DE1495493A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. Ing. F. Weickraann, Dr. Ing. A. Weickmann 1495493

Dipl. Ing.H. Weickmann, Dipl. Phys. Dr.K.Fincke
8 München 27, Möhlstraße 22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA

Polymerisationsverfahren

assasssssasussssssssasaaca

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren ρ bei welchem Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polyroerprodukts und zur Steuerung des amorphen Anteils des Polymerprodukts einbezogen sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches,, zuverlässiges, selbstregulierendes lösungspolymerisation verfahren, das eine leichte^ selektive Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats, des Gehalts des Abflusses an Polymerisat und der Produktionsziffer des Polymerisats ermöglicht, ohne dass eine Po lynieraus fällung oder ein unerwünschter Anstieg des Prozentgehalts an amorphem Polynierprodukt oder eine verminderte Ausbeute an Polymerisat je kg eingesetzten Katalysator auf-

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Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich weiterhin da« durch aus, dass Mittel zur automatisohen Änderung der Geschwindigkeit _p bei welcher die Monomer-Lösungsmittel-Lösung in ein zuvor mit Flüssigkeit gefülltes, intensiv gerührtes, adiabatisches Reaktlonsgefäss eingeführt wird, vorgesehen sind, um die Temperatur des Reaktorabflusses bei einem vorgewählten Wert praktisch konstant zu halten.

Olefinische Verbindungen, die zu stereoregulären Polymerisaten polymerisiert werden können_P werden durch die Formel CH₂-CHR wiedergegeben, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aus der Klasse der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl» und Halogenarylreste bedeutet, wobei das Halogenatom in den Halogenarylresten direkt an dem aromatischen Kern gebunden ist. Typische Beispiele für solche Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Phenyl_p Tolyl, Xylylp Äthylphenylp Chlorphenyl, Bromphenyl,, Fluorphenyl, Trichlorphenyl„ Difluorphenyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Äthylcyclohexyl.

Bs wurde gefunden, dass bei der Lösungspolymerisation von Propylen und höheren olefinischen Verbindungen der oben angegebenen Formel ein beträchtlicher Anteil an gebildetem, unerwünschtem amorphem oder ataktischem Polymerisat vorhanden ist.

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„ ¹SJ «_,

Diese ataktischen Polymerisate haben eine willkürliche Polymerstruktur „ während die gewünschte isotaktische Art von Polymerisat eine stereoregulUre Struktur besitzt, in der die Seitenverzweigungen der linearen Ketten in einer regelmässigen sich wiederholenden Anordnung angeordnet sind, was eine erwünschte kristalline Struktur mit den sich daraus ergebenden guten Eigenschäften des Polymerisats ermöglicht.

Gleichgültig, welches Molekulargewicht das Polymerisat der ataktischen Art hat, ist dieses amorphe Polymerisat in kaltem Xylol löslich. Im Gegensatz hierzu ist das isotaktische Polymerisat, beispielsweise isotaktisches Polypropylen« in kaltem Xylol unlöslich. Bei einem Lösungspolymerisationsverfahren besteht die wirtschaftlichste Methode zur Gewinnung des Polymerisats darin_P da» Lösungsmittel aus der Produktlösung zu verdampfen. Diäse Methode der Gewinnung führt jedoch zur gleichzeitigen Abscheidung des ataktischen Nebenprodukts _p was bewirkt, das die Eigen= schäften des gewünschten isotaktlsohen Polymerprodukts nachteilig beeinflusst werden. Die Entfernung von solchem ataktischem Nebenprodukt durch Extraktion,, duroh Ausfüllung des isotaktischen Polymerisats und dgl., bringt zusätzliche Verfahrensstufen und Verteuerungen mit sioh. Es ist csliar wünschenswert» das Erfordernis der Entfernung beträchtlicher f-laugen en ataktischem Polymerisat durch Herabsetzung oder Vermeidung der Bildung erheblicher Mengen solchen ataktisohen Materials in dem Polymerisations»

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BAD ORIGINAL

- 4 verfahren zu vermelden,

Es sei auch bemerkt, dass in Anbetracht der niedrigeren Löslichkeit der ieotaktischen Polymerisate höhere Temperaturen erforderlich sind, um solche Polymerisate während der Polymerisation in wirtschaftlichen Konzentrationen in U5sung su halten. Da höhere Temperaturen niedrigere Molekulargewichte und erhöhte Mengen an amorphem Polymerisat begünstigen» ist es schwierig, diese Paktoren auszugleichen und noch jeden sorgfältig so zu steuern _B dass er zu den Ergebnissen, die erreicht werden sollen, beiträgt.

Zusammenfassend 1st es daher erforderlich, den Mengenanteil an amorphem Polymernebenprodukt auf ein Minimum herabzusetzen, das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats zu steuern und eine hohe Ausbeute an Polymerisat zu erhalten. Wenn verschiedene Bedingungen variiert werden, um eines dieser Ergebnisse günstig zu beeinflussen, so kann dies leicht die anderen gewünschten Ergebnisse nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten durch das er« findungsgemässe Verfahren unter Verwendung eines kontinuierlichen, isothermischen, adiabatischen Systems zur Polymerisation von Propylen und anderen Olefinen Überwunden werden können, bei welchem das Polymerprodukt ständig in Lösung gehalten wird und die verschiedenen Verfahrensvariablen so gehandhabt und gesteuert werden, dass s

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(a) eine Aue fällung des Polymerprodukts vermieden wird;

(b) die Bildung von amorphem Polymernebenprodukt bei einer tragbaren Menge gehalten wird}

(o) das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymrprodukts gesteuert wird;

(d) die Gewichtsprozent des Polymerisats in den Reaktorabfluss so gesteuert werden» dass eine für die ansohliessenden Verarbeitungsstufen geeignete Viskosität des Abflusses erhalten wird;

(e) eine hohe Ausbeute an Polymerisat je kg verbrauchten Katalysator erzielt wird.

Diese erwünschten Ergebnisse werden wie folgt erzielts (1) Eine Polymerisatausfällung wird vermieden und (2) die Bildung von amorphem Polymerisat wird auf ein Minimum herabgesetzt, indem bei einer Reaktortemperatur gerade oberhalb des Ausfällungspunkts gearbeitet wird} (?) das durchschnittliche Molekulargewicht wird duroh Regulierung der Monomerkonzentration in dem Reaktionsgemlsoh mittels Regulierung des Verhältnisses von Monomer zu Lösungsmittel in dem Besohlokungestrom gesteuerts (4) der Polymergehalt des Abflusses wird gesteuert, indem die Temperatur des Monomer-Lösungsmittel-Be8ohiokungs8trom höher oder niedriger gewählt und eingestellt wird, so dass das Steuersystem der Temperatur des ReaktionsgefäS868 den Durchsatz entsprechend erhöht oder vermindert und die Monomer-Katalyeator-Kontaktzeit ändert, beispiels-

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weise um A.^T oder die Differenz zwischen den Temperaturen des Abflusses und der Beschickung; (5) eine hohe Ausbeute an Polymerisat Je kg Katalysator wird durch intensives Rühren, duroh Arbeiten bei der niedrigst möglichen Reaktortemperatur duroh Auswahl eines wirksamen Katalysators und durch Steuerung der Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss aufrecht erhalten; und (6) der Durchsatz wird duroh Erhöhung der Katalysatorfliessgeschwindigkelt erhöht.

Die Lösungspolymerisation erfordert die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und den Betrieb bei einer ausreichend hohen Temperatur, um das Polymerisat in Lösung zu halten. Bei dem erflndungsgemässen Verfahren kann das Lösungsmittel Jeder beliebige nlohtpolymerlsierbare Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedeberelch,, vorzugsweise ein hochgereinigter niohtoleflnischer und niehtacetylenischer Kohlenwasserstoff, sein. Bevorzugte Materialien für die Propylenpo.lymerisation sind beispielsweise engsiedende Gemische von Xylolen und engsiedende Gemische von parafinIschen gesättigten Kohlenwasserstoffen überwiegend in dem Co-Bereich, die bei etwa 126*C sieden. Die Reaktionstemperatur muss zumindest einige Grade über der Temperatur liegen, bei der das Poylymerprodukt aus dem Lösungsmittel ausfällt.

Im allgemeinen ist die Ausfällungstemperatur für aromatische Kohlenwasserstoffe etwas niedriger als für parafinisohe gesättigte Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen werden jedoch zufrieden-

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stellende Ergebnisse durch Anwendung einer Reaktortemperatur im Bereich von 125 bis 135*C und bei einer Abflusspolymerlösung von 8 bis 16 Qew.-£ an Polymerisat erhalten.

Es wurde gefunden» dass bei Lösungspolymerisation die Hauptfaktoren, die das Molekulargewicht beeinflussen, die Monomerkonzentration, die Temperatur und die Art des Katalysatorsystems sind. Das erfindungsgem&sse Verfahren kann mit jedem beliebigen Katalysatorsystem durchgeführt werden, das sich zur Lösungspolymerisation von Olefinen eignet und Molekulargewichte über dem: für einen besonderen Zweok gewünschten Bereich ergibt.

Bei einem besonderen Katalysatorsystem und einer besonderen Mono= merkonzentration lindert sich das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerprodukte umgekehrt zur Temperatur. Demzufolge ist es erforderlich, die .Reaktortemperatur praktisch konstant zu halten, um unerwünschte Schwankungen in dem durchschnittliehen Molekulargewicht zu vermeiden. Es wurde gefunden, dass die Wirkungen, die irgendwelche zufälligen oder absichtlichen Änderungen der anderen Verfahrensvariablen auf die Reaktortemperatur haben können, dadurch ausgeglichen werden können, dass bewirkt wird, dass sich die Monomer-Lösungsmittel-Beschiokungsmenge automatisch und direkt mit Änderungen der Reaktorabflusstemperatur ändert.

In der beigefügten Zeichnung ist Pig. 1 ein Fließschema der bei

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einem bevorzugten System des erfindungsgemfissen Polymerisationsverfahrene verwendeten Vorrichtung, die verschiedene Steuersysteme zur Einstellung der Monomerbeschiokungsgeschwindigkeit enthält. Pig. 1 zeigt zwar ein mit Flüssigkeit gefülltes Reaktlonsgefäss, doch ist es auch möglich, mit einem ReaktlonsgeifMse zu arbeiten, das einen kleinen, mit einem inerten Oas gefüllten Dampfraum aufweist.

Der Gehalt an amorphem Nebenprodukt bei einem besonderen Katalysatorsystem Hndert sich direkt mit der Temperatur. Da es das Ziel ist, ein Polymerisat mit einem Minimalgehalt an amorphem Material zu erzeugen, wird die Temperatur vorteilhafterweise auf den niedrigsten Wert eingestellt, der einen brauchbaren Betrieb ohne Ausfällungssohwierigkeiten ergibt. Es 1st ein ausgeprägter Vorteil des erflndungsgemässen Verfahrens_p dass das Mo» lekulargewicht des Polymerisats durch die Wahl einer geeigneten Nonomerkonzentration ohne Störung der Temperatur gesteuert werden kann.

Die Wirkung von Verfahrensvariablen und die Verfahrensbetriebsfähig* keit und Produkteigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt .

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Tabelle I

Hit Erhöhung Ausfällungs- Durohßohnitt- % an amor- Ausbeute _von tendenz des lichee Moleku- phen Nate- je kg Ka-Polymerisats largewioht rial talysator

Temperatur	sinkt	sinkt	steigen	sinkt
Monomer- Molenbruoh	steigt	steigt		steigt
Al(C2H5)^- Konzentration	— .		sinken	sinkt
2-Methyl- olefIn-(I)	sinkt	sinkt	...	sinkt schwach

⁺ Keine Vergleichsdaten verfügbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Polymerisation von Jeder beliebigen olefinischen Verbindung der Formel CH₂-CHR, in der die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, ohne Rücksicht auf das zur Polymerisation verwendete Katalysatorsystem anwendbar. Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs sowie verschiedene andere für Lösungspolymerisation geeignete Katalysatoren können zweckdienlich verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme unter Verwendung von Komplexen einer Verbindung eines übergängen»tails, vorteilhafterweise Im niedrigeren Wertigkeitszustand. Solohe Katalysatorsysteme werden durch die Verwendung von TiCl,-AlR⁰^ veranschaulicht, worin R⁹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, jedoch auch höhere Alkylreste, Arylreste und Cyolo-

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alkylreste nit vorteilhafterweise nicht «ehr als etwa 15 Kohlenstoffatomen darstellen kann. Die »eisten der hier gegebenen Beispiele und Erläuterungen beziehen ßioh zwar auf das Reaktionsprodukt von TiCl, mit Aluminiuntriäthyl und Lithiumtrläthanolarain, wobei manchmal das Aluminiumtrläthyl als ATX oder AlAt, bezeichnet wird, doch können anstelle dieses besonderen Katalysators auch andere Katalysatoren der Übergänge·» tall -Komplextypen und verschiedener anderer Typen verwendet werden.

Die meisten Erläuterungen und Erörterungen beziehen sich hier zwar auf Polymerisate von Propylen, doch können bei dem er» findungsgemKssen Verfahren ebenso die anderen olefinischen Verbindungen, wie sie definiert sind, anstelle von Propylen verwendet werden, wobei die Lösungsllchkeiten, Molekulargewichte und verschiedene andere Eigenschaften gem&ss solchen anderen Polymerisaten modifiziert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgerattseen Verfahrens können Polymerisate von Propylen und höheren Olefinen hergestellt und in dem Bereich von 3000 bis 1 000 000 gesteuert werden· Für teohnlsche Zwecke sind Molekulargewichte dieser Produkte im Bereich von etwa 100 000 bis 650 000 erwünscht, die leicht durch Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Polyäthylen wird vorzugsweise im Bereich von 3 000 bis 300 000 hergestellt und gesteuert.

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Das Molekulargewicht des Polymerisationsprodukte sinkt mit ansteigender Polymerisationstemperatur. FUr Jede besondere Temperatur steigt das Molekulargewicht des Produkts ausserdem mit ansteigender Monomerkonzentratlon. Selbst eine Temperaturänderung von 5*C kann eine beträchtliche Wirkung auf das Molekulargewicht haben. Es muss jedoch darauf geachtet werden« dass bei Herabsetzung der Temperatur und Heraufsetzung der Monomerkonzentratlon der Punkt der beginnenden Ausfällung lelohter erreicht wird» da letztlich mehr Polymerisat gebildet wird, weniger Lösungsmittel vorhanden 1st und das Monomere kein so gutes Lösungsmittel für das Polymerisat 1st.

FUr eine besondere Temperatur und eine besondere Konzentration verschiedener Katalysatoren ist die Beziehung zwischen Molekulargewicht und Monomerkonzentratlon entsprechend, jedoch deutlich verschieden. Eine sehr geringe Änderung der Monomerkonzentratlon bewirkt eine sehr ausgeprägte Änderung in dem erhaltenen Molekulargewicht, beispielsweise in dem Bereich von 100 000 bis 400 000 und selbst mehr, wenn niedrigere Temperaturen angewendet werden.

FUr eine besondere Polymerisationstemparatur sinkt der Gewichtsprozentgehalt an amorphem Propylenpolyroerlsat in dem Produkt mit ansteigender Konzentration an AlAt- und dgl.. Der Prozentgehalt an amorphem Polymerisat sinkt auch mit sinkender Polymerisationstemperatur. Eine Temperaturänderung um 5*C kann beispielsweise

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den Gehalt des Produkte an amorphe« Material von t,2 % auf 8,8 % erhOhen» was den Unterschied, ob eine fraktionierte Abtrennung dee amorphen Polymerisate durch Lösungsmittelextraktion oder andere Mittel erforderlich ist oder nicht_p aueaaohen kann.

PUr verschiedene Polymerlsatlonstemperaturen sinkt die Ausbeute an Olefinpolyaerieat in kg/kg TiCl,, wenn die Konsentration an Katalysator und dgl. (oHol/l) erhöht wird.

Katalysatoren« die als wesentliche Bestandteile TiCl,, AlXt., Thlokreeol und Lithiunalkanolanin enthalten, ergeben ein viel flacheres Ansprechen besUglioh der Molekulargewlohteerhuhung gemäee eine« Anstieg der Monomerkonsentration als Katalysatoren, die nur das Reaktionsprodukt von AlXt. und TiCl, enthalten.

Xn dem Fließschema vom Fig. 1, das eine typieohe Vorrichtung^ anordnung selgt, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das Polymerisationsreaktions« * gefäse 1 «it einer Heisung ausgestattet, um das Reaktionsgefäss und seinen Inhalt su Beginn auf die gewünschte Temperatur zu bringen. PUr diesen Zweck wird vorzugsweise ein Heismantel verwendet, Nachdem zu Beginn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Mantel nur zum Zwecke der Isolierung des Reaktions= gefässes verwendet, wahrend dieses unter lsothermisohen, praktisch adiabatleohen Bedingungen betrieben wird.

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Das Reaktlonsgefltss let nit einen leistungsfähigen Rührer 2 ausgestattet, der von de« Motor J duroh die Welle 4 angetrieben wird. Die Einlassleitung 5 ist der Blnlaes für das Monomere und das Lösungsmittel. Die Einlassleitung 6 1st der Einlass für den vorgeformten Katalysator.

Die Temperatursteuervorriohtung 7 besitzt einen in Leitung 3 nahe des Einlasses in den Reaktor angebrachten Temperaturfühler und 1st mit einem Betätigungsorgan 8 verbunden« das auf Änderungen der Temperatur des duroh Leitung 5 gehenden Besohlokungsetrome anspricht. Demzufolge wird die Geschwindigkeit der duroh die Kühlvorrichtung 9 gehenden Kühlflüssigkeit entsprechend Änderungen der Temperaturen des Besohlokungsstroms in Leitung 5 eingestellt.

Lösungsmittel wird duroh eine Zentrifugalpumpe (nioht geselgt) duroh Leitung 10 und Monomeres durch eine Zentrifugalpumpe (nloht gezeigt) duroh Leitung 11 in Leitung 5 bei der Verbindungsetelle 12 eingeführt, wo sich Monomer und Lösungsmittel mischen· Die Besohiokungsgesohwindigkeltssteuerung 1? stellt die Durchflussmenge des Lösungsmittelstrams durch Leitung 10 ein, und die Besohiokungsgesohwindigkeitssteuerung 14 stellt die Durchflussmenge des Monomerstroms duroh Leitung 11 ein. Die auf Temperatur ansprechende Steuerung 15 ist an einen Temperaturfühler (nicht gezeigt) im ReaktlonsgefHss angeschlossen und wird von diesem betätigt und sprioht daher in entsprechender Weise auf Änderungen

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der Temperatur In der Reaktonsmasse in dem ReaktlonsgefBss an. ~ Auf Änderungen solcher Temperaturen ansprechend betKtigt die Temperatursteuervorrichtung 15 Einstellungen der Besohlokungsgesohwlndigkeitssteuerung 13 *ur Einstellung der Strömungsmenge von Lösungsmittel und ferner die Besohiokungsgesohwindigkeitssteuerung 14» die die Strömungsmenge des Monomeren duroh Leitung 11 einstellt. Das Ventil 13* und die Öffnung 13" sind bei dem Vorgang der Steuerung der Lösungsmittelbeeohlokung beteiligt» und das Ventil 14' und die Öffnung 14* sind an der Ββ-tHtigung der Steuerung der Monomerbesohio kung beteiligt·

Die Temperatursteuerung 15 ist mit der Besohiokungssteuerung duroh Leitung 16 verbunden. Die Besohiokungssteuerung 14 ist ihrerseits durch Leitung 18 an die Verhttltnlssteuerung 19 angeschlossen» die wiederum duroh die Leitungen 20 und 21 mit der Besohiokungssteuerung 13 in Verbindung steht. Einstellungen in der Besohiokungssteuerung 13» die duroh die Temperatursteuerung 15 betKtigt werden» bewirken gleichseitig entsprechende Einstellungen in der BeBohiokungssteuerung 14 duroh die Leitungen 18» 20 und 21.

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Di· duroh Leitung 6 eingebrachte Katalysatorkoeponente wird mittel· einer 2umeeakolbenpumpe 23 mit konstanter Geschwindigkeit eingeführt.

Das Reaktlonsgefäss ist vollständig mit der Reaktionsmasse in flUeeigera Zuetand gefüllt, und das Polyraerisationsprodukt flieset aus Leitung 24 duroh einen Erhitzer 25, dessen Temperatur entsprechend der auf Temperatur ansprechenden Steuervorrichtung 26 eingestellt wird, die das Ventil 27 betätigt» um den Strom des Heismediums duroh den Erhitzer 25 zu erhöhen oder herabzusetzen.

Die auf Druck ansprechende Steuervorrichtung 28 hält den gewünschten Druck in dem Reaktionssystem aufrecht. Die Steuervorrichtung 28 spricht auf DruokHnderungen in der Auslassleitung 24 an und betätigt das Ventil 29, um die Fliessgeschwindigkeit durch die Leitung 24 zu erhöhen oder herabzusetzen. Der Druck in dem Reaktlonsgefäse 1 wird so duroh eine derartige Änderung der Geschwindigkeit den Abflusses wieder hergestellt. Die Tenperatur- und Druokmesevorriohtungen und auf Temperatur und Druok anspreohenden Vorrichtungen oder Steuerbetätigungeglieder sind Übliche Typen von Vorrichtungen für solche Zweoke. Ebenso sind die Steuerungen zur Regulierung der Temperatur und Flüssigkeitsströmungsraengen übliche Vorrichtungen.

Wie bereits oben dargelegt ist, wird die Polymerlsationstemperatür in dem Reaktionsgefäss 1 zweckmässigerweise bei einem so

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niedrigen Wert als möglich gehalten« um einen niedrigen Gehalt an amorphen Material in dem Polymerisationsprodukt zu ergeben» und die Temperatur muss auch so hooh sein» dass das System über der Temperatur der beginnenden Ausfällung des Polymerisats bleibt. PUr Propylenpolymerisation liegt diese Temperatur vorzugsweise im Bereich von 125 bis 135⁰C. Die Temperatur der Monomer-LiJeungsmittel-Beschickungslösung wird zweckmässigerweise konstant und in dem Bereich von »20 bis 40®Cjje nach der ge= wünschten Polymerkonzentration in dem Reaktorabfluss gehalten. Die Steuerung der Temperatur des Reaktionsgefässes wird durch Veränderung der Beschickungsgeschwindigkeit der Lösungsmittel» und Monomerströme erzielt, die bei einem festgesetzten Verhältnis gehalten werden„ während der Katalysatorfluss konstant ge= halten wird. Ein Temperaturanstieg erfordert eine höhere Durchflussmenge, ^{um eine} höhere GesamtwärmeabsorptionskapazitHt zu ergeben, während gleichzeitig die Polymerproduktionszahl durch Verkürzung der Katalysatorverweilzeit herabgesetzt wird.

Die Gewichtsprozent des Polymerisats in dem Reaktorprodukt werden durch die Steuerung von AT zwischen der Eintritts- und Austrittstemperatur gesteuert. In dem adiabatischen Reaktor κυεε dieser Temperaturanstieg einer bestimmten Gewichtseinheit der Polymerproduktion je Gewichtseinheit Beschickung entsprechen. Da das Besohlckungsverhältnis von Monomeren! zu Lösungsmittel festgesetzt 1st, führt die gesteuerte Umwandlung des Monomeren auch zu einer gesteuerten Konzentration an zurückbleibendem Monomeren!.

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Zusammenfassend «erden sowohl Tenperatur als auoh Mononerkonzentratlon In der Flüssigkeit» in der der Katalysator verteilt ist, so gesteuert, und es sind dies die wichtigen Variablen« die die Eigenschaften des Produkts .bezüglich Molekulargewicht und Oehalt an amorphem Material beeinflussen.

Bei einen anderen möglichen System wird der Lösungsmittelstrom zu dem ReaktionsgefBss so eingestellt, dass er einer gewünschten Produktionszahl entspricht, und die Strömungssteuerung wird entspreohend eingestellt, so dass sie diese gewünschte Strömungsgeschwindigkeit ergibt. Die Temperatur des Reaktlonsgef&sses wird durch Einstellung der Temperatur der Monomer-Lösungsmittel-Be-8ohiokung gesteuert. Dies erfolgt durch eine Temperatureteuervorrichtung, die die Strömungsgeschwindigkeit der durch den Kühler gehenden Kühlflüssigkeit gemäss der gewünschten Temperatur In der Monomer-Lösungsmlttel-Beschickung einstellt, um die gewünschte Reaktionstemperatur in dem Reaktlonsgefäss zu ergeben. Dieses System wird zwar ebenfalls vorzugsweise mit einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionsgefäss betrieben, doch 1st es auch möglich, mit einem Dampfraum unter Verwendung eines unlöslichen inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, zur Regulierung des Flüssigkeitsspiegels zu arbeiten.

Der Polymergehalt des Abströme, der naohA? zwischen den Temperaturen der Monomer-LÖsungsmittel-Besohlokung und des Abflusses schwankt, wird durch manuelle Einstellung der Katalysatorbesehik-

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kungsmenge eingestellt, wobei die Lösungsmittelbesohiokungsmenge konstant gehalten wird.

Die Monomerkonzentration in dem Reaktlonsgefäss wird durch Steuerung des Verhältnisses des Monomerdampf Stroms aus dem LOsungsmittelkühler' in dem Rückgewinnungssystem zu der Lösungerolttelbesohlokungsmenge bei dem gewünschten Wert gehalten. Im Falle von Propylen und Buten ist ein gewisses Abstreifen des Monomeren von dem Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelkühler zweckmässig, um zu gewährleisten, dass nahezu das gesamte Monomere in dem Reaktorabflußstrom in dem von der Monomerbeschickungssteuerung, die auf den Monomerstrom in dem Monomerwiedergewinnungssystem anspricht, gemessenen Strom vorhanden ist. Da die Lösungsmitte lmenge in dem Reaktorabfluss die gleiche wie die Lösungsmittelbeschickungsmenge 1st, läuft die Steuerung des Verhältnisses von Monomerabfluss zu Lösungsmittelstrom auf die Steuerung der Monomerkonzentration (auf polymerfreier Basis) in dem Reaktor hinaus. Es kann aber auch eine Monomeranalysiervorrichtung in dem Reaktorabfluss verwendet werden, um die Monomerkonzentration durch Änderungen in der Monomerbesohickungsmenge auf den festgelegten Wert zu regulieren.

Temperaturänderungen können zwar zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymerprodukts verwendet werden, doch hat eine Temperaturerhöhung eine nachteilige Wirkung auf den Gehalt des Produkts an amorphem Material und auf die Aktivität des Kataly-

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sators. Es 1st daher bevorzugt« das Molekulargewicht durch die Konzentration des Monomeren in der Reaktionslösung zu steuern. PUr ein gegebenes Katalysatorsystem wird daher der gewünschte Bereich dee Molekulargewichts des Produkts durch Aufrechterhaltung der geeigneten Konzentration an Monomeren! in dem Reaktionsgefäes erreicht. Dies erfolgt dadurch« dass das Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis in der Monomerbeschickungslösung bei einem konstanten Wert gehalten wird, der die gewünschte Konzentration in dem Reaktionsgefäss für einen gegebenen Satz von Werten für die anderen Verfahrensvariablen ergibt.

Durch Halten der Monomerkonzentration bei einem zur Erzielung des gewünschten Bereichs des Molekulargewichts des Produkts geeigneten Wert und durch sorgfältige Steuerung der Reaktortemperatur zur Vermeidung von Änderungen im Molekulargewicht und zur Vermeidung einer nächteiligen Beeinflussung des Gehalts des Produkts an amorphem Material 1st es erfindungsgemäss möglich« ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchzuführen und Schwankungen in den Arbeitsbedingungen zu kompensieren« indem lediglich die Strömungsmenge der Monomerbeschickungslösung in den Reaktor Je nach irgendeiner Änderung« die die Temperatur innerhalb des Reaktlonsgefässes beeinflussen kann« eingestellt wird.

Bei einer bevorzugten DurchfUhrungswelse wird das Verhältnis von Monomer zu Lösungsmittel in dem Beschickungsstrom konstant gehal·

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ten» und die Temperaturdlfferens »wischen der Beechtokungslösung und de« Reaktlonsgefäss wird konstant gehalten. Venn irgendwelche Schwankungen in der Temperatur des Reaktionegefässes auftre- ^; ten, so werden diese duroh automatisch erfolgende Erhöhung oder Erniedrigung der Strömungsmenge der Monomer-LÖBungsmittel-Besohlokung kompensiert, um solche Änderungen auszugleichen und BU korrigieren oder ihnen entgegenzuwirken.

Falls es erwünscht ist, den Betrieb des Verfahrens zur Erzeugung eines Polymerprodukts mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht zu lindern, so kann dies duroh Änderung des Verhältnisses von Monomer zu Lösungsmittel ohne Einstellung des Temperaturwerte zur Erzielung einer solchen Änderung des Molekulargewichts erfolgen.

Das Reaktionsgefäss des obigen Systems 1st vollständig mit Flüssigkeit gefüllt und wird bei einem Druck über dem Druck, bei dem Blasenbildung im Reaktionsgemisch auftritt, betrieben. Dies hat . den Zweok, Jegliohe ungünstigen Wirkungen des Vorhandenseins von Dampf in dem Reaktionsgefäes zu vermeiden.

Aufgrund der erfindungsgemäss ermöglichten sehr sorgfältigen Steuerung ist es möglich, dieses Polymerisationssystem als Lösungspolymerisation zu betreiben« während die meisten Polymerisationen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen als Aufechläraoiungssysterae durchgeführt werden, da die weniger

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■ - »ι - ■

wirksame Steuerung des Syetema mur Ausfüllung dee Polymerisate während der Reaktion führt. Zn vorliegenden Pulle 1st es durch eine sorgfältige Steuerung der Faktoren» die gewöhnlich nachteilige Wirkungen hervorrufen, möglich, bei Temperaturen und Drucken su arbeiten« bei denen das Polymerprodukt während des gesamten Verlaufes der Polymerisation In Lösung gehalten wird. Mit Ausnahme der hler beschriebenen verschiedenen Faktoren und Bedingungen entsprechen die Arbeltsbedingungen und die Reinheit des Materials denjenigen, die In Polymerisationen thnlloher Art angewendet werden. Die Katalysatorkomponenten können von bisher üblicherweise verwendeter Reinheit und Art sein. Die üblichen Methoden des Einbringens des Katalysators in das Polymerisat lonssystem können angewendet werden. Das Propylen oder eine andere olefinische Verbindung 1st von hoher Reinheit, und die vorhandenen Verunreinigungen sind engsiedende Kohlenwasserstoffe ι so sind beispielsweise die Propylen begleitenden Verunreinigungen kleine Mengen von Propan und Xthan·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken. Wenn es nloht anders angegeben 1st, so sind die hier angegebenen Teile und Prostente Oewlohtstelle und Oewiohteprozente.

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Beispiel 1 ' Γ ■ -

Bin kontinuierliches Polymerisationssysten wird für eine Reihe von Versuchen In einer gemüse den Fllefsehen* von Flg. 1 angeordneten Anlage unter Verwendung eines vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionagefllaaes mit einen Fassungsvermögen von 878 1 (72 gallons) und eines vorgeformten Katalysators betrieben» der das Reaktionsprodukt von TiCl,, AlXt*, Thiokresol und LithiuntriMthanolamln enthält. Die Bedingungen der Versuche und ; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Olesee System hat den Vorteil einer verminderten Gefahr bei Be-

ginn der Polymerisation, da eine UbermKssig exotherme Reaktion ι .

duroh allm&hliohe Erhöhung des Katalysatorflueses vermieden wird, bis die gewünschte Regulierung'erreicht ist. Ausserdem sohaltet beim Abschalten des Betriebs, wenn die KataIysatorbeschickung vermindert oder abgeschaltet wird, die Temperatursteuerung automatisch die Monomerbesohiokung ab, so dass der Abfluss die rlohtlgen Feststoffgehalte aufweist und somit eine Anteil an schlechterem Produkt vermieden wird.

909824/1151 original inspected

	1	Tabelle	II	4	5
Versuch	21,5	2	. 3	20,0	24,O+
Propylen (Teile)	-	16,5	15,0	-
Xylol (Teile)	h 88,6	115	128	96,6	107
Octane (Teile)"1"*	40	-	-	46	-
Besohlokungs- temperatur, *C	127	-	45	135	130
Reaktortempe ratur, eC	24,5	130	132	24,5	24,5
Reaktordruok, kg/omZ	3,1	21	24,8	3,1	, 2,7
Verweilzeit (Std.)	3,4	3,2

Reaktorabflues: Oew.-J* Polymer!-

sat (monomerfrei) 11,0 8,6 7,9 12,1 11,9

Molenbruoh an Monomer (polymerfrei)0,244 0,11 0,074 0,159 0,160

Molekulargewicht

des Polymerisats 55OOOO 340000 480000 600000 47OOOO

Qew.-£ amorphes Material im Polymerisat 6,6 8,2 4,8 7,7 9,7

⁺ enthält auch 0,26 Teile Äthylen ⁺⁺ enthält 3,4 % Äthylen im Polymerisat ⁺⁺⁺ Sieden bei etwa 126°C

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H95493

Bei einer typischen Durchführungsweise dieses Verfahrens befindet eich die Beschickung zu den Reaktlonsgefäss ImI etwa 20*C und enthält etwa 20 Teile Propylen je Stunde Je 100 Teile Lösungsmittel je Stunde bei einen Abfluss von etwa 130⁰C, der etwa 10 Teile Polymerisat und 10 Teile Monomer je Stunde enthält.

Beispiel g

Die obige Arbeitsweise wird mehrere Male wiederholt, wobei Jeweils eine Reihe der anderen unten angeführten olefinischen Verbindungen verwendet wird, geeignete Änderungen der Betriebsund Besohl ckungs temperature^ des Monomer-Lösungsmlttel-Beschlkkung8verhältniS8es und anderer für jedes Monomere geeigneter Faktoren vorgenommen werden und wobei das gleiche Katalysatorsystem wie in Beispiel 1 verwendet wird. In jedem Falle wird der kontinuierliche Betrieb der Polymerisation mit Erfolg durchgeführte wobei in dem Polymerprodukt ein einheitliches Molekulargewicht erzeugt wird.

(a) Buten~(1) ;

(b) n-Penten-( 1) j

(0) 3-Methylbuten-(1h

(d) n-0oten-0h

(e) Oemisch von 50:50 Mol Propylen und Styrole

(f) Oemisch von 70:50 Mol Buten~(1) und p-Methylstyrolι

(g) Oemisch von 75:25 Mol n-Penten-(1) und p-Chlorstyrol* (h) Gemisch von 50:50 Mol Butadien und Propylen ι

(1) Oemisch von 75:25 Mol Propylen und Vinylcyclohexan.

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■ - 25 Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mehrere Male mit Erfolg unter Verwendung der folgenden einseinen Katalysatorsysteme anstelle des Beispiel 1 verwendeten Katalysators und unter Verwendung äquivalenter Mengen und entsprechender Molverhältnisse wie In Beispiel 1 wiederholt:

(a) TiCl₄ ♦ AlXt,*

(b) TiCl^ -ι- Al-tri-isobutyl;
(o) ZrCl^ + AlXt₃S

(d) ZrCl, + AIBu,ι

(e) n-Bu-Lij
(f)

(g) TlCIj. + Tl (Oemisoh zuvor in einer Kugelmühle in

inerter Atmosphäre, gemahlen).

Der Prozentgehalt an amorphem Polymerisat wird als die in Xylol bei Zimmertemperatur lösliche Menge des Polymerprodukts bestimmt, Bei der Bestimmung der Menge des in einem besonderen Polymerisationsprodukt vorhandenen amorphen Polymerisats wurde gefunden, dass die Bestimmung genauer ist, wenn man die Polymerisation8reaktionsmaeee langsam abkühlen lässt, so dass das Polymerisat in sehr feinen Teilchen ausfällt. Das folgende Verfahren hat sich als das geeignetste erwiesen. Ein erhebliches Volumen des Polymerisationeprodukts wird unter einer inerten Atmosphäre

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In einen isolierten Behälter abgezogen. Dann wird ein· klein« Menge Wasser zur Inaktivierung des Katalysators zugegeben. Nan lKsst dieses Produkt so langsam als möglich über Naoht abkUhl Infolgedessen fa*lit das Polymerisat in einer feinen, körnigen Form aus. Bs werden 200 ml weiteres Xylol zugegeben. Die erhaltene Masse wird gründlich aufgesohlHmat und das Xylol von den Niederschlag abdekantiert oder duroh Filtrieren abgetrennt. Der Polymerniedersohlag wird getrocknet und gewogen, und das Volumen der Xylollösung wird gemessen. Etwa 25 al der Xylollösung werden eingedampft, und der RUokstand wird gewogen. Das Gewicht des gelösten Polymerisats in der gesamten Lösung wird bereohnet, und der Prosentsatz, an löslichem Polymerisat auf der Basis des Oesamtpolymerisats wird berechnet.

In allgemeinen können die Polymerisationen erfindungsgemKss in einem slemlloh breiten Temperaturbereich, nKmlloh von etwa Zimmertemperatur, vorzugsweise zumindest etwa 50*C, bis etwa 250*0, Je naoh der Löslichkeit des zu bildenden besonderen Polymerisats durchgeführt werden. Etwa 115 bis etwa 250*C, vorzugsweise 125 bis 1j55*C, sind fUf Propylen sowie für Buten-(1) und n-Penten-0) geeignet. Drucke im Bereich von AtmosphSrendruok bis su 14OO kg/om (20000 psi) können angewendet werden, doch ist es im allgemeinen bequemer,, im Bereich von Atmosphärendruok bis su 35 kg/om (500 psi)j Je naoh dem besonderen verwendeten olefinischen Material und naoh den Jeweiligen anderen für die Reaktion geeigneten Bedingungen zu arbeiten.

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WirlceaMee Rühren iftt wiohtig und sollte so geartet seln_p dass der Abfluss aus den Reaktlonsgefltss und der Inhalt des Reaktlons« gefaases nahe den Besohlokungselnlass praktisoh die gleiohe Temperatur und den gleichen Nononergehalt aufweisen.

Zu typischen olefinischen Verbindungen» die bei der DurohfUhrung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden» ohne dass diese Jedoch eine Beschränkung darstellen t Äthylen, Propylen, Buten-(1), n-Penten-(f), 3-Äthylbuten-(1), 3-Methylbuten-(1), Hexen-(1), Ooten-(I), Butadien-(1,3), Isopren, Hexadlen-(1,5), Vinylcyclohexan, Vinyloyclohexen, Vinyloyolopentan, Vinylmethyloyolöhexan, Styrol, Vinyltoluol, Xthylstyrol, Isopropylstyrol, Butyletyrol, Hexylstyrol, Dimethylstyrol, OlHthylstyrol, Vinyldiphenyl, Vinylnaphthalln, Vinylmethy !naphthalin, ar-Chlorstyrol, ar-Diohlorstyrol, ar-Bromstyrol, ar-Jodstyrol, ar-Fluorstyrol, Vlnyl-ar-chlornaphthalin, Vinylmethy!diphenyl und Vinyl-ar-ohlord!phenyl.

Verschiedene Katalysatorsystene zur Polynerisatlon oleflnlsoher Verbindungen au festen Produkten, einsohllessllch derjenigen des Zlegler-Natta-Typa, sind bekannt. Solohe Systeme sind zur Verwendung in den erflndungsgemäseen Verfahren geeignet.

Besondere bevorzugte Katalyeatorsysteme, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind Oemisohe, die zumindest zwei wesentliche Komponenten aufweisen, wobei (A) eine

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dieser Komponenten eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe IVaρ Va oder VIa des periodischen Systems der Elemente ist und (B) die andere dieser Komponenten aus der Klasse der Organometalle, Netallhydride und Metalle der Gruppen I₉ Up III« XVa, Va und Via gewählt ist.

Die Komponente A 1st beispielsweise ein Halogenid« Alkoholat oder Ester von Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb„ Ta, Cr, Mo oder W, und die Komponente B ist Na₁, Ll, K₁, Be₀ Ca, Mg₉ Cd, Ba, Zn_p Hg, Al, So, Ti, Zr, Hf₁₁ Th, V₁, Nb, Ta, Cr, Mo oder W oder ein Derivat eines solchen Metalls, in welchem die Substituentengruppen aus der Klasse der Wasserstoffatome, Alkyl» und Arylreste gewählt sind, wobei die Kohlenwasserstofftelie dieser Reste jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome _p vorzugsweise nicht mehr als Kohlenstoffatome, aufweisen«

Typische Besispiele für die Komponente A sind: TiCIh, TiCl., TiCl₂, TiBr₅, TiF₃, TiJ₄, Tl (OC₄II₉)J₁, Ti(OC₆H)₄, Ti(OCl)₃CI Tltanacetylacetonat, TiCl_g(OCH,)_g( ZrCl^ ZrCl₃₉ ZrCIg, HfGIj₁, TIiCl₄, VCl₃, NbCl₃, TaCl₄, CrClgf, Mod»» VCIg. Typische Bei spiele für die Komponente B alnds die verschiedenen Metalle selbst und Derivate, wie beispielsweise Al(G₂Hc)₃, Al(C₄H₉J₃T AIH(CgH₅)_{2 P} AlH₃, LlCgH₅, NaC₄H₉, KC₃If₇, Fe(C₂H₅J₂₁, Zn(C₃H₇J₄, Mg(C₂H₅)^ NaC₂H₅, Ba(CgH₅)_{2< >} BeH_gi MgH₃₁, P NaAliCgH₅)₄ und dgl₀.

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Am bevorzugsten «ind Katalysatorkombinationen von einem Titanhalogenid nit einer Wertigkeit von zumindest 2, vorzugsweise ein Chlorid, z.B. TlCIg oder TiCl,, und einem Aluminiumtrlalkyl, vorzugsweise einem solchen, in welchem die Alkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt, wie beispielsweise Al(C₂Hc)^* Al(CH,),, Al(C₅H₇), oder Al(C^HL),* Besonders geeignet sind die α- und ^-Formen von Titantriohlorid.

In den obigen Katalysatorsystemen wird die Komponente B vorteilhafterweise in einer Menge von 1,5 bis 10 Molteilen je Mol der Komponente A, vorzugsweise etwa 2 Mol der Komponente B Je Mol der Komponente A^ verwendet. In einem bevorzugten Katalysatorsystem werden beispielsweise 1,5 bis 10 Mol Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise 2 Mol, je Mol TiCl,, vorzugsweise TiCl, der α-Form, die in Beispiel 2 verwendet 1st, verwendet.

Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte, die durch weitere Umsetzung der Komponenten A und B mit einem Alkalimetallderivat, vorzugsweise einem Lithiumderivat, eines Alkanolamine erhalten werden,die die Formel MOZNRg besitzen, worin M eine Alkalimetall bedeutet, Z einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon darstellt, in welchem die Substituentengruppen Gruppen OR¹, OM oder NR₂ sind, wobei der zweiwertige Rest zumindest 2 und nioht mehr als 4 Kohlenstoff-

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atomen zwischen diesen Gruppen aufweist, R* ein WasserstoffatfOM. oder einen Alkyl- oder Acylrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe oder ein Derivat einer Alkylgruppe darstellt» in welchen die Substituentengruppe eine Gruppe OR⁸» OM oder NR₂ ist» wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dieser Verbindung nicht mehr als 60 beträgt, die Anzahl der Alkallmetallatome und der Stickstoffatome Jeweils nicht mehr als 3 betragt und die Anzahl der Sauerstoffatome nicht mehr als 6 beträgt.

Typische Alkalimetallderivate dieser Gruppe sind Lithiumtriisopropanolaminp Lithiuratrläthanolamin« Lithiumdilsopropanolamln, Llthiumdläthanolamin und die entsprechenden Natrlumderlvate.

Diese Reaktionsprodukte werden vorteilhafterweise auch weiter mit einem Arylmercaptan zur Verbesserung ihrer katalytischen Eigenschaften umgesetzt. Bevorzugte Arylmeroaptane sind Thiokresol» Thiophenol und Thloxylenol.

Das Alkallalkanolamin wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0*25 bis 0,77 Mol» vorzugsweise etwa Q_tJf Mol Alkanolamine je Mol der Verbindung A verwendet. So werden beispielsweise 0,25 bis 0,77 Mol» vorzugsweise etwa 0,37 Mol» Monolithiumtriisopropanolamln mit Vorteil je Mol TiCl- verwendet.

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Das Arylmercaptan wird vorteilhafterweise in einen Mengenanteil von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, Je Mol der Komponente A verwendet. Beispielsweise werden mit Vorteil 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, Thiokresol je Mol TlCl, verwendet.

Bei der Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen liegt die Monomerkonzentration vorteilhafterweise im Bereich von 0_P001 bis 0,9 Molteile, vorzugsweise 0,001 bis 0_£5 Molteile, auf polymerfreier Basis. Bei Äthylen beträgt die Polymerisationstemperatur vorteilhafterweise 115 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, und die Monomerkonzentratlon beträgt vorteilhafter= weise 0,001 bis 0,4 Moü;aile, vorzugsweise 0^001 bis 0*2$ Molteile, auf polymerfreier Basis.

Die Katalysatorkonzenfcrat ion. ist nicht kritisch., doch beträgt ein bevorzugter Bereich 0_D1 bis 100 mMol der Ubergangsmetallkomponente oder einer äquivalenten Komponente je Liter Lösungsmittel.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Lösungspolymerisation einer olefinischen Verbindung der Formel CHg=CHR _p worin R einen Alkyl-, Aryl», Cycloalkyl- oder Halogenarylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder H bedeutet, dadurch gekennzeichnet„ dass ein Reaktionsgemisoh unter wirksamem Rühren bei einer Temperatur gerade oberhalb der Ausfällungstemperatur polymerisiert und das Molekulargewicht des Produkts durch Regulierung der Monomerkonzentration in dem Reaktionsgefäss gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer-Lösungsmittel-Verhältnis in dem Beschickungsstrom konstant gehalten wird, die Temperaturdifferenz zwischen der Beschickungslösung und dem Reaktionsgefäss konstant gehalten wird und jegliche Änderung in der Temperatur des Reaktionsgefässes durch automatisch erfolgende Erhöhung oder Herabsetzung der Strömungsmenge der Monomer-Löeunts^nifckel Beschickung kompensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet; _r dass der Qewichtsprozentgehalt an Polymerisat in dem Abfluss durch Änderung der Temperatur der Monomer Lösungsmittel-Beschickung variiert wird.

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4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor praktisch adiabatisoh und praktisch vollständig mit Flüssigkeit gefüllt durch Betrieb bei einem Druck oberhalb des beginnenden Aufwallpunkts der Reaktionsmasse betrieben wird.

5. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» dass als olefinische Verbindung Propylen, Äthylen, Buten-(1), n-0oten-(1), n-Penten-(1) oder Vinyloyclohexen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Xylol oder ein Gemisch von im Octanbereich siedenden Paraffinen verwendet wird.

7· Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen bis zu einem Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 in einer 5 bis 25 0ew.-£igen Lösung polymerisiert wird, indem Propylenmonomeree und Lösungsmittel mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der von einer Komponente, die ein Metall der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems der Elemente enthält, stammt, das Reaktionsgefäss vollständig mit dem flüssigen Reagensgemisoh gefüllt gehalten wird, das Reaktlonsgefäss bei einem praktisch adiabatischen Zustand bei einer Temperatur von 120 bis 150*C gehalten wird,

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ein Molanteil an Monomer In dem Monomer-Lösungsmittel-Oemisch von 0,001 bis 0,9 (polymerfreie Basis) aufrechterhalten wird und eine Menge von 0,1 bis 100 mMol Metallkomponente je Liter Lösungsmittel aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn· zeiohnet, dass die Polymerisation durch einen Katalysator katalysiert wird, der zumindest zwei wesentliche Komponenten A und B enthält, wobei die Komponente A ein Halogenid, Alkoholat oder Beter von Metallen der Oruppen ZVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente 1st und die Komponente B ein Metall der Oruppen I₉ II, III, IVa, Va und VXa des periodischen Systems der Elemente oder ein Derivat von diesen ist, in welchem jede Substituentengruppe ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist.

9* Verfahren nach Anspruch 8₀ dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ausserdem (1) ein Arylmeroaptan und (2) ein Lithiumderivat eines Alkanolamine In sich einschliesst.

10. Verfahren nach Anspruch 9_P dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamln Triisopropanolamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet» dass die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 125 bis 155^eC gehalten wird.

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12. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 11« dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerbeschickungsstrom bei einer Temperatur im Bereich von ~20^eC bis 4o*C gehalten wird.

13. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 12« dadurch gekennzeichnet« dass die Polymerisation durch das Reaktionsprodukt von TiCl,« Alumlnlumtrläthyl« Monolithiumtriäthanolamin und einem Arylmeroaptan katalysiert wird.

14. Verfahren naoh Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet« dass das Mercaptan Thiokresol oder Thiophene» 1 ist.

15. Anlage zur kontinuierlichen Polymerisation_p gekennzeichnet durch (a) ein Oruckpolymerisationsreaktionsgefäss mit einem Monomer-Lösungsmittel-Beschickungseinlass« einem Katalysatoreinlass und einem Auslass für das Polymerisationsprodukt« (b) Mittel zum Messen der Temperatur des Abflusses« der aus dem Reaktor abgezogen wird, (c) eine auf diese Temperaturmessvorrichtung ansprechende Betätigungsvorrichtung« die sich zur Änderung der Menge des Stroms der Monomer-Lösungsmlttel-Beschikkung durch den Einlass der Monomer-Lösungsmittel Beschickung in das Reaktipnsgefäss je nach Änderungen in dieser Temperatur eignet« (d) eine Pumpe zur Förderung des Katalysators durch den Katalysatoreinlass In einer einstellbaren« jedoch praktisch kon= stanten Menge und (e) einer Drucksteuerungsvorrichtung zur Ein« stellung der Menge des Stroms durch den Auslass für das PoIy-

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merlsatlonsprodukt, die auf Änderungen des Drucks in diesem Auelass anspricht und hierdurch zur Aurfreohterhaltung eines praktisch konstanten Drucks in den Reaktionssystem geeignet 1st.

16. Anlage nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass sie auch Mittel aufweist« um die Monomerbeschickung bei einer praktisch konstanten Temperatur zu halten.

17· Anlage nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Betätigungsvorrichtung zur Steuerung der Menge des Monomer= Lösungsmittel-Stroms eine Steuervorrichtung zur Einstellung der Strömungsmenge eines Monomerstroms und eine andere Steuervorrichtung zur Einstellung der Strömungsmenge des Lösungseittel Stroms enthält, wobei diese beiden Steuervorrichtungen auf die Temperaturnessvorrichtung ansprechen»

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