DE2252846A1

DE2252846A1 - Verfahren zur entfernung von allenen und anderen verunreinigungen aus einer isopren enthaltenden c tief 5-fraktion und verwendung der so erhaltenen gereinigten c tief 5-fraktion

Info

Publication number: DE2252846A1
Application number: DE2252846A
Authority: DE
Inventors: Robert Hans Siegmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-05-03
Also published as: BE790693A; GB1355022A; US3792105A; FR2157980A1; DE2252846C2; NL168202B; JPS4852703A; NL168202C; FR2157980B1; NL7114983A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Entfernung von Allenen' und anderen Verunreinigungen aus einer Isopren enthaltenden C^-Fraktion und Verwendung der so erhaltenen gereinigten C^-Fraktion"

Priorität: 29. Oktober 1971, Niederlande, Nr. 7 114 985

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Allßnai und anderen Verunreinigungen aus einer Isopren enthaltenden C₁--Fraktion durch Kontaktieren mit einer Dispersion aus metallischem Natrium bei Temperaturen unterhalb 10O⁰C mit anschließender Abtrennung der gereinigten CV-Fraktion. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der gereinigten Cp--Fraktion zur Herstellung von Polyisopren, insbesondere stereospezifischem Polyisopren und zur Herstellung von Formstücken.

Es ist bekannt, daß Isopren stereospezifisch zu Polyisopren mit
einem hohen cis--l,4-Gehalt polymerisiert werden kann. Diese Struktur ist der des natürlichen Kautschuks sehr ähnlich, weshalb Polyisopren ein besonders wertvolles phemisches Produkt darstellt.
Es kann z.B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kraftfahr-

309818/1201

zeugreifen verwendet werden.

Stereospezifische Katalysatoren sind z.B. Katalysatoren des Kohlenwasser stoff Ii thi um ty ps,

/ z.B. sekundäres Butylllthium,und Katalysatoren

des Zieglertyps, die aus metallorganischen Verbindungen hergestellt worden sind, z.B. Trialkylaluminiumverblndungen und Halogenide von Ubergangsmetallen, z.B. Titantetrachlorid.

Es ist nicht erforderlich, als Ausgangsmaterial für die Polymerisation das Monomere als solches zu verwenden. Wenn erwünscht, können Isopren enthaltende C,--Fraktionen, d.h. Kohlenwasserstofffraktionen, die im wesentlichen aus Isopren und anderen Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie CV-Monoalkenen, C,--Alkanen und Piperylenen, bestehen, verwendet werden.

Andererseits ist die Gegenwart von Allenen im Ausgangsmaterial für die Polymerisation von Nachteil, da sie zu einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht des gebildeten Polyisoprens

gebildeten führt und demgemäß die Qualität des/Kautschuks, insbesondere seine Zugfestigkeit, nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Allenen zu einem erhöhten Verbrauch an Katalysator. Diese Nachteile wiegen umso schv/erer, je höher der Allengehalt der zu polymerisierenden C_r-Praktion ist, wobei Allengehalte von mehr als 0,013 und insbesondere von mehr als 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zuspeisung, besonders störend sind. Außerdem ist die Anwesenheit von !,^-Cyclopentadien, CC-Alkinen, Sauerstoff- und/oder Schwefelverbindungen in der Zuspeisung für die Polymerisation wegen der von ihnen ausgeübten in ähnlichem Maße nachteiligen Wirkung auf die Polymerisation von

309818/1201

Isopren nicht erwünscht.

Eine unbefriedigende Polymerisation spiegelt sich in einer verhältnismäßig kurzen "Halbwertszeit des lebenden Polymerisats" wider. Unter "Halbwertszeit des lebenden Polymerisats" wird die Zeitperiode verstanden, in der die Konzentration der - Lithium enthaltenden - lebenden Ketten auf die Hälfte verringert wird. Dieser Zeitabschnitt ist wichtig, da seine Verkürzung eine Zunahme der Desaktivierungsgeschwindigkeit bedeutet und demgemäß einen sehr schnellen Zerfall der lebenden Polymerisate, der zu einer Abnahme des Molekulargewichts des Polymerisats führt.

In der US-Patentschrift 2 398 973 wird ein Verfahren beschrieben,bei dem die als Zuspeisung für die Polymerisation dienenden Cp--Praktionen durch eine Behandlung mit fein dispergiertem metallischem Natrium von unerwünschten Verbindungen befreit werden. Unter den beschriebenen Verunreinigungen befinden sich Alkine und Aldehyde, jedoch keine Allene.

Diese Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unter- ' halb 100⁰C durchgeführt,und es ist ein einziges Beispiel mit einer Temperatur von 50⁰C erwähnt. Es scheint deshalb, daß sich für die Entfernung der Alkinverbindungen ·. und Aldehydverunreinigungen gemäß dem bekannten Verfahren geeignete Temperaturen in einem Temperaturbereich von mindestens 50 C finden lassen.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Temperatur, bei der die Natriumbehandlung durchgeführt werden muß, zur Erzielung einer verhältnismäßig langen Halbwertszeit des lebenden Polymerisats erheblich

309818/1201 ■

BAD ORIGINAL

kriti scher ist und daß sie nur wenige C von einem gegebenen Wert abweichen darf, wenn keine jähe Verkürzung der Halbwertszeit erfolgen soll.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von Allenen und anderen Verunreinigungen aus einer Isopren enthaltenden Cc-Fraktion durch Kontaktieren mit einer Dispersion aus metallischem Natrium bei Temperaturen unterhalb 100 C mit anschließender Abtrennung der gereinigten Cc-Fraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kontaktieren zwischen der C^-Ausgangsfraktion und der Natriumdispersion bei Temperaturen zwischen 55 und 65 C, jedoch innerhalb eines Bereiches von + 2⁰C der jeweils angewendeten Temperatur durchgeführt wird.

Wenn sich dieser Bereich von _+ 2°C in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung der Cp--Fraktion auch geringfügig verschieben kann, muß doch die Natriumbehandlung in den meisten Fällen bei Temperaturen zwischen 58 und 62⁰C durchgeführt werden.Bei Durchführung der anschließenden Polymerisation mit einem Kohlenwasserstofflithiumkatalysator bei 4O⁰C erhält man eine Halbwertszeit von mehr als 1^0 Minuten.

Die Natriumbehandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 59 und 6l°C durchgeführt, da die Einhaltung dieses Temperaturbereichs zur längsten Halbwertszeit des lebenden Polymerisats, nämlich zu einer solchen von mehr als 175 Minuten, führt.

Es wird angenommen, daß die günstige Wirkung auf die Halbwertszeit mit der Entfernung der in der C^-Ausgangsfraktion enthaltenen Alienverunreinigungen zusammenhängt. Es wurde nämlich beobachtet,

30981 8/120 1

daß Allene aus Ge-Fraktionen mit einem verhältnismäßig hohen Ällengehält, z;S; von mehr als 0,02 Gewichtsprozent * nur dann im

bis .. ■ , . ₄ .

größeren Ausmaß, ZiB.^äuf weniger als 0,0IJ Gewichtsprozent, entfernt werden können; wenn diese Praktioneri bei einer Temperatur von mindestens 58°G mit Natrium· kontaktiört werden.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Alien enthaltenden CU-Fraktionen können aus einer beliebigen Quelle stammen, z.B.- von den bei der Herstellung von Äthylen durch thermische Spaltung von

i , _t

Kohlenwasserstofffraktionen, wie' Leichtbenzih-j Benzin-, Schmieröloder Paraffirifraktionen (insbesörtde'rö B'räktionefi.mit einem Siedebereich bei" Normaldruck zwischen 50 ^hS 2'5Ö°C) in der Gasphase und in Gegenwart von Dampf erhaltenen Produkten; Bei diesem Verfahren werden neben Äthylen auch ändere Produkte> ZiB;- C" -Kohlenwasserstoffe, gebildet. Die aus der vorgenannten Quölle stammenden C₁--Fraktionen enthalten Alkine und Piperylene und weisen in der Regel einen verhältnismäßig hohen Gehalt an !,-^ dien, z.B. 10 bis 20 Gewichtsprozent, auf. Es wird empfohlen, diese CV-Fraktionen durch fraktionierte Destillation von verh'ältnismäßig niedrig siedenden Bestandteilen, wie i,4-Pehtädienj 1-Butin und 1,2-Butadien und von verhältnismäßig hochsiedenden Komponenten, wie 1,2-Pentadien, 1-Pehtin, trahs-i,5-Pentädien und !»^-Cyclopentadien soweit wie möglich zu reinigen. iSTach der fraktionierten Destillation kann eine größere Menge des in der C--Fraktion verbliebenen !,jJ-Cyclopehtadiens durch eine gesorider-

entfernt werden, . .

te Behandlung /z.B. durch (a) thermische Dimerisation* die gegebenenfalls in zwei Stufen unter intermediärer Entfernung von Dicyclopentadien mittels Destillation und ahsehiießenderEntfernung

309818/1201

Z ? B 2 8 A f >

des Dicyclopentadiene mittels Destillatton, durch (b) Behandlung der C_r-Fraktion mit einer 1,2-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und anschließender Abtrennung der dabei gebildeten DIeLs-Alder-Addukte oder durch (e) extraktive Destillation durchgeführt werden kann. Mitteis derartiger Vorbehandlungen «cann der !,^--Cyclopentadien-Gehait'der C_r-Praktion auf z.B. 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent herabgesetzt werden.

Durch katälytische Dehydrierung von 2-Methyl-l-buten, 2~Methyl-2-butun, j5-Methyl-l-buten oder 2-Methylbutun hergestellte C_r-Fraktionen weisen im aligemeinen schon einen verhältnismäßig niedrigen Allengehalt auf; gegebenenfalls kann das erfindungsgemaße Verfahren jedoch auch bei diesen Fraktionen angewendet werden.

Die mittels des erfindimgsgemaßen Verfahrens gereinigten C^-Frak-

Verwendung bei der
tionen eignen sich gut zur/Herstellung von Polyisopren. Der aun

grundmolare dem so erhaltenen Polymerisat erzeugte Kautschuklann eine / Viskosität von z.B. 7 bis 9 dl/g und einen Gehalt an cis-l,4-Verblndungen von z.B. 92 bis 95 % haben.

Die für das erfindungsgemaße Verfahren zu verwendende Dispersion aus metallischem Natrium kann leicht durch Erhitzen von metallischem Natrium in einer geeigneten Flüssigkeit bis zur vollständigen Verflüssigung des Natriums erfolgen, an die sich ein kräftiges Vermischen der beiden Flüssigkeiten, z.B. durch Rühren, anschließe.

Gegebenenfalls kann zur Beschleunigung der Dispergierung und zur Verminderung der Teilchengröße des Natriums ein Dispersionsmittel zum Gemisch zugesetzt werden. Geeignete Dispersionsmittel sind

309818/1201 _Λ ■

ORIGINAL INSPECTED

r,.Π. langkettige Fettsäuren, wie ölsäure, höhere Alkohole und Ester und einige feindispergierte feste Substanzen, wie Kohlenstoff. Die durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 9o -C gebildeten festen Natriumteilchen bleiben dispergiert. Das dispergierte Natrium weist eine sehr große spezifische Oberfläche, auf. Als die homogene Phase darstellende .Flüssigkeit kann jede gegenüber der C ,---Fraktion praktisch inerte Flüssigkeit verwendet werden. Geeignete Flüssigkeiten sind z.B. Kohlenwasserstofffraktionen, wie Benzin-, Kerosin-, Gas öl-und Schmieröldestillate oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Vorzugsweise werden Schmierölfraktionen verwendet, da das Natrium in ihnen gut dispergiert bleibt«

Die Teilchengröße des in einer Flüssigkeit fein dispergierten metallischen Natriums ist nicht kritisch. Um die Dauer der Behandlung zu verkürzen und um den Verbrauch an metallischem Natrium durch Verwendung kleinerer Natriumteilchen zu verringern, weist die Hälfte der Natriumteilchen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 3,5 und insbesondere von weniger als 5 Mikron auf. Die Konzentration des metallischen Natriums in der Flüssigkeit ist ebenfalls nicht kritisch.

Obwohl die Dispersionen bis zu 50 Gewichtsprozent an metallischem Natrium enthalten können, wird eine Natriumkonzentration in der ■ Dispersion von unter j50 Gewichtsprozent bevorzugt, weil die Dispersion bei höheren Natriumkonzentrationen schwerer pumpbar

wird. Außerdem niinmt mit zunehmendem Natriumgehalt die Zahl' verhältnismäßig kleiner Teilchen ab. Anderersei⁴·.;-; wird emp-

3 0 9 8 1 8 / '. .7 J:

BAD ORIGINAL

fohlen, einen Natriumgehalt von oberhalb 10 Gewichtsprozent zu verwenden, um den Verbrauch an Flüssigkeit, in der das Natrium dispergiert ist, klein zu halten.

Die CV-Fraktion kann in gasförmiger oder flüssiger Phase oder als Gemisch der beiden Phasen mit dem in einer Flüssigkeit dispergierten metallischen Natrium in Kontakt gebracht werden. Die CV-Fraktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase mit einer das dispergierte metallische Natrium enthaltenden Flüssigkeit, die in der C_r-Fraktion löslich ist, vermischt, da der bessere Kontakt zwischen dem Natrium und den die Polymerisation des Isoprens behindernden Verbindungen zu einer schnelleren Entfernung dieser Verbindungen führt. Die Allene werden durch mindestens 40-und vorzugsweise mindestens 60minütiges Kontaktieren mit der Dispersion aus metallischem Natrium in ausreichendem Maß entfernt. Wird diese Zeitspanne auf mehr als 80 und Insbesondere mehr als 120 Minuten ausgedehnt, polymerisiert das Isopren wegen der PoIymerisationspromotorwirkung bestimmter Natriumverbindungen in gewissem Ausmaß. Die CV-Fraktion wird deshalb vorzugsweise 40 bis 120 Minuten und insbesondere 60 bis 80 Minuten mit dem metallischen Natrium kontaktiert. Unter diesen Bedingungen polymerisiert nur ein kleiner Teil des Isoprens, z.B. 0,1 bis 2 %.

Vorzugsweise wird die Behandlungsdauer und die Natriumkonzentratim in der Dispersion so gewählt, daß die CV-Fraktion am Ende der Behandlung noch mindestens 0,} Gewichtsprozent an metallischem Natrium, bezogen auf die CV-Fraktion, enthält.

309818/1201 ^BAD original

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Das Kontaktieren der C_c-Fraktion mit dem metallischen Natrium kann in einem oder mehreren mit einem Rührwerk versehenen Reaktoren vorgenommen werden. Diese Reaktoren können in Reihe oder parallel geschaltet werden. Bei Verwendung-von zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren kann frische Natriumdispersion bequem in den letzten Reaktor geleitet werden, während eine vom Produkt dieses Reaktors abgetrennte Dispersion* die noch einen Teil des metallischen Natriums enthält, in einen oder mehrere der vorhergehenden Reaktoren eingespeist wird. Die den ersten Reaktor verlassende C₁--Fraktion enthält dann noch eine bestimmte Menge an Allenen und nur Spuren von verhältnismäßig schnell mit Natrium reagierenden Verbindungen. Der zweite und die anschließenden Reaktoren dienen dann hauptsächlich dem weiteren Abbau des Allengehalts der C,--Fraktion.

Nach der Behandlung mit metallischem Natrium enthält die C,--Fraktion metallisches und chemisch gebundenes Natrium, die Flüssigkeit, in der das frische Natrium dispergiert war und eine geringe Menge an Isoprenpolymerisaten* Aus diesem Gemisch muß eine für die Polymerisation geeignete C^-Fraktion abgetrennt werden. Dies kann z.B. wie folgt durchgeführt werden: Das metallische und das chemisch gebundene Natrium können zunächst mittels eines ge-sonderten Verfahrens, z.B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt werden. Anschließend kann die C^-Fraktion mittels Destillation gereinigt werden, wobei man als Kopfprodukt eine für die Polymerisation geeignete C^-Fraktion erhält, während gegebenenfalls vorhandene Isoprenpolymerisate und die Flüssigkeit,

.309818/1201

22528A6

-ΙΟ-in der das frische Natrium dlspergiert war (wenn ihr Siedebereich oder Siedepunkt über dem der C^-Fraktion liegt), im Rückstand verbleiben. Es wurde jedoch gefunden, daß eine für die Polymerisation geeignete C^-Fraktion glatt erhalten werden kann, wenn man das bei der Kontaktierung mit dem metallischen Natrium erhaltene Reaktionsgemisch direkt in einen Expansionsbehälter einleitet und

dort

/in eine gasförmige C^-Fraktion und eine flüssige, die Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedebereichs der C^-Praktion und das metallische und chemisch gebundene Natrium enthaltende

Fraktion auftrennt. Das letztgenannte Trennverfahren verläuft sehr glatt und wird wegen seiner Einfachheit bevorzugt angewendet. Gegebenenfalls können Kontaktierungsmittel (wie Böden, z.B. Roste oder Siebboden)in diesen Expansionsbehälter installiert werden. Die Kondensation der aus dem Expansionsbohälter abgezogenen, gasförmigen C_r-Fraktion ist für die Polymerisation geeignet. Zweckdienlich wird dor Expansionsbehälter mit einer Aufheizvorrichtung ausgerüstet. Gegebenenfalls kann ein trockenes, inertes Gas, z.B. Stickstoff oder ein Edelgas, zur Gewinnung des den Wiederaufkocher entlang geführten Isoprens durch

die im Expansionsbehäiter befindliche Flüssigkeit geleitet worden, um das an der Aufheizvorrichtung entstandene gasförmige Isopren mitzuschleppen.

Beispiel

Eine C_c-Fraktion vjird mittels fraktionierter Destillation von einem durch thermische opaLtung eines Benzins in der Gasphase In Anwesenheit von Dampf erhaltenen Reaktionsprodukt abgetrennt. Das in dieser Cp-Fraktion enthaltene !,^-Cyclopentadien wird thermisch dimerisiert und das gebildete Dicyclopentadien als Bodenprodukt mittels Destillation abgetrennt. Die von Dicyclopentadien gereinig-

3098 18/1201

BAD ORIGINAL

-li

te Cp--Fraktion weist eine Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Tabelle A auf.

Tabelle A Bestandteil Gewi chtsprozent

Isopren 30,2

Piperylene . 1,2

Alkine mit mittelständiger

Alkinbindung 0,50

cC-Alkine . 0,39

!^-Cyclopentadien 0,26

Allene 0,0339

C_c-Alkene 39*0

Cp.-Alkane 28,4

Durch kräftiges Verrühren von "Shell Talpaⁿ-Öl 30 (".Shell Talpa" ist ein Warenzeichen für ein Schmieröl mit einer Viskosität von 9*0⁰E bei 50 und 1,82° E bei 10O⁰C) mitl9,3 Gewichtsprozent metallischem Natrium bei einer Temperatur von l80°C wird eine Natriumdispersion hergestellt. Die Dispersion enthält 18,3 Gewichtsprozent metallisches und 1,0 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Natrium, bc^o^on auf das gesamte Gemisch. Die Konze-ntralion ah metallischem Natrium wird aus dem bei der Reaktion einer Probe der Dispersion mi t 2-Methoxy-äthariol entwickelten Wasserstoff volumen errechnet. Die mikroskopische Untersuchung zeigt eine Verteiltang der Teilchengrößen gemäß Tabelle B.

3 0 9 8 1 8 / Ί 2 0 1

BAD ORIGINAL

Tabelle B

Menge, bezogen auf die Größe der Natrium- Gesamtnatriummenge, % teilchen, Mikron

9 <1,1

21 1,1-1,8

18 1,8-2,5

14 2,5-3,2

12 3,2-3,9

10 >5,3

Eine C^-Fraktion mit der in Tabelle A angegebenen Zusammensetzung wirddurchzwei mit einem Rührwerk versehene, in Reihe

geschaltete, zylindrische Reaktoren geleitet, während gleichzubereitete

zeitig frisch/ Natriumdispersion in den ersten Reaktor eingespeist wird. Das aus dem zweiten Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird in einen mit einer Aufheizvorrichtung ausgerüsteten Expansionsbehälter eingespeist, in dem die C,--Fraktion bei

Normaldruck verdampft und ein aus der Schmierölfraktion, den Isoprenpolymerisaten und metallischem und gebundenem Natrium bestehender Rückstand verbleibt. Die Kopftemperatur beträgt 32 und die Bodentemperatur 34°C. Im letzteren Fall besteht der Expansionsbehälter aus einer mit FUllkörpern, wie in einer Vigreux-Säule, gefüllten Säule. Um das Isopren wirksam vom Rückstand zu trennen, wird die Temperatur des Rückstandes während der Durchleitung von Stickstoff im Aufheizer auf 48°C gehalten. Dieser Stickstoff wird vorher durch ein

3 09818/1201

Aluminiumoxidfestbett mit einer Temperatur von 25°C geleitet, auf das feinverteiltes metallisches Kupfer aufgebracht, ist und durch ein Festbett mit einem Molekularsieb zur Entfernung von Sauerstoff und Wasser bis auf weniger als 0,00005 bzw. 0,00001 Volumenprozent. Der aus dem Expansionsbehälter abgezogene Dampf wird bei -15°C kondensiert.

Ein Liter-des erhaltenen Kondensats wird in einem Glasgefäß auf 40°C erwärmt.. Dann wird' unter kräftigem Rühren soviel

sek-Butyllithium (in Isooctan gelöst, Konzentration 20 mMol je Liter) langsam zugesetzt,bis als Folge der beginnenden Polymerisation ein plötzlicher Temperaturanstieg der Probe um einige ■. zehntel ⁰C erfolgt. Dazu sind 0,0002 bis 0,0004 Gewichtsprozent sek-Butyllithium erforderlich, bezogen auf die C₁--Fraktion. Danach werden weitere 0,04 mMol sek-Butyllithium zugesetzt. Im Verlauf der bei k0 C durchgeführten Polymerisation wird der Isoprengehalt der Probe 4-oder 5 mal bestimmt und die Reaktionskonstante der Polymerisation für jede Zeitperiode zwischen zwe,i aufeinanderfolgenden Messungen aus dem Isoprengehalt berechnet. Die Isoprenpolymerisation stellt eine Reaktion erster Ordnung dar. Die errechneten Reaktionskonstanten werden durch 0,0015 dividiert, wobei diese Zahl die spezifische Geschwindigkeitskonstante bei 4o°C und 0,0001 % sek-Butyllithium, ausgedrückt in Minuten"¹ χ #~^darstellt. Diese Divisionen ergeben die Konzentrationen an lebendem Polymerisat, die logarithmisch gegen die Zeit aufgetragen werden. Durch die erhaltenen Punkte wird eine gerade Linie gezogen, aus der die erwünschte Halbwertszeit des lebenden Polymerisats abgelesen wird.

309818/1201

Es werden elf Versuche bei verschiedenen Temperaturen, Verweilzeiten in den Reaktoren und mit verschiedenen Mengen an in den ersten Reaktor eingespeistem Natrium durchgeführt. Die betreffenden Werte sind in Tabelle C aufgeführt. Aus Tabelle C sind auch die Ergebnisse ersichtlich. Bei allen elf Versuchen wird durch die Natriumbehandlung der Gehalt an öi-Alkin und !,^-Cyclopentadien auf einen Wert unterhalb 0,0005 % vermindert. Der Prozentsatz an gewonnenem Isopren wird durch Multiplikation des Quotienten aus den Konzentrationen von Isopren im Kondensat und in der mit Natrium zu behandelnden CV-Fraktion mit 100 erhalten.

309818/1201

Tabelle C

GO CO

Versuch	Reaktoren	Temp.	Zur Cc-	Natrium	kondensierte	Fraktion	Polymerisation	Isopren-
Nr.	Verweilseit	56 *	Fraktxon	verbrauch		Allcnge- halt, %	Halbwerts	Umwandlung nach 240 Minuten, %
	in den beiden Reaktoren, insgesamt	59,5	zugesetz tes Na trium, Gew. -io	g/kg C₁,- Fraktion	gewonne- nes Iso pren, fo	0,0170	zeit des lebenden Polymeri sats, Min.	48,3
1	70	59	1,5	8,5	95,6	0,009	90	58,2
2	70	62,5*	1,5	9,4	97,3	0,007	150	61,0
3	70	57,5	1,2	7,4	98,0	nicht be stimmt	I80	16,0
4	70	60	1,2	7,4	97,4	0,02	20	52,5
5	70	61	1,0	7,2	97,6	nicht be stimmt	110	68
6	90	62,5*	1,0	7,1	96,7	0,0065	>250	72
?	90	61	1,0	7,2 .	96,8	0,007	>300	45,6-
8	70	65 *	1,0 '	6,8	96,7	0,007	80	61,0
9	120	65 *	0,9	7,0	98,4	0,0055	18O	4
10	70	0,9	nicht be- s timmt	98,7	nicht be stimmt	<5	4.9,4
11	140'	0,9	6,5	96,3	95

Ul I

ro cn ro co

nicht erfindungsgemäß

Die in Tabelle C aufgeführten Ergebnisse werden graphisch in der Figur wiedergegeben. Die Abszisse stellt dabei die Temperatur in den Reaktoren in ⁰C und die Ordinate die Halbwertszeit des lebenden Polymerisats, ausgedrückt in Minuten,und den Allengehalt der kondensierten Cc-Fraktion, ausgedrückt in Gewichtsprozent, dar. Die Halbwertszeiten sind durch Quadrate und die Allengehalte durch Kreise gekennzeichnet. Die neben den Quadraten und Kreisen stehenden Zahlen kennzeichnen die betreffenden Versuchsnummern. Die ausgezogene Kurve stellt die Halbwertszeiten des lebenden Polymerisats und die gestrichelte Kurve den Allengehalt der kondensierten Cjr-Fraktion als eine Funktion der Temperatur, bei der die Natriumbehandlung durchgeführt wird, dar. Die beiden vertikalen Punkt-Strich-Kurven kennzeichnen den Temperaturbereich zwischen 58 und 62°C.

309818/1201

Claims

Patentansprüche

/l. Verfahren zur Entfernung von Allenen und anderen Verunreinigungen aus einer Isopren enthaltenden C,--Fraktion durch Kontaktieren mit einer Dispersion aus metallischem Natrium bei Temperaturen unterhalb 100⁰C mit anschließender Abtrennung der gereinigten C₁--Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren zwischen -der Cc-Ausgangsfraktion und der Natriumdispersion bei Temperaturen zwischen 55 und 65°C, jedoch innerhalb eines Bereiches von +2 C der jeweils angewendeten Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren zwischen der C^-Fraktion und der Natriumdispersion bei Temperaturen von 58 bis 62⁰C durchgeführt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,.daß das Kontaktieren bei Temperaturen von 59 bis 6l°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß eine C,--Fraktion verwendet wird, die durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffdestillats in der Gasphase und in Anwesenheit von Dampf erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumdispersion verwendet wird, bei der mehr als die Hälfte der Natriumteilchen kleiner als 3,5 Mikron ist.

309818/120

6» Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß mehr als die Hälfte der Natriumteilchen kleiner als 3 Mikron sind.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die C,--Fraktlon mit einer fein dispergiertes metallisches Natrium enthaltenden Mineralschmierölfraktion kontaktiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Cj--Praktion 40 bis 120 Minuten mit der Natriumdispersion kontaktiert wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die C,--Praktion 60 bis 80 Minuten mit der metallischen Natriumdispersion kontaktiert wird.

16Rdtfflg~-4e-F - nach Anspruch 1 bis 9"

ir Hersffe-äjAing von Polyisopren in Gegenwart einer stofflithiumverbindung als Katalysator.

11. Verwendung nach Anspruch-lO^gekennzeichnet durch die Gegenwart von sek-Butyllithiumhals Katalysator.

12. Verwendung nach Anspruch 10 und 11 zur Herstellung ν al-s—P

0 9 8 18/1201