DE60209241T2

DE60209241T2 - Optimierung der wärmeabfuhr im gasphasenwirbelschichtverfahren

Info

Publication number: DE60209241T2
Application number: DE60209241T
Authority: DE
Inventors: Klaus Hale Berhalter; Walter Schicketanz; Gerard Duc
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: BR0211115A; DE60209241D1; KR100884516B1; CA2456097A1; ES2257571T3; AU2002331212A1; EP1414872B1; WO2003014169A2; JP2004537617A; RU2289593C9; US20040214968A1; CN1223614C; ATE317860T1; DE10139477A1; RU2004106795A; KR20040024872A; WO2003014169A3; US6927260B2; EP1414872A2; BR0211115B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen aus Ethylen in einem Fließbettreaktor in der Gasphase.
Die Polymerisation von Monomeren zu Polymeren in einem Fließbettreaktor in der Gasphase (Wirbelschichtverfahren) unter Verwendung von Katalysatoren ist ein weit verbreitetes Verfahren, insbesondere zur Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen. Dabei wird eine Wirbelschicht (Fließbett) dadurch erzeugt, daß auf waagerechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut, im Falle der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen im allgemeinen Polyolefinkörnchen und Katalysator, von unten von Gasen (Wirbelgas) durchströmt wird und sich unter bestimmten Strömungsbedingungen ein Zustand einstellt, in dem sich die Teilchen des Schüttgutes innerhalb der Wirbelschicht in einer ständigen, wirbelnden Auf- und Abbewegung befinden und so weitgehend in der Schwebe bleiben.
Die Anwendung des Wirbelschichtverfahrens zur Polymerisation von Ethylen bietet im Vergleich zu den üblichen Verfahren eine Reduzierung der Investitionskosten sowie eine drastische Reduzierung des Energieverbrauchs.
EP-A 0 853 091 betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems enthaltend ein Metallocen sowie ein niederes Alkan, bevorzugt n-Butan, n-Pentan, n-Hexan oder auch iso-Butan.
EP-B 0 157 584 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von α-Olefinen in einem Wirbelbettreaktor. Gemäß des Beispiels wird ein Wirbelgas eingesetzt, das 42 Vol.-% Ethylen, 40 Vol.-% Wasserstoff, 10 Vol.-% Ethan und 8 Vol.-% Stickstoff enthält.
Ein entscheidender Faktor zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten ist die Abführung der Reaktionswärme, die bei der stark exothermen Polymerisation im Fließbett entsteht. Zu hohe Temperaturen können nicht nur zur Zersetzung des Produktes oder des Katalysators führen, sondern bereits bei niedrigeren Temperaturen kann ein Zusammenkleben der Polymerpartikel während der Polymerisation auftreten. Ein solches Zusammenkleben kann zu einer Bildung von Brocken im Reaktor führen, was das Abschalten des Reaktors zur Folge hätte.
Die herstellbare Menge an Polymer in einem Fließbettreaktor von bestimmter Größe in einer bestimmten Zeit steht somit in direkter Abhängigkeit zur Menge der Reaktionswärme, die abgeführt werden kann. Daher bestehen mehrere Möglichkeiten, um die Polymerisationswärme im Fließbettreaktor abzuführen.
Eine allgemein übliche Methode ist die Abkühlung durch Wärmetauscher des aus dem Reaktor austretenden Kreisgasstroms außerhalb des Reaktors und dessen anschließende erneute Zufuhr mittels einer Kompression. Nachteilig hierbei ist, daß der Kreisgasstrom, der erforderlich ist, um die Polymerisationswärme aufzunehmen, erheblich größer sein muß, als der eigentlich für die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht erforderliche Gasstrom.
Eine weitere Möglichkeit der Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsbett ist die Erhöhung des Monomerenanteils. Diese Methode stößt jedoch in Abhängigkeit der Aktivität des Katalysators bei der Anhebung der Monomerenkonzentration an ihre Grenze, so daß mit zunehmender Monomerenkonzentration im Gasraum die Gefahr der Belagbildung durch Polymerisation von Feinstaubablagerungen an der Reaktorwand zunimmt und zur Abstellung zwingen würde.
EP-B 0 089 691 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einem Fließbettreaktor, bei dem das nicht umgesetzte Kreisgas teilweise oder vollständig unter Ausbildung einer Zweiphasen-Mischung aus Gas und mitgeführter Flüssigkeit auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts abgekühlt wird und erneut in den Reaktor eingeführt wird. Durch das Verdampfen der kondensierbaren Anteile im Fließbett kann die Wärmeabfuhr aus dem Fließbett verbessert werden. Dieses Verfahren läßt eine deutliche Steigerung der Wärmeabfuhr aus dem Fließbett zu, allerdings ergibt sich der Nachteil, daß ein erheblicher technischer Aufwand durch Reinigung und Einbringung der flüssigen Kohlenwasserstoffkomponenten bzw. durch die Separation von Gas und kondensierbarem Anteil besteht.
Das eingesetzte Ethylen wird im allgemeinen gereinigt, d.h. polare Komponenten, die als Katalysatorgift wirken, werden entfernt. Des weiteren werden Acetylene, die ebenfalls die Katalysatorwirkung beeinträchtigen, aufhydriert.
Das dem Reaktionskreislauf zugeführte Ethylen, das das zu Polyethylen abreagierte Monomer sowie Verluste ersetzt, enthält üblicherweise einen mehr oder weniger kleinen Anteil an Ethan, wobei üblicherweise 0,1 Vol.-% als maximaler Anteil angestrebt werden (sogenanntes "polymer grade" Ethylen).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Möglichkeit der Wärmeabfuhr im Wirbelschichtverfahren bei der Herstellung von Polyethylen aus Ethylen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen aus "Feed-Ethylen" gelöst, umfassend:

a) eine Hydrierstufe, in der "Feed-Ethylen", enthaltend Verunreinigungen bzw. Nebenkomponenten wie Acetylen und Ethan, zur Entfernung des Acetylens durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff zu Ethylen sowie Ethylen zu einem Teil zu Ethan umgesetzt wird, und
b) eine Polymerisationsstufe, in der das die Stufe a) verlassende Ethylen in einem Fließbettreaktor in der Gasphase zu Polyethylen umgesetzt wird, wobei ein Wirbelgas eingesetzt wird, das bei Eintritt in den Reaktor Ethen sowie 20 bis 70 Vol.-% Ethan, bezogen auf das Gesamtvolumen des Wirbelgases, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten enthält,

Dabei ist unter "Feed-Ethylen" das Ethylen zu verstehen, das bei der Ethylen-Gewinnung im Steamcracker erhalten wird. Dieses Ethylen enthält noch Acetylen und Ethan zu einem Anteil von üblicherweise z.B. 5 ppm Acetylen und 0,1 Vol.-% Ethan.
Unter Wirbelgas ist das Gas zu verstehen, das in die Wirbelschicht des Fließbettreaktors eingeführt wird. Es enthält reagierende Komponenten, im Falle der Ethylenpolymerisation Ethylen und gegebenenfalls sogenannte Comonomere wie Propylen, Butylen usw., teilreagierende Komponenten wie Wasserstoff und bei der Polymerisation inerte Komponenten wie Stickstoff und Ethan sowie gegebenenfalls höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Das Wirbelgas dient auf der einen Seite zur Aufwirbelung des Polymerisationsbetts (Fluidisierung) und auf der anderen Seite zur Abführung der Reaktionswärme.
Unter Kreisgas ist das Gas zu verstehen, das nach der Umsetzung am Polymerisationskatalysator aus dem Fließbettreaktor austritt. Dieses Gas, das im Vergleich zum Wirbelgas infolge der Polymerisation weniger Ethylen enthält, wird im Kreis geführt und üblicherweise nach Kompression, Abkühlung und Zugabe von wie oben beschrieben behandeltem "Feed-Ethylen" wieder dem Reaktor als Wirbelgas zugeführt und/oder völlig oder teilweise aus dem Reaktor abgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Zum einen bietet es eine weitere Möglichkeit, die Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsbett und dem Reaktorsystem zu erhöhen. Bestehen nämlich die inerten Anteile zu einem Großteil aus Ethan, d.h. der üblicherweise verwendete Stickstoff wird weitgehend durch Ethan ersetzt, und beschränkt sich die Zugabe der sonstigen inerten Komponenten auf das notwendige Minimum, so kann der Vorteil ausgenutzt werden, daß Ethan eine höhere volumenspezifische (bzw. molare) Wärmekapazität als Stickstoff aufweist. Damit wird eine bessere Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsbett erreicht, und das Kreisgas kann um eine kleinere Temperaturdifferenz gekühlt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mit Ethan "verunreinigtes" Ethylen in der Polymerisationsstufe eingesetzt werden kann. In der Hydrierstufe a) wird im "Feed-Ethylen" enthaltenes Acetylen an einem Hydrierungskatalysator zu Ethylen hydriert. Dabei entsteht zudem im allgemeinen gleichzeitig Ethan. Die Abtrennung des Ethans vom eingesetzten Ethylen ist jedoch schwierig, da Ethylen und Ethan sehr ähnliche Siedepunkte aufweisen. Üblicherweise wird bei der Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen Ethylen mit einer Reinheit von ≥ 99,9% ("polymer grade") eingesetzt. Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Ethylen mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Vol.-% Ethan, bevorzugt von 0,2 bis 0,6 Vol.-% einzusetzen. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine weniger scharfe Trennung des Ethans vom Ethylen vorzunehmen, was zu Kostenersparnissen bei der Herstellung und Reinigung des Ethylens z.B. in einem Steamcracker führt.
Zusätzlich zu dem im "Feed-Ethylen"-Strom eingeschleppten Ethan wird in der Hydrierstufe a) die Konzentration des Ethans im Ethylen, das der Polymerisation dient, gezielt auf ein solches Niveau eingestellt, daß die gewünschte Ethankonzentration im Kreisgas erreicht wird und somit andere inerte Gase durch das Ethan weitgehend ersetzt werden und diese Konzentration im Kreisgas gehalten wird. Erfindungsgemäß ist auch, neben dem bereits im "Feed-Ethylen"-Strom enthaltenen Ethan einen Feedstrom von Ethan einzusetzen. Bei diesem "Feed-Ethan"-Strom kann es sich um einen direkten Crackerstrom handeln, wobei das "Feed-Ethan" bevorzugt mit dem "Feed-Ethylen" vor der Reinigungsstufe gemischt wird. Eine weitere Quelle für "Feed-Ethan" ist das Kreisgas. Wird das Kreisgas als "Feed-Ethan" verwendet, so wird dieses bevorzugt über die Kreisgasleitung zugesetzt, der das "Feed-Ethylen" oder teilhydriertes "Feed-Ethylen" üblicherweise vor Eintritt in den Kreisgaskompressor zugesetzt wird. Es ist auch möglich, verschiedene Ethanquellen zu mischen, so zum Beispiel ein Gemisch aus "Feed-Ethan" aus dem Cracker und/oder Kreisgas und dem hydrierten "Feed-Ethylen"-Strom.
Die verschiedenen Ethanquellen können während des Polymerisationsverfahrens ebenfalls variieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird beim Starten des Reaktors das "Feed-Ethan" aus dem Cracker verwendet. Sobald die Bedingungen für einen stabilen Zustand erreicht sind, wird das "Feed-Ethan" aus dem Kreisgas verwendet.
Die verschiedenen Anteile der Bestandteile des Wirbelgases, zum Beispiel der Anteil an Ethan und Ethylen, können zweckmäßig anhand eines Gaschromatographen überwacht werden, der üblicherweise kurz vor oder kurz nach dem Kreisgaskompressor mit der Kreisleitung verbunden wird.
Das Wirbelgas enthält vor Eintritt in den Reaktor 30 bis 80 Vol.-% Ethylen, 20 bis 70 Vol.-% Ethan sowie gegebenenfalls weitere Komponenten als z.B. Comonomere, insbesondere 0 bis 10 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Wasserstoff. Bevorzugt enthält das Wirbelgas 50 bis 65 Vol.-% Ethylen, 35 bis 50 Vol.-% Ethan, 0 bis 5 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 2 Vol.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Wirbelgases und gegebenenfalls weitere Komponenten, z.B. 0,1 bis 6 Vol.-% Hexen. Ganz besonders bevorzugt ist im wesentlichen der gesamte Stickstoff im Wirbelgas durch Ethan ersetzt.
Das im Wirbelgas enthaltene Ethylen – sowie gegebenenfalls Comonomere – wird im Fließbettreaktor zu Polyethylen umgesetzt. Das Polyethylen wird, üblicherweise durch periodisches oder kontinuierliches Öffnen eines oder mehrerer Verschlußorgane, aus dem Reaktor ausgetragen und gesammelt. Dabei wird ein Teil des im Reaktor vorhandenen Gases zusammen mit dem Polyethylen (Austragsstrom) mitgerissen. Ein Großteil des Austragsstroms wird in den Kreisgasstrom zurückgeführt, während der andere Teil des Austragsstroms ausgeschleust wird. Dadurch tritt ein Verlust an Inertgas (im wesentlichen Ethan, Stickstoff, Wasserstoff sowie gegebenenfalls weitere Komponenten) auf. Dieser Verlust wird durch den entsprechenden Anteil Ethan im Ethylen aus der Hydrierstufe ersetzt.
Hydrierstufe a)
In der Hydrierstufe wird das bei der Herstellung von Ethylen gewonnene Acetylen, z.B. das in einem Steamcracker gewonnene "Roh-Ethylen" enthaltene Acetylen hydriert, da Acetylen die Ethylenpolymerisation stören würde. Zusätzlich wird Ethylen gezielt zu Ethan umgesetzt, so daß die Konzentration an Ethan in dem in der nachfolgenden Polymerisationsstufe eingesetzten Wirbelgas 20 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 35 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Wirbelgases, beträgt.
Als Hydrierkatalysatoren werden die zur Hydrierung üblichen Katalysatoren eingesetzt, wie Katalysatoren auf Basis von Platin, Palladium, Rhodium oder Übergangsmetallen wie Molybdän, Wolfram, Chrom oder Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel, die entweder einzeln oder im Gemisch, im allgemeinen aufgebracht auf Trägern wie Aktivkohle, Keramik etc. eingesetzt werden können. Die Hydrierung wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 135°C, bevorzugt von 90 bis 95°C, besonders bevorzugt von 92 bis 95°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die in der Hydrierstufe gewonnene Hydrierungswärme genutzt, um das "Feed-Ethylen" aufzuheizen, was für das Anspringen und die Fortsetzung der Hydrierung vorteilhaft ist.
Das erhaltene Ethylen wird gegebenenfalls gereinigt und dem Kreisgas, das dem Fließbettreaktor zugeleitet wird, zugeführt.
Polymerisationsstufe b)
Die Polymerisationsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Wirbelgas durch ein Fließbett, enthaltend Polyethylenkörnchen und Katalysator, geleitet wird, und daß das Fließbett verlassende Gas gekühlt wird und dem Fließbett wiederum zugeführt wird, wobei abreagiertes Ethylen durch Zusatz zum Kreisgas oder durch direkte Zuführung in den Reaktor ersetzt wird und Polyethylen durch periodisches oder kontinuierliches Öffnen von Verschlußorganen aus dem Reaktor ausgetragen wird.
Der Katalysator wird dem Fließbettreaktor im allgemeinen direkt, entweder in reiner Form, oder mittels eines Gases, z.B. eines Inertgases, z.B. Stickstoff, Argon und/oder Ethan, oder enthalten in einem Vorpolymerisat zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Katalysators mittels eines Gases, jedoch ohne Stickstoff, mit einem reaktionsträgen Kohlenwasserstoff, z.B. Wasserstoff bzw. inerten Kohlenwasserstoff als Trägergas, bevorzugt mit einer möglichst hohen Konzentration an Ethan, bevorzugt praktisch nur Ethan. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Ethan, besonders bevorzugt "Feed-Ethan" aus dem Cracker, welches bevorzugt vor Kontakt mit dem Katalysator gereinigt wird. Vorzugsweise wird der Katalysator dabei in Pulverform eingebracht.
Als Katalysatoren werden üblicherweise Verbindungen wie Übergangsmetallverbindungen auf einem Träger eingesetzt. Dabei sind Titan-, Zirkon- und Chromverbindungen bevorzugt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Ziegler- und Phillips-Katalysatoren oder Metallocene von Übergangsmetallen der Gruppe 4, 5 und 6, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium und Chrom, welche ein oder zwei substituierte, unsubstituierte oder kondensierte Cyclopentadienylsysteme enthalten. Es ist auch möglich, ein Gemisch verschiedener Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Die Polymerisationstemperaturen betragen üblicherweise 70 bis 125°C, bevorzugt 85 bis 120°C, besonders bevorzugt 90 bis 115°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen 10 bis 40 bar, bevorzugt 20 bis 30 bar, besonders bevorzugt 20 bis 25 bar.
Das das Fließbett verlassende Gas (Kreisgas) wird gekühlt, im allgemeinen mittels eines externen Wärmetauschers, und wiederum dem Fließbett zugeführt, wobei ein Kompressor den Ausgleich der Druckverluste besorgt. Der abreagierte Anteil an Monomeren wird durch das in der Hydrierstufe gereinigte Ethylen ersetzt. Dieses wird im allgemeinen dem Kreisgas zugesetzt, kann aber auch direkt in den Reaktor geführt werden.
Gewonnenes Polyethylen wird direkt aus dem Reaktor, üblicherweise durch periodisches oder kontinuierliches Öffnen eines oder mehrerer Verschlußorgane in einem Bereich niedrigeren Druckes ausgetragen. Dabei wird das Polyethylen von dem in dem Reaktor vorhandenen Gas (Austragsstrom) in Folge des Druckgefälles durch das Öffnen der Verschlußorgane mitgerissen. Das Polyethylen wird in einem Austragsbehälter gesammelt und in einer oder mehreren Stufen von dem Austragsstrom getrennt. Ein Teil des Austragsstroms wird über einen Rückgasverdichter in den Kreisgasstrom zurückgeführt, während der andere Teil des Austragsstroms ausgeschleust werden kann und durch den entsprechenden Anteil Ethan im Ethylen aus der Hydrierstufe a) bzw. durch Zugabe von neuem Inertgas in den Kreisgasstrom ersetzt wird. Vorzugsweise wird der ausgeschleuste Teil des Austragsstroms vollständig durch den entsprechenden Anteil Ethan im Ethylen aus der Hydrierstufe a) ersetzt (zusätzlich tolerierbare Ethankonzentration).
Die für die zusätzlich tolerierbare Ethankonzentration (Spezifikation) geltenden Überlegungen sollen im Folgenden exemplarisch dargestellt werden:
a) (siehe 1)
Der Austrag des Polyethylens mit dem Austragsstrom 13 (Austragsstrom I) erfolgt in einen Behälter 14 (Abscheider I) mit einem mittleren Druck von im allgemeinen 1,5 bis 10 bar, bevorzugt von 2 bis 8 bar, besonders bevorzugt von 3 bis 6 bar. In diesem Abscheider I trennt sich das pulverförmige Polyethylen vom größten Teil des Gases des Austragsstromes. Dieser Anteil verläßt als Strom 15 den Behälter 14, wonach gegebenenfalls ein Teilstrom 20 aus dem Reaktionssystem ausgetragen wird, z.B. völlig aus dem Reaktionssystem. Das pulverförmige Polyethylen wird wiederum aus dem Abscheider I durch periodisches oder kontinuierliches Öffnen von einem oder mehrerer Verschlußorgane als Strom 16 in den Behälter 17 (Abscheider II) ausgetragen, wobei dieser bei einem Druck von im allgemeinen 1,0 bis 8 bar, bevorzugt 1,1 bis 3 bar, besonders bevorzugt bei 1,1 bis 1,5 bar betrieben wird. Beim Austrag des Polyethylens aus dem Abscheider I wird ein Teil Gas mitgerissen, und zwar der Austragsstrom II (siehe 1). Der einzige, den Reaktionskreislauf verlassende Strom ist somit derjenige in Abscheider II, 17 eintretende Strom 16 (Austragsstrom II), sieht man von diffusen Verlusten und eventuellen gezielten Purgeströmen, z.B. dem Purgestrom 20, ab. In Abscheider II trennt sich der Hauptteil des Austragsstroms II von dem Polyethylen. Wird in diesen Behälter ferner noch ein Gas z.B. Stickstoff zu Spülzwecken (Strom 24) und/oder Abdichtungszwecken zugegeben oder gelangt auf sonstige Weise in diesen Behälter, so wird es im allgemeinen nicht wirtschaftlich vertretbar sein, aus diesem Strom die Kohlenwasserstoffe abzutrennen und in das Reaktionssystem zurückzuführen. Dieses Abgas (Strom 22) wird üblicherweise verbrannt. Die maximale Ethankonzentration im "Feed-Ethylen" ergibt sich dann aus der folgenden Bilanz: Der Austragsstrom II weist praktisch die gleiche Konzentration der einzelnen Komponenten auf, wie das Gas im Reaktor. Der Mengenstrom Ethan, der das Reaktionssystem verläßt, d.h. Austragsstrom mal Konzentration des Ethans (jetzt Gewichtskonzentration), ist gleich dem eingehenden Ethanstrom, also "Feed-Ethylen"-Strom mal maximal möglicher Ethankonzentration (jetzt Gewichtskonzentration). (Die anderen, dem Reaktionssystem zugeführten Gas- und Inertgasströme seien vereinfachend vernachlässigt worden.)
Beispiel: Die Stickstoffkonzentration von ca. 50 Vol.-% im Reaktor soll vollständig durch Ethan ersetzt werden. Beträgt der Austragsstrom II ca. 8 Vol.-% des produzierten Polyethylenstromes, so darf der "Feed-Ethylen"-Strom maximal ca. 4 Vol.-% Ethan aufweisen.
b) (siehe 2)
Der Austrag des Polyethylens mit dem Austragsstrom erfolgt direkt in einen Behälter 14, dessen Druck nahe dem Atmosphärendruck liegt, im allgemeinen bei 1 bis 8 bar, bevorzugt bei 1,1 bis 3 bar, besonders bevorzugt bei 1,1 bis 1,5 bar. In diesen Behälter gelangen ferner Stickstoff und/oder mehrere im wesentlichen inerte Gase, bevorzugt Ethan, z.B. zu Spülzwecken oder aus Gründen der Abdichtung (2).
Diesen Behälter verläßt das Polyethylen (zusammen mit einem gewissen Gasanteil) sowie der jetzt mit Stickstoff bzw. anderen Komponenten angereicherte Strom 25. Der Gasstrom 25 wird in leichte, inerte Bestandteile, d.h. im wesentlichen Stickstoff, sowie schwere Bestandteile, im wesentlichen Ethen und Ethan, getrennt. Letztere werden dem Reaktionssystem (Kreisgas 12) wieder zugeführt.
Je nachdem, wie scharf diese Trennung gestaltet ist, ergibt sich dabei ein Verlust an Ethan; gegebenenfalls wird auch gezielt ein kleiner Strom oder mehrere Ströme der schweren Bestandteile ausgeschleust (Purge- oder Bleedstrom).
Erfolgt das Spülen mit Ethan entfällt die Trenneinheit. Den Gasstrom 25 kann man dann in den Cracker zur Destillation oder in das Reaktionssystem zurückführen.
Die maximale zusätzlich tolerierbare Ethankonzentration im "Feed-Ethylen" ergibt sich hier wiederum über die Massenbilanz.
Die zulässige Ethan-Konzentration im Frischethylen kann also, bei Ersatz des gesamten Stickstoffs durch Ethan, erheblich steigen, was eine deutliche Verbilligung des Frischethylen-Preises mit sich bringt. Der Energieaufwand in der Ethylendestillation sinkt deutlich. Für die Katalysatoreinspeisung ist gegebenenfalls nach wie vor Stickstoff oder alternativ Ethan oder ein anderer Kohlenwasserstoff erforderlich.
Ist die Ethan-Konzentration im Ethylen zu gering, um den gesamten Inertgas-Verlust zu ersetzen, so kann dem Kreisgasstrom zusätzlich frisches Ethan mehr oder weniger hochkonzentriert zugegeben werden, z.B. via Katalysatoreinspeisung oder unabhängig davon.
Das gewonnene Polyethylen wird weiteren Verarbeitungsschritten wie Restentgasung mittels Spülgas und/oder Pelletisierung zugeführt.
Durch den Ersatz von Stickstoff durch Ethan im Inertgasanteil kann, aufgrund der höheren Wärmekapazität des Ethans, eine verbesserte Wärmeabfuhr aus dem Reaktorsystem erreicht werden. Dieser Effekt ist insbesondere bei einem hohen Inertgasanteil stark ausgeprägt. Daher beträgt der Inertgasanteil am Wirbelgas 20 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 35 bis 50 Vol.-%. Der Anteil des Ethans am Gesamtvolumen des Inertgases beträgt 66 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 92 bis 100 Vol.-%. Durch die höhere Wärmekapazität des Ethans gegenüber dem Stickstoff steht, im Falle des Ersatzes eines Anteils des Stickstoffs durch Ethan, bei gleicher Reaktoraustrittstemperatur eine höhere Temperaturdifferenz für die Kreisgaskühlung zur Verfügung. Somit ist im allgemeinen eine höhere Kapazität des Reaktors um 10 bis 35% gegenüber der üblichen Kapazität möglich.
Die anliegende Zeichnung zeigt in 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin bedeuten:

1: Hydrierreaktor
2: Zuleitung für Ethylen
3: Zuleitung für Wasserstoff
4a: Wärmetauscher (Vorwärmer)
4b: Wärmetauscher (Kühler)
5: nachgeschaltete Reinigungsstufen
6: Ethylenkompressor
7: Leitung vom Hydrierreaktor zur Kreisgasleitung
8: Kreisgaskompressor
9: Kreisgaskühlung
10: Fließbettreaktor
11: Einlaß für den Katalysator
12: Kreisgasleitung
13: Auslaß für Polyethylen (Austragsstrom I)
14: Austragsbehälter (Abscheider I)
15: Leitung zu einem Rückgasverdichter
16: Austragsstrom II
17: Abscheider II
18: Austragsorgan, z.B. Zellradschleuse
19: Polyethylenauslaß
20: eventueller Purgestrom
21: Abgase
22: Abgas
23: Rückgasverdichter
24: Spülgaszufuhr, z.B. für Stickstoff

Die anliegende Zeichnung zeigt in 2 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin bedeuten:

1: Hydrierreaktor
2: Zuleitung für Ethylen
3: Zuleitung für Wasserstoff
4a: Wärmetauscher (Vorwärmer, z. B. durch
: regenerativen Wärmetausch)
4b: Wärmetauscher (Kühler)
5: nachgeschaltete Reinigungsstufen
6: Ethylenkompressor
7: Leitung vom Hydrierreaktor zur Kreisgasleitung
8: Kreisgaskompressor
9: Kreisgaskühlung
10: Fließbettreaktor
11: Einlaß für den Katalysator
12: Kreisgasleitung
13: Auslaß für Polyethylen (Austragsstrom)
14: Austragsbehälter (Abscheider)
25: Leitung zu einem Rückgasverdichter
26: Rückgasverdichter
27: Trenneinheit für die Abtrennung von Stickstoff
28: Abgase
29: Austragsorgan, z.B. Zellradschleuse
30: Polyethylenauslaß
31: Spülgaszufuhr, z.B. für Stickstoff

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung (1) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, aufweisend

a) einen Hydrierreaktor 1, der eine Zuleitung für Ethylen 2 sowie eine Zuleitung für Wasserstoff 3 aufweist, und
b) einen Fließbettreaktor 10, dessen Boden und Kopf mit einer Kreisgasleitung 12 verbunden sind, die eine Kreisgaskühlung 9 aufweist, wobei der Fließbettreaktor 10 einen Einlaß für den Katalysator 11 sowie einen Auslaß 13 für Polyethylen aufweist, das in einem ersten Abscheider 14 gesammelt wird, in dem sich ein Teilstrom des aus dem Fließbettreaktor 10 mitgerissenen Gases von dem pulverförmigen Polyethylen trennt und dieses Gas über eine Leitung 15 – wobei gegebenenfalls ein Teilstrom des Gases über eine Leitung 20 ausgeschleust wird – über einen Verdichter 23 und gegebenenfalls über die Kreisgasleitung 12 in den Fließbettreaktor 10 zurückgespeist wird, und der erste Abscheider 14 über eine weitere Leitung 16 mit einem zweiten Abscheider 17 verbunden ist, in dem das Polyethylen von weiterem, aus dem Abscheider 14 mitgerissenem Gas getrennt wird und das Polyethylen über ein Austragsorgan 18 und eine Leitung 19 entnommen wird, während das abgeschiedene Gas den zweiten Abscheider 17 über eine Leitung 22 verläßt, gegebenenfalls zusammen mit einem über die Leitung 24 oder anderweitig zugeführten Gas,

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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Vorrichtung (2) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Merkmale auf:

a) einen Hydrierreaktor 1, der eine Zuleitung für Ethylen 2 sowie eine Zuleitung für Wasserstoff 3 aufweist, und
b) einen Fließbettreaktor 10, dessen Boden und Kopf mit einer Kreisgasleitung 12 verbunden sind, die eine Kreisgaskühlung 9 aufweist, wobei der Fließbettreaktor 10 einen Einlaß für den Katalysator 11 sowie einen Auslaß 13 für entstandenes Polyethylen aufweist, das in einem Abscheider 14 gesammelt wird, der über eine Leitung 25 mit dem Fließbettreaktor 10 bzw. der Kreisgasleitung 12 verbunden ist, wobei ein im Abscheider 14 abgetrennter Teilstrom des Gases, das aus dem Fließbettreaktor 10 mitgerissen wird, über einen Verdichter 26 und gegebenenfalls eine Trenneinheit 27 und gegebenenfalls über die Kreisgasleitung 12 in den Fließbettreaktor 10 zurückgespeist wird – wobei ein Teilstrom, insbesondere, wenn dieser höher stickstoffhaltig ist, über eine Leitung 28 ausgeschleust wird gegebenenfalls zusammen mit einem über die Leitung 31 oder anderweitig zugeführtem Gas – und das Polyethylen über ein Austragsorgan 29 und eine Leitung 30 entnommen wird,

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Der Ausgang des Hydrierreaktors 1 ist vorzugsweise mit Kolonnen 5 zur weiteren Aufreinigung des Hydriergases verbunden, bevor das Ethylen in die Kreisgasleitung 12 geleitet wird.
Die Zuleitungen für Ethylen 2 und für Wasserstoff 3 können in eine gemeinsame Zuleitung geführt werden, die mit dem Hydrierreaktor 1 verbunden ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethan in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der Wärmekapazität des eingesetzten Wirbelgases.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung zusätzlich.
Beispiel
Die nachfolgende Tabelle zeigt die spezifischen Wärmekapazitäten von verschiedenen Wirbelgaszusammensetzungen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen aus "Feed-Ethylen", umfassend: a) eine Hydrierstufe, in der "Feed-Ethylen", enthaltend Verunreinigungen bzw. Nebenkomponenten wie Acetylen und Ethan, zur Entfernung des Acetylens durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff zu Ethylen sowie Ethylen zu einem Teil zu Ethan umgesetzt wird, und b) eine Polymerisationsstufe, in der das die Stufe a) verlassende Ethylen in einem Fließbettreaktor in der Gasphase zu Polyethylen umgesetzt wird, wobei ein Wirbelgas eingesetzt wird, das bei Eintritt in den Reaktor Ethen sowie 20 bis 70 Vol.-% Ethan, bezogen auf das Gesamtvolumen des Wirbelgases, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten enthält, wobei sich die in b) genannte Konzentration zusätzlich zu dem bereits im "Feed-Ethylen" enthaltenen Ethan aus einer gezielten Umsetzung von Ethylen in a) zu Ethan und gegebenenfalls einem in das "Feed-Ethylen" eingehenden Ethanstrom ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelgas vor Eintritt in den Fließbettreaktor 50 bis 65 Vol.-% Ethylen, 35 bis 50 Vol.-% Ethan, 0 bis 1 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des Wirbelgases, und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Hydrierstufe a) gewonnene Hydrierungswärme genutzt wird, um das "Feed-Ethylen" aufzuheizen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisationsstufe b) das Wirbelgas durch ein Fließbett, enthaltend Polyolefinkörnchen und Katalysator, geleitet wird, und das das Fließbett verlassende Gas gekühlt wird und dem Fließbett wiederum zugeführt wird, wobei abreagiertes Ethylen durch Zusatz zum Kreisgas oder durch direkte Zuführung in den Reaktor ersetzt wird und Polyethylen durch periodisches oder kontinuierliches Öffnen von Verschlußorganen aus dem Reaktor ausgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) als Katalysatoren Übergangsmetallverbindungen auf einem Träger eingesetzt werden.