을 임의로 함유하는 반응 기체 혼합물은 일반적으로, 재순환관을 이용하여 재순환되기 전에 반응기 외부에 배치된 하나 이상의 열교환기에 의해 냉각된다. 개시 기간 후에, 중합 반응은 프랑스 특허 제 2,666,337 호에 기재된 바와 같이 수행되는 것이 유리하다.
개시 기간의 최후에 생성된 중합체는 올레핀의 단독중합체이거나, 올레핀과 하나 이상의 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 이것은, 상대 밀도가 0.934 내지 0.960 이고 2.16 kg 하에 190 ℃ 의 온도에서 측정한 용융 유동 지수 MI2.16이 10 분당 0.8 내지 100 g 인 고밀도 에틸렌 (공)중합체일 수 있다. 이것은 또한, 상대 밀도가 0.920 내지 0.936 이고 용융 유동 지수 MI2.16이 10 분당 0.6 내지 5 g 인 에틸렌 공중합체일 수 있다. 중합체, 특히 폴리에틸렌은 분자량 분포가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 일 수 있다. 전이 금속 함량은 0.5 내지 5 ppm, 바람직하게는 1 내지 4 ppm 일 수 있고, 공단량체 함량은 0 내지 5 중량% 일 수 있다.
도 1 은 저부에 유동화 그리드(4)를 장착하고 이탈(disengagement) 용기(3)으로 덮인 수직 실린더(2), 및 이탈 용기의 상부를 유동화 그리드 밑에 위치한 반응기 저부와 연결시키는 재순환관(5)로 필수적으로 이루어지는, 유동층 기체상 중합 반응기(1)를 도식적으로 나타내고, 상기 반응기는 하나 이상의 열교환기(6), 응축기(7), 및 올레핀용 공급관(8), 공단량체용 공급관(9), 수소용 공급관(10) 및 비활성 기체, 예컨대 질소용 공급관(11)을 장착하고 있다. 반응기는 또한 촉매용 공급관(12)과 중합체 배출용 관(13)도 장착하고 있다.
분자량 분포의 측정 방법
본 발명에서, 폴리에틸렌의 분자량 분포는, 일련으로 배열된 3 개의 25 cm Shodex AT 80/MS칼럼 한 세트 및 굴절계 감지기를 장착한 Waters 150 CVG.P.C. 장치에 의해 수득한 곡선으로부터, 수평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율에 의해 계산한다. 작업 조건은 다음과 같다:
- 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠[sic] (T.C.B.)
- 유량: 1 ml/분
- 온도: 145 ℃
- 분석한 시료의 농도: 0.1 중량%
- 주입 부피: 250 ㎕
- 굴절계 감지기
- 분포가 17.5 이고 분자량 Mw 이 210,000 인 BP Chemicals S.N.C. (프랑스)의 폴리에틸렌, 및 분포가 4.3 이고 분자량 Mw 가 65,000 인 폴리에틸렌에 의한 눈금 조절.
하기 실시예는 본 발명을 예해한다.
도 1 에 도식적으로 표시된 바와 같은, 직경 4.5 m 및 높이 16 m 의 수직 실런더로 이루어진 유동층 반응기에서 작업을 수행한다. 유럽 특허 출원 EP-A-0180420의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 상기 반응기를 미리 정화하여, 사용하는 반응 기체 혼합물 내에 물이 2 vpm 미만으로 존재하도록 한다.
EP-A-0351068 의 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 유동층 반응기 내에서 작업을 수행하여, 상대 밀도가 0.954 인 1-부텐 및 에틸렌의 공중합체를 생성한다.
상기 공중합체로 이루어진 충전 분말을 유동층의 높이가 9 m 가 되도록 하는 양으로, 총압 1.4 MPa 하에 에틸렌, 1-부텐, 수소, 펜탄(n-펜탄 및 이소펜탄 혼합물) 및 질소를 함유하는 기체 혼합물과 함께 반응기 내에 도입하고, 에틸렌의 부분압은 0.35 MPa 이며 펜탄의 부분압은 초기에는 0 이고, 에틸렌 부분압에 대한 1-부텐 부분압의 비율 및 에틸렌 부분압에 대한 수소 부분압의 비율은 각각 0.018 및 0.49 이며, 이들은 개시 작업 동안과 이후로 일정하게 유지된다. 유동층의 온도는 초기에는 86 ℃ 이다.
따라서 EP-A-0180420 의 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 의해, 가압 및 유동화된 충전 분말로 반응기를 미리 처리하여, 존재하는 촉매 활성 억제물, 예컨대 물을 제거한다.
이어서, 도입 시작(시간 0)으로부터 세어서 최초 15 시간 동안 0 부터 175 kg/h 까지 점차 증가하고 이후에는 후자의 값으로 일정하게 유지되는 촉매 도입 속도로, EP-A-0351068 의 실시예 1 과 동일한 예비 중합체의 형태로 촉매 및 조촉매를 반응기에 도입하여 개시 기간을 시작한다.
동시에, 0 시간부터:
- 최초 8 시간 동안 에틸렌 부분압을 0.35 부터 0.67 MPa 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지되고,
- 최초 8 시간 동안 펜탄 부분압을 0 부터 0.05 MPa 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지되고,
- 최초 18 시간 동안 총압을 1.4 부터 2.2 MPa 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지되고,
- 최초 4 시간 동안 유동층의 온도를 86 부터 91 ℃ 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지되고,
- 최초 18 시간 동안 유동화 속도를 45 부터 55 cm/s 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지되고,
- 최초 8 시간 동안 유동층의 높이를 9 부터 14 m 까지 점차 증가시키고, 이어서 후자의 값이 일정하게 유지된다.
이 기간 동안, 공중합체의 매시간 생성량은 최초 19 시간 동안 0 부터 14 톤/h 까지 점차 증가하고, 이어서 상기 바람직한 최대값으로 일정하게 유지된다. 개시 기간 동안 응집의 형성이 관찰되지 않았고, 수득한 공중합체는 요구되는 품질에 즉시 상응한다.
Claims (9)
- 중합 반응의 개시를 가능하게 하는 온도 및 압력 조건하에 작동하며 올레핀, 비활성 기체, 수소 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 반응 기체 혼합물이 통과하는 유동층 반응기 내에서, 전이 금속 기재의 지글러-나타형 촉매를 사용하여 수행하는 기체상 올레핀 중합 반응의 개시 방법으로서, 수소 및 임의의 공단량체(들)에 대한 올레핀 부분압의 비율을 실질적으로 일정하게 유지하면서 올레핀 부분압 및 반응기로의 촉매의 도입 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 개시 방법의 지속 시간이 1 내지 72 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개시 방법이 촉매 도입에 대한 처리량 및/또는 올레핀 부분압이 실질적으로 일정하게 유지되는 하나 이상의 정지상을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 개시 방법이 촉매 도입에 대한 처리량 및/또는 올레핀 부분압이 실질적으로 일정하게 유지되는 초기 정지상을 가지고, 이어서 올레핀 부분압 및 촉매 도입에 대한 처리량 모두를 점진적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 부분압에 대한 수소 부분압의 비율이 0.05 내지 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도를 개시 동안 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 중합 반응의 개시를 가능하게 하는 온도 및 압력 조건하에 작동하며 올레핀, 비활성 기체, 수소 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 반응 기체 혼합물이 통과하는 유동층 반응기 내에서, 전이 금속 기재의 지글러-나타형 촉매를 사용하여 수행하는 기체상 올레핀의 중합 방법으로서, 반응 개시 중에, 수소 및 임의의 공단량체(들)에 대한 올레핀 부분압의 비율을 실질적으로 일정하게 유지하면서 올레핀 부분압 및 반응기로의 촉매의 도입 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌이고, 공단량체가 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100698518B1 (ko) * | 2005-01-17 | 2007-03-21 | 주식회사 에어화인 | 기화식 가습장치 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772384B1 (fr) * | 1997-12-16 | 2000-02-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| US6620894B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-09-16 | Univation Technologies, Llc | Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems |
| JP2006522189A (ja) * | 2003-04-03 | 2006-09-28 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物存在下での高分子量ポリオレフィンの製造 |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| CN104662048B (zh) * | 2012-09-28 | 2018-03-30 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 制备聚合物的方法 |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| CN107018663A (zh) | 2014-11-25 | 2017-08-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用诱导冷凝剂的组成改变聚烯烃生产速率的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4564660A (en) * | 1983-06-30 | 1986-01-14 | Union Carbide Corporation | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts |
| FR2572083B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-06-12 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta |
| US5672666A (en) * | 1995-06-05 | 1997-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| FR2772384B1 (fr) * | 1997-12-16 | 2000-02-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
-
1997
- 1997-12-16 FR FR9716209A patent/FR2772383B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
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