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Verfahren zur Verbesserung polymerer ungesättigter Erdöl-Harze Die
Erfindung betrifft die Verbesserung eines polymeren ungesättigten Erdölharzes durch
Umsetzung dieses Harzes mit einer geringen Menge einer aromatischen Divinylverbindung
unter dem Einfluß einer ionisierenden Strahlung hoher Energie bei einer Temperatur
im Bereich von -10 bis 150°C. Unter einem polymerisierten ungesättigten Harz wird
hierbei ein Harz verstanden, das aus einem Gemisch von Diolefinen und Olefinen hergestellt
ist. Das Diolefin-Olefin-Gemisch wird aus einer zwischen -10 und 300°C siedenden
Fraktion eines entsprechenden gekrackten und ungesättigten Erdöles gewonnen.
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Ein besonders wertvolles polymerisiertes Harz wird dadurch gewonnen,
daß man eine dampfgekrackte Kohlenwasserstoff-Erdöl-Fraktion mit einem Siedebereich
von 20 bis 140°C isoliert, die dampfgekrackte Fraktion erhitzt, um im wesentlichen
alle Cyclodiene zu dimerisieren, aus dem dimerisierten Material ein Kopfprodukt
gewinnt, das zwischen 20 und 140°C siedet und im wesentlichen frei von Cyclodienen
ist, und diese Kopffraktion in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidlcatalysators bei
einer Temperatur von etwa -40 bis +100°C polymerisiert und das polymerisierte Erdölharz
gewinnt.
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Es hat sich die Aufgabe ergeben, die Eigenschaften polymerisierter,
ungesättigter Erdölharze, wie z. B. der durch Aluminiumhalogenidpolymerisation aus
dampfgekrackten Erdölfraktionen hergestellten Harze, aus denen die Cyclodiene entfernt
worden sind, zu verbessern. Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften solcher
Harze durch Umsetzung mit einem ausgewählten Monomeren unter der Einwirkung ionisierender
Strahlung hoher Energie unter bestimmten Bedingungen verbessert werden können. Die
verbesserten Eigenschaften des neuen erfindungsgemäßen Harzes werden nicht nur durch
das verwendete Monomere und die Bestrahlung, sondern auch durch die Bedingungen,
bei welchen die Bestrahlung stattfindet, hervorgerufen.
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Das neue erfindungsgemäß hergestellte Harz ist z. B. für Emulsionsfarbstoffe,
Kautschukmischungen, Bodenbelag und formbeständige Baustoffe zu verwenden. Es ist
dadurch gekennzeichnet, daß es einen verbesserten Schmelzpunkt hat. Eine geringe
Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten ergibt sich aus einem hohen Grad der Vernetzung.
Die wertvollsten Produkte der Erfindung haben einen Schmelzpunkt oberhalb 120° C.
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Ein besonderes Anwendungsgebiet des neuen Harzes ist die Imprägnierung
von Pappe. Die Verwendung von Pappbehältern für den Transport von gefrorener Ware
hatte folgenden Nachteil: Werden solche Behälter aus dem Gefrierfach herausgenommen,
so nehmen sie Feuchtigkeit an und lösen sich leicht auf. Das neue Harz überwindet
diese Schwierigkeit.
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Ein mit dem neuen Harz überzogener Pappgegenstand kann durch Mischen
des Petroleumharzes und des Monomeren, direktes Aufbringen auf die Pappe und anschließende
Bestrahlung hergestellt werden. Diese Vorformungstechnik kann auch dann angewendet
werden, wenn komplizierte Formen als Endformen aus dem Harz hergestellt werden sollen.
Die neuen Harze mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis 150°C können auch direkt
als Schmelz auf die Pappe aufgebracht werden.
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Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ein
besonderes Erdölharz verwendet. Dieses Harz ist durch seine helle Farbe gekennzeichnet.
Es wird hergestellt, indem man die Cyclopentadiene aus einer dampfgekrackten Erdöldestillationsfraktion
entfernt und dann die cyclodienfreie Fraktion mit einem Aluminiumhalogenkatalysator
polymerisiert. Das Harz hat einige für manche Zwecke nicht wünschenswerte Eigenschaften,
z. B. einen relativ niedrigen Erweichungspunkt. Es wurde gefunden, daß dieser Erweichungspunkt
unerwarteterweise dadurch verbessert werden kann, daß man dem Harz ausgewählte Monomere
unter
geregelten Bestrahlungsbedingungen einverleibt. Auch andere Harze als die eben beschriebenen,
die aus gekrackten Erdölfraktionen hergestellt werden, sind brauchbar. Fraktionen
der gekrackten, oben beschriebenen Art, die zwischen 25 und 130'C sieden, können
ebenfalls mit nichtkonjugierten polyolefinischen Monomeren gemischt und unter Gewinnung
verbesserter Harze bestrahlt werden. Solch eine Fraktion wird als Piperylenfraktion
bezeichnet (Siedepunkt 30 bis 60'C).
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Andere hochgekrackte Erdölfraktionen, z. B. eine Fraktion, die bei
etwa 30 bis 250'C siedet, oder Fraktionen davon, stellen ebenfalls geeignete Harze
für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Die in diesen Bereichen siedenden Fraktionen
enthalten Styrole, die polymerisieren und Bestandteil des Harzes werden. Gemische
dieser Harze mit Divinylbenzol erlangen erfindungsgemäß durch Bestrahlung erhöhte
Erweichungspunkte.
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Ein bevorzugtes Monomeres, daß mit dem Erdölharz erfindungsgemäß umgesetzt
wird, ist eine aromatische Divinylverbindung. Hierunter wird eine Verbindung verstanden,
die wenigstens einen aromatischen Kern und zwei oder mehr Vinylgruppen besitzt,
wobei wenigstens eine der Vinylgruppen mit dem aromatischen Ring verbunden ist und
in Resonanz mit diesem steht. Beispiele sind Divinylbenzol und Divinylnaphthalin.
Die Vinylsubstitution in dem aromatischen Ring kann in der ortho-, meta- oder para-Stellung
stehen. Auch Gemische von aromatischen Divinylverbindungen können verwendet werden.
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Es ist überraschend, daß andere nah verwandte polyolefinische Verbindungen
oder gewöhnliche Vernetzungsmittel nicht die gleichen Ergebnisse zeigen. Aus umfangreichen
Versuchen geht hervor, daß eine Erhöhung des Schmelz- und/oder des Erweichungspunktes
des Erdölharzes in unvorhergesehenem Maße von der Verwendung gewisser ausgewählter
Monomere abhängig ist. Dem Erdölharz wird eine geringe Menge des Monomeren einverleibt,
d. h., es werden weniger als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Endprodukt, verwendet. Vorzugsweise werden wenigstens 0,5 Gewichtsprozent
verwendet.
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In seiner einfachsten Ausführung kann das Monomere direkt dem erhitzten
Erdölharz beigemengt werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht notwendig,
jedoch erwünscht. Das Harz kann in einem Lösungsmittel gelöst und das Monomere hinzugefügt
werden. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel 70 bis 90 Gewichtsprozent der Mischung
ausmachen und inert sein, d. h. widerstandsfähig gegen Strahlung. Vorzugsweise verwendet
werden: n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und ihre verschiedenen Homologen, gesättigte
oder vorwiegend aromatische Erdöldestillate, die unterhalb 150'C sieden oder
die unpolymerisierten cyclodienfreien harzbildenden Verbindungen und Gemische davon.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder andere Lösungsmittel, die während
der Strahlung geringe oder keine Reaktion zeigen, sind auch verwendbar. Unter einer
ionisierenden Strahlung hoher Energie wird eine Strahlung aus irdischen Quellen
verstanden, die aus Photonen mit einer Wellenlänge von wenigstens 50 Ä, wie y- und
X-Strahlen besteht, wie beschleunigte geladene oder nicht geladene Teilchen atomarer
oder subatomarer Natur mit einer Energie über 30 Elektronenvolt, wie ß-Strahlen
und Neutronen, die eine ausreichend hohe Intensität haben, so daß die Dosierung
mindestens 100 Röntgen pro Stunde beträgt. Dies schließt kosmische und ultraviolette
Strahlung aus.
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Die Strahlung kann aus künstlichen Beschleunigern, geladenen Teilchenbeschleunigern,
z. B. Van-de-Graafl= Generatoren, Röntgenapparaten usw. gewonnen werden. Ferner
aus Kernreaktoren, wie Atommeilern, aus Abfallstoffen von Kernreaktoren, wie verbrauchtem
Brennstoff oder Teilen davon und aus Stoffen oder Radioisotopen, die in einem Kernreaktor
besonders radioaktiv gemacht worden sind, z. B. Kobalt 60. Die Verwendung von Radioisotopen
oder Beschleunigern wird bevorzugt; ferner wird bevorzugt, daß die Strahlung im
wesentlichen aus y- oder f-Strahlen besteht, d. h. aus Sicherheits- und Zweckmäßigkeitsgründen
frei von Neutronen ist.
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Es ist wünschenswert, daß die Dosierung über wenigstens 0,1 Megaröntgen
pro Stunde liegt und daß die Mindestdosierung, die das Produkt erhält, bei wenigstens
1/2 Megaröntgen für alle Arten der Strahlungen liegt. Die Maximaldosierung liegt
vorzugsweise unterhalb 150 Megaröntgen. Innerhalb dieser Grenzen, in Abhängigkeit
von dem zu behandelnden Polymeren, können größere Strahlungsdosierungen mit kleineren
anwesenden Monomermengen verwendet werden. Das Harz-Monomeren-Gemisch kann der Strahlungsquelle
in vielfältiger Weise ausgesetzt werden. Wenn ein Radioisotop verwendet wird, kann
das Monomere diskontinuierlich in die Nähe des Radioisotops gebracht werden. Vorgeformte
Gegenstände können kontinuierlich auf einem Förderband, das ein Strahlungsfeld hohen
Flusses passiert, der Strahlung ausgesetzt werden.
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Wie aus der Zeichnung zu sehen ist, wird das dampfgekrackte Erdöldestillat
durch Leitung 1 beigeführt. Dieses dampfgekrackte Material kann aus einem Kerosin,
Gasöl, Naphtha od. dgl. hergestellt sein, das in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen
von etwa 537 bis 815'C unter Bildung eines stark ungesättigten Produktes gekrackt
worden ist. Das ungesättigte Destillat kann auch durch Verkokung mit einer minimalen
Menge Wasserdampf, Erdöl, Erdölfraktionen oder Erdölrückständen bei Temperaturen
von 537 bis 871'C oder durch Kracken von Erdöl oder Erdölfraktionen unter
Verwendung schachbrettartiger Einbauten hergestellt werden. In einer Ausführungsform
der Erfindung siedet das ungesättigte Destillat hauptsächlich im Bereich zwischen
20 und 140'C.
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Die gekrackten Stoffe werden der Dimerisierungsanlage 2 zugeführt,
in der die Cyclopentadiene durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 90 bis
140'C und einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden im wesentlichen vollständig in Dimere
verwandelt werden. Durch Leitung 3 wird das hitzebehandelte Material aus Anlage
2 in Anlage 4 gebracht. In Anlage 4 wird es getrennt, das Dimerenkonzentrat
wird durch Leitung 13 entfernt und läßt eine Fraktion, die im wesentlichen aus C5-
bis C$-Kohlenstoffen besteht und zwischen etwa 20 und 140'C siedet, zurück. Dieses
Material, das im wesentlichen frei von Cyclodienen ist, wird durch Leitung
5 der Polymerisationsanlage 6
zugeführt. Durch Leitung 14 wird
der Katalysator dem Material hinzugefügt. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Aluminiumhalogenidkatalysator,
z. B. Aluminiumchlorid. Nach Zusatz des Katalysators wird das Material, bei etwa
Raumtemperatur oder leicht darüber, unter kräftigem Rühren polymerisiert.
Das
polymerisierte Material wird durch Leitung 7 aus der Anlage 6 der Abtrennanlage
zugeführt. Das polymerisierte Harz wird in dieser Anlage zwecks Entfernung des Katalysators
mit Wasser und/oder Alkali und durch Destillation, z. B. mit Wasserdampf, zur Entfernung
des nichtpolymerisierten Materials gereinigt. Zur Entfernung des Halogenidkatalysators
kann auch Methylalkohol zugesetzt werden, wobei sich ein fester Komplex bildet,
der dann abfiltriert wird. Das fertiggestellte Erdölharz wird durch Leitung 9 entfernt.
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Die gereinigten Erdölharze sind im allgemeinen bernsteinfarbene Stoffe
mit einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 105'C und stellen im allgemeinen
eine 15- bis 40prozentige Ausbeute der durch Leitung 1 zugeführten gekrackten Erdöldestillatbeschickung
dar.
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Das bevorzugte dampfgekrackte Destillat, das der Harzdestillationsstufe
zugeführt wird, hat die folgende
| Zusammensetzung: Gewichtsprozent |
| Benzol .......................... 15 bis 30 |
| Toluol........................... 3 bis 10 |
| C$-Aromaten . . . . . . . . . . . weniger als 1 |
| Diolefine ........................ 11 bis 25 |
| Olefine .......................... 70 bis 29 |
| Paraffine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 bis 5 |
Das gereinigte Erdölharz wird durch Leitung 9 der Strahlungsanlage 10 zugeführt.
Durch Leitung 11 wird eine aromatische Divenylverbindung dem gereinigten Harz zugesetzt.
Wie im vorhergehenden erläutert, kann dem Gemisch auch ein Lösungsmittel zugesetzt
werden. Das Gemisch aus Harz und Monomerem wird der Strahlung bei einer Dosierung
von vorzugsweise mindestens 0,1 Megaröntgen pro Stunde so lange ausgesetzt, bis
das Gemisch wenigstens 1/2 Megaröntgen erhalten hat. Während der Bestrahlung können
verhältnismäßig niedere Drücke (unterhalb 7 kg/cm2) oder atmosphärischer Druck verwendet
werden. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen -10 bis '-150°C gehalten.
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Das bestrahlte Produkt wird durch Leitung 12 aus der Anlage
10 entfernt und erfordert im allgemeinen keine weitere Behandlung. Es kann jedoch
gegebenenfalls zur Entfernung des Lösungsmittels und/oder des nicht umgesetzten
Monomeren z. B. durch Dampfdestillation weiter gereinigt werden.
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Vor der Behandlung ist das Erdölharz ungesättigt und hat eine Jodzahl
(Wijs) von 50 bis 180, einen Schmelzpunkt von 50 bis 110 ° C und ist im allgemeinen
in aromatischen Lösungsmitteln löslich. Nach der Bestrahlung kann es löslich sein
oder nicht, was von der Menge des zugefügten Monomeren und dem Ausmaß der Bestrahlung
abhängt. Auftretende Unlöslichkeit zeigt an, daß eine Vernetzung stattgefunden hat.
Das bestrahlte Produkt hat im allgemeinen einen Erweichungspunkt oberhalb 100°C;
das aus dem oben beschriebenen Erdölharz hergestellte bevorzugte Produkt hat einen
Erweichungspunkt von über 120°C. Der Erweichungspunkt des Harzproduktes hängt von
dem Verwendungszweck ab. Wenn lösliche Harze hergestellt werden sollen, z. B. für
Farbstoffe, sind niedere Schmelzpunkte von etwa 100 bis 160°C zweckmäßig. Wenn formbeständige
Harze benötigt werden, gibt es keine obere Grenze des Erweichungspunktes.
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Beispiel 1 Das in diesem Beispiel verwandte Erdölharz wurde durch
Dampfkracken eines Gas-Öl-Destillats mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 400°C
bei einer Temperatur von 1300°C in Gegenwart von etwa 80 Molprozent Wasserdampf
gewonnen. Eine Fraktion, die im Bereich von 20 bis 135°C siedet, wurde aus dem dampfgekrackten
Gemisch abgetrennt und 6 Stunden lang zur Dimerisierung des Cyclopentadienes bei
einer Temperatur von 125°C wärmebehandelt. Aus dem so behandelten Material wurde
eine zwischen 20 und 130°C siedende Fraktion herausgenommen, die im wesentlichen
aus C5- bis C$-Kohlenwasserstoffen bestehend war und die folgende Zusammensetzung
hatte:
| Gewichtsprozent |
| Benzol ............................ 18 |
| Toluol............................. 7 |
| C8-Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <
1 |
| Diolefine .......................... 15 |
| Olefine ............................ 59 |
| Paraffine .......................... 1 |
Diese C"- bis C$ Fraktion wurde durch Hinzufügen von etwa 1 Gewichtsprozent eines
Aluminiumchloridkatalysators in feinverteilter Form bei einer Temperatur von etwa
30°C polymerisiert. Der Katalysator wurde aus dem auf diese Weise polymerisierten
Material entfernt, und dieses wurde durch Destillation getrennt unter Gewinnung
eines Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt von
103'C, einer Jodzahl von
80, das im Ergebnis 35 Gewichtsprozent der dampfgekrackten Destillatbeschickung
entsprach.
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Ungefähr 6 g dieses Erdölharzes wurden sorgfältig auf einer heißen
Platte geschmolzen und dann etwa 1 g einer Divinylbenzollösung (50 °/oige Konzentration
in Diäthylbenzol) schnell eingerührt, während das Harz abkühlte. Diese Probe wurde
bestrahlt, wobei als Quelle Kobalt 60 einer Größenordnung von etwa 2700 Curies verwendet
wurde. Sie wurde der Quelle dergestalt ausgesetzt, daß die Dosierung annähernd 335000
Röntgen pro Stunde betrug. Sie wurde in einer gewöhnlichen Gasflasche 87 Stunden
lang bei einer Temperatur von 25°C bestrahlt. Bei 220°C oder darunter schmolz das
erhaltene Produkt nicht vollständig. Es war in n-Heptan weitgehend unlöslich. Beispiel
2 Ungefähr 6 g des Erdölharzes des Beispiels 1 wurden in 6,9 g Heptan gelöst und
1 g Divinyl-Benzol-Lösung unter Schütteln hinzugegeben. Die Mischung wurde der im
Beispiel 1 verwendeten Strahlungsquelle in einem Glasbehälter bei einer Dosierung
von 335000 Röntgen pro Stunde während 87 Stunden bei einer Temperatur von 25°C ausgesetzt.
Nach der Bestrahlung bestand die ganze Probe aus einer weichen Masse, ähnlich etwa
einem festen Schmiermittel, Der Stoff war unlöslich in Heptan, was anzeigte, daß
eine Vernetzung stattgefunden hatte. Beispiel 3 Das im Beispiel 1 verwendete Erdölharz
wurde mit einer Divinylbenzollösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Art gemischt.
Bevor das Gemisch erstarrte, wurde es in einen Ring gegossen, wie er zur Bestimmung
des Erweichungspunktes von Harzen im Ring-und-Kugel-Verfahren verwendet wird. Das
Gemisch im Ring wurde mit der oben beschriebenen Kobalt-60-Quelle 64 Stunden lang
bei einer Dosierung von 350000 Röntgen pro Stunde so lange bestrahlt, bis eine Gesamtdosierung
von 23 Megaröntgen erreicht
wurde. Nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren
zur Bestimmung des Erweichungspunktes wurde diese Probe bei 165°C nicht weich, während
das Glycerinheizbad jetzt zu dunkeln begann. Das ursprüngliche Erdölharz hatte einen
Erweichungspunkt von 103'C
nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren.
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Beispiel 4 18 g des im Beispiel 1 beschriebenen Erdölharzes wurden
sorgfältig geschmolzen und 1 g einer 50 °/oigen Divinylbenzollösung unter Rühren
hineingegossen. Wie im Beispiel 3 wurde diese Probe in einen Ring zur Bestimmung
des Erweichungspunktes gegossen und mit y-Strahlen bestrahlt. Nach einer Bestrahlung
von 23 Megaröntgen lag der Erweichungspunkt nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren bei
108'C. Eine identische Probe, die bis zu 40 Megaröntgen bestrahlt worden war, besaß
einen Erweichungspunkt von 111'C nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren. Beispiel 5 8
g eines dem im Beispiel I beschriebenen ähnlichen Erdölharzes, aber mit einem Ausgangserweichungspunkt
von nur 70'C nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren, wurden geschmolzen und gründlich
mit 0,9 g einer 50 °/jgen Divinylbenzollösung gemischt. Diese Probe wurde in einem
Ring zur Feststellung des Erweichungspunktes wie im Beispiel 3 bis zu einer Gesamtdosierung
von 14 Megaröntgen bestrahlt. Sein Erweichungspunkt lag oberhalb 163'C. Beispiel
6 8 g des Harzes von Beispiel 5 wurden in der gleichen Weise mit 0,l6 g einer 50°/oigen
Divinylbenzollösung gemischt und genauso bestrahlt. Nach einer Bestrahlung von 14
Megaröntgen lag der Erweichungspunkt bei 80'C. Ein anderer Teil dieser Mischung
zeigte einen Erweichungspunkt von 87'C, nachdem er eine y-Strahlung von 49 Megaröntgen
absorbiert hatte. Vergleichsversuche Versuch 1 Das im Beispiel l beschriebene Harz
wurde in Abwesenheit des Monomeren unter den gleichen Bedingungen, wie in jenem
Beispiel beschrieben, bestrahlt. Es wurde gefunden, daß eine Bestrahlung des Harzes
ohne Monomeres den Erweichungspunkt nur langsam erhöht. Nach 29 Megaröntgen lag
der Erweichungspunkt noch bei 105'C.
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Versuch 2 6 g des Harzes von Beispiel 1 wurden mit 1 g Diallylmaleat
vermischt und in der im Beispiel l beschriebenen Art 21 Megaröntgen ausgesetzt,
wonach der Schmelzpunkt bei 97'C lag. Der Schmelzpunkt des Ausgangsharzes lag bei
113'C.
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Versuch 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Harz wurde mit 3, 14 und
25 Gewichtsprozent destilliertem Styrol vermischt und wie oben bestrahlt. Nach einer
y-Bestrahlung von 53 Megaröntgen lagen die Schmelzpunkte bei 101, 110 bzw. 106'C.
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Versuch 4 Versuch 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des
Styrols 16 Gewichtsprozent Vinylcyclohexen, Diallylphthalat, TetramethylendiacryIat,
Vinylarylat oder Divinyläther aus Diäthylenglycol verwendete. Diese fünf Ansätze
wurden unter den gleichen Bedingungen wieimBeispiel 1 einery-Strahlung von 13 Megaröntgen
ausgesetzt. Die Schmelzpunkte waren wie folgt: Vinylcyclohexen . . . . . . . . .
. flüssiges Produkt Diallylphthalat . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60'C
Tetramethylendiacrylat . . . . . . . . . . . . I00' C Vinylacrylat ......................
100'C Divinyläther aus Diäthylenglycol .... 70'C
Zusammenfassend kann festgestellt
werden, daß nach dem neuen Verfahren den Erdölharzen durch die Verwendung ausgewählter
Monomerer unter ausgewählten Bestrahlungsbedingungen spezifische verbesserte Eigenschaften
verliehen werden.