DE1270280B - Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger stark vernetzten Poly-alpha-olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1270 280
P 12 70 280.6-43
7. Juni 1957
12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger stark vernetzten Poly-oc-olefinen durch Bestrahlen mit energiereicher Korpuskularstrahlung zwecks Erhöhung ihrer Festigkeit und Steifheit bei Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes und ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel.

Es ist bekannt, Polymerisate durch Beschüß mit stark beschleunigten Elektronen oder Kernteilchen zu modifizieren. Einige Polymerisate, wie Polymethacrylsäuremethylester und Polyisobutylen, neigen bei einer solchen Behandlung zu einer Zersetzung, während andere, wie Polyäthylen, Naturkautschuk, Butadienmischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyester und allgemein Vinyl-(CH_a = CH —)-polymerisate, durch eine solche Behandlung vernetzt werden. Es ist ferner bekannt, daß Pfropfpolymerisate hergestellt werden können, indem man bestimmte Polymerisate in Gegenwart bestimmter Monomerer bestrahlt. Es ist auch bekannt, Olefinverbindungen ao mit endständiger CH₂-Gruppe in Lösung oder Emulsion durch Bestrahlen mit energiereichen Kathodenstrahlen der Polymerisation oder Mischpolymerisation zu unterwerfen (französische Patentschrift 1 079 401). Ferner ist bekannt, daß verschiedene, freie Radikale bildende Verbindungen, wie organische Peroxyde und Metallalkylverbindungen, die Wirkung haben, gesättigte oder ungesättigte Polymerisate zu vernetzen.

Diese Methoden sind zwar wirksam, aber für eine großtechnische Verwendung sehr kostspielig, weil die Behandlung großer Mengen von Polymerisaten sehr zeitraubend ist.

Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß Fluoralkene die außergewöhnliche Eigenschaft besitzen, die Vernetzung von Poly-a-olefinen durch Beschüß mit energiereicher Korpuskularstrahlung zu beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger stark vernetzten Poly-«-olefinen durch Bestrahlung mit energiereicher Korpuskularstrahlung besteht darin, daß man die Bestrahlung in Gegenwart von Fluoralkenen durchführt.

Als Fluoralkene werden Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen oder Perfluorcyclobuten verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu fluorkohlenstoffmodifizierten vernetzten Polyolefinen. Offenbar besteht die Wirkung der schnellen Elektronen darin, freie Radikale zu bilden.

Der Grad der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vernetzung kann an der Abnahme der Quellung des Polyolefins in Lösungsmitteln oder bei Gelen an der Abnahme der Dehnung unter einer Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger stark vernetzten Poly-ct-olefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Warren Froemming Busse,

Westover Hills, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1956 (590 374)

gegebenen Belastung bestimmt werden. Es ist bekannt, daß der Quellungsgrad in einem gegebenen Gelsystem abnimmt, wenn die Zahl der Vernetzungsbindungen in dem Gel zunimmt (Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University, Ithaca, N.Y., Kapitel XIII-3, S. 576). Da andererseits der Gleichgewichtsmodul eines vernetzten elastischen Gels proportional der Zahl der Vernetzungsbindungen je Raumeinheit ist (Flory, a. a. O., Kapitel XI), ist die Dehnung bei einer gegebenen Belastung und Temperatur um so niedriger, je stärker die Vernetzung ist.

Das Ergebnis kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Variieren des Gewichtsverhältnisses von Polymerem zu Monomerem, der Bestrahlungszeit und der Intensität der Bestrahlung beeinflußt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bestrahlung in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gewichts-

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3 4

Prozent Fluoralken vorgenommen werden. Es können 250 Mikroampere und einer Spannung von 2 MeV

auch größere Mengen verwendet werden. Im all- betrieben wird, wenn die Elektronen 1 Sekunde eine

gemeinen ergeben sich keine besonderen Vorteile, Fläche von 155 cm² beaufschlagen. Ein Strahl von

wenn man mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Mono- der halben Stromstärke würde eine Expositionszeit

meres verwendet. 5 von 2 Sekunden erfordern. In grober Schätzung

Die Polymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen entspricht ein Durchgang 1 Megaröntgen (1 Million

Verfahren ^behandelt werden können, sind Polymeri- physikalische Röntgenäquivalente, wobei ein physi-

sate von Äthylen, Propylen oder Decen-1. kaiisches Röntgenäquivalent diejenige Menge von

Nicht alle ungesättigten Verbindungen oder poly- energiereicher Korpuskularstrahlung darstellt, die

merisierbaren Monomeren beschleunigen die Ver- io eine Energieabsorption von 83,8 Erg/g Wasser oder

netzung des Polyäthylens. Wenn die Bestrahlung des eines äquivalenten absorbierenden Materials ergibt).

Polyäthylens z. B. in Gegenwart von Methacrylsäure- Die schnellen Elektronen dringen bis zu einer

methylester erfolgt, ist eine höhere Strahlungsdosis begrenzten Tiefe in das Polymerisat ein. Wenn die

erforderlich, um die Quellung auf einen gegebenen Proben in ihrer gesamten Tiefe durchdrungen werden

Wert zu senken, als wenn man Polyäthylen allein 15 sollen, muß man Proben verwenden, deren Dicke

bestrahlt. nicht mehr als etwa 6,35 bis 12,7 mm beträgt. Sonst

Die angewandte Strahlung besteht aus Partikeln würde der Teil der Probe, der außerhalb der Einhoher Energie. Unter »energiereicher Korpuskular- dringtiefe der Elektronen liegt, verhältnismäßig unbestrahlung oder Partikelstrahlung« wird die Emission strahlt bleiben. Wenn man andererseits wünscht, von stark beschleunigten Elektronen oder Kern- 20 daß das Innere unverändert bleibt und von einer teilchen verstanden, wie Protonen, Neutronen, α-Teil- vernetzten Schale umhüllt ist, besteht keine Notchen, Deuteronen oder /9-Teilchen, die auf das im wendigkeit, die Dicke der Probe zu begrenzen.
Kontakt mit der monomeren Verbindung befindliche Eine geeignete Methode zur Durchführung der Polymerisat auftreffen. Die geladenen Teilchen kön- Erfindung besteht darin, daß man das zu behandelnde nen mit Hilfe eines geeigneten Spannungsgradienten 25 Poly-oc-olefin in Form einer Folie in einem das Monoauf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt werden, mere enthaltenden geschlossenen System gleichmäßig wozu man bekannte Vorrichtungen, wie z. B. einen durch den Strahl hindurchführt. Der Verschluß des Hohlraumresonanzbeschleuniger, einen Van-de-Graaff- Systems kann, wenn gewünscht, durch eine Flüssig-Generator, ein Betatron, ein Synchrotron oder Cyclo- keit erfolgen. Wenn bereits ein verhältnismäßig tron, verwendet. Neutronenstrahlung kann durch 30 niedriger Vernetzungsgrad für den beabsichtigten Beschüß ausgewählter Leichtmetallscheiben (z. B. Verwendungszweck ausreicht, kann das Polymerisat aus Beryllium) mit positiv geladenen Teilchen hoher in Flockenform bestrahlt und anschließend gemahlen, Energie erzeugt werden. Außerdem kann eine zur stranggepreßt oder auf andere Weise in die gewünschte Durchführung der Erfindung geeignete Korpuskular- Form gebracht werden. Indessen haben so behanstrahlung aus einem Atommeiler oder aus radio- 35 delte Proben keine so hohe Beständigkeit gegen das aktiven Isotopen oder aus anderem natürlichem oder Quellen in Lösungsmitteln oder gegen das Fließen künstlichem radioaktivem Material erhalten werden. bei hohen Temperaturen.

Die Strahlungsmenge, die erforderlich ist, um ein In den meisten Fällen wird die Strahlungsquelle in Gel von einem gegebenen Vernetzungsgrad oder einer Entfernung von etwa 20 cm von dem Behand-Quellungsgrad in Lösungsmitteln zu erzeugen, hängt 40 lungsgut angeordnet, aber diese Entfernung ist nicht teilweise von dem anfänglichen Molekulargewicht besonders ausschlaggebend. Wenn der Elektronendes Polyolefins ab. Je niedriger das anfängliche strahl bei 250 Mikroampere und 2 MeV einen Quer-Molekulargewicht ist, um so größer ist die Wahr- schnitt von 7,6 · 20,3 cm besitzt, entspricht ein Durchscheinlichkeit, daß ein Teil des Polymerisates in gang durch den Strahl einer Exposition von 1 Sekunde einer Art Fransenstruktur vorliegt, die zu dem Zu- 45 mit 12,5 Watt/cm².

sammenhalt des Gels nicht beiträgt. Infolgedessen ist Die Bestrahlung erfolgt zweckmäßig bei Raum-

bei Polyolefinen von niedrigem Molekulargewicht temperatur, es kann aber auch jede beliebige andere

mehr Strahlung als bei höhermolekularen Poly öle- Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des

finen erforderlich, um ein Gel mit gegebenen Eigen- Polymerisates angewandt werden. Der Druck kann

schäften zu erzeugen. Die Molekulargewichtsvertei- 50 beliebig sein; man kann zwar Überdruck verwenden,

lung beeinflußt ebenfalls die Änderung der Gel- gewöhnlich aber arbeitet man bei Atmosphärendruck,

eigenschaften bei zusätzlicher Bestrahlung, nachdem Der Partialdruck des Monomeren kann durch Zusatz

sich das erste Gel gebildet hat. Dieser Faktor macht jines Inertgases als Verdünnungsmittel gesenkt wer-

z. B. die Beziehungen zwischen der Bestrahlungs- len. Diese Maßnahme ist in gewissen Fällen von

dosis und dem Quellungsgrad für lineare und für 55 Vorteil, z. B. wenn eine sehr schnelle Polymerisation

verzweigtkettige Polyäthylene der gleichen anfäng- Sn der Gasphase sonst eine Explosion hervorrufen

liehen Schmelziviskosität unterschiedlich. In jedem irärde oder unerwünschte Mengen des Monomeren

Fall beschleunigen aber die erfindungsgemäß ver- oolymerisieren würden.

wendeten Fluoralkene die Vernetzung durch Be- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für strahlung sowohl bei verzweigtkettigen als auch bei 60 die Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Überlinearen Polyäthylenen. zügen aus Polyäthylen, insbesondere für Ankerwick-Der Ausdruck »Durchgang« bezeichnet den Durch- hingen. Das Verfahren kann für alle Verwendungsgang der zu behandelnden Probe durch den Strahl zwecke angewandt werden, bei denen der Kunststoff von 2-MeV-Elektronen mit einer solchen Geschwin- durch Erhöhung seiner Erweichungstemperatur verdigkeit, daß die Exposition je Quadratzentimeter 65 bessert werden soll.

12,5 Watt Strahlungsenergie beträgt. Diese Energie- Zur Bestimmung des erzielten Vernetzungsgrades

menge wird beispielsweise von einer Strahlungsquelle werden zwei Methoden angewandt. Die eine Methode

geliefert, die mit einer Röhrenstromstärke von besteht darin, daß 0,25 g der Probe in Form einer

Folie in 5 cm³ eines Lösungsmittels, wie a-Chlornaphthalin, 4 Stunden auf 150° C erhitzt werden. Wenn die Probe genügend vernetzt ist, um ein zusammenhängendes Gel zu bilden, wird dieses aus der Flüssigkeit entfernt, schnell mit Filtrierpapier getrocknet und gewogen. Der Quellungsgrad wird als das Gewichtsverhältnis der aufgenommenen Flüssigkeit zum Anfangsgewicht angegeben.

In der nachfolgenden Tabelle A ist die Quellung einer normalen handelsüblichen Polyäthylenprobe nach verschiedenen Durchgängen durch den Elektronenstrahl inAbwesenheit von monomerem Modifizierungsmittel angegeben. Obgleich dieses Polyäthylen die ersten Spuren eines Gels schon bei etwa zwei Durchgängen bildet, bleibt die bei weniger als vier oder fünf Durchgängen gebildete Gelstruktur unvollständig; das entstandene Gel ist so schwach, daß sich die Probe teilweise löst und das Gel bei der Handhabung zerstört wird. Nach fünf oder mehr Durchgängen zeigen die Quellungsergebnisse jedoch eindeutig eine ao Vernetzung. Bei mehr als sechs Durchgängen bilden sich feste, zusammenhängende Gele, deren Quellung ein Maß des Vernetzungsgrades ist. Wenn das Lösungsmittel geändert wird, kann sich die Quellung ebenfalls ändern, da diese auch von der Stärke der gegenseitigen Einwirkung von Polymerisat und quellend wirkender Flüssigkeit abhängt.

Tabelle B

Dehnung bestrahlter Polyäthylenproben

bei einer Belastung von 0,7 kg/cm^a

bei erhöhter Temperatur

Tabelle A

Quellung von Polyäthylen in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit energiereichen Elektronen in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels

Zahl der Durchgänge	Versuchstemperatur, 0C	Dehnung, %	1	über 100
4	100	I weniger	85
12	100	f als 2	34
18	100	J	20
24	100	Bruch
4	125	90
12	125	34
18	125	20
24	125
4	150	97
12	150	35
18	150	20
24	150	Bruch
4	175	Bruch
12	175	82
18	175	32
24	175
4	225
12	225
18	225
24	225

Zahl der Durchgänge	Quellungsgrad
4	19
6	17,5
8	14,5
10	11,3
12	9,4
14	8,3
16	7,6
20	6,7
30	5,3

45 Die vorstehenden Werte zeigen, daß ohne Verwendung eines Modifizierungsmittels die Vernetzung von Polyäthylen durch Bestrahlung mit schnellen Elektronen eine größere Anzahl von Durchgängen erfordert.

Im Gegensatz dazu ist das Ausmaß derVernetzung, bestimmt durch Quellung oder Dehnung bei hoher Temperatur, erheblich höher, wenn das Polyäthylen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten monomeren Verbindungen in der gleichen Zahl von Durchgängen bestrahlt wird.

Beispiel 1

Die andere Methode zur Bestimmung des relativen Vernetzungsgrades in Gelen besteht darin, eine Probe unter einer Belastung von 0,7 kg/cm² in einem Ofen zu verstrecken, dessen Temperatur je Minute um 1 bis 2° C erhöht wird. Die Dehnung wird bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, bis die Probe zerreißt.

Typische Werte für Proben von handelsüblichem Polyäthylen, das in vier, zwölf, achtzehn bzw. vierundzwanzig Durchgängen an Luft bestrahlt wurde, sind in Tabelle B angegeben. Hier beruht die schnelle Zunahme der Dehnung zwischen 100 und 125° C auf dem Schmelzen der Kristallite. Für diejenigen Proben, die in zwölf bis vierundzwanzig Durchgängen bestrahlt wurden, bleibt die Dehnung, grob gesprochen, konstant oder kann sogar etwas abnehmen, wenn die Temperatur von 125 auf 150 oder 175°C steigt. Über 175⁰C steigt die Dehnung wieder schnell, gewöhnlich unmittelbar vor dem Bruch.

Eine Probe einer 0,05 mm dicken Polyäthylenfolie wird in einen Polyäthylenbeutel eingebracht und die Luft in dem Beutel durch Stickstoff verdrängt. Nun wird der Stickstoff durch Tetrafluoräthylen verdrängt und der Beutel verschlossen. Er wird dann auf den beweglichen Tisch eines Van-de-Graaff-Generators gelegt und dort der Bestrahlung mit 2-MeV-Elektronen (zwei Expositionen bei 50 Mikroampere, entsprechend einem Durchgang von 0,4) ausgesetzt (Versuch 1). Der Versuch wird wiederholt, wobei man fünf Expositionen bei 50 Mikroampere anwendet, was einem Durchgang entspricht (Versuch 2). Nun wird der Versuch nochmals bei zehn Durchgängen bei 250 Mikroampere wiederholt (Versuch 3). Gleichzeitig werden Kontrollversuche angestellt, bei denen statt Tetrafluoräthylen Luft verwendet wird. Die Wirkung dieser Behandlung auf die Quellung des Polyäthylens in a-Chlornaphthalin in 4 Stunden bei 150°C (unter Verwendung von 0,25-g-Proben in 5 cm³ Lösungsmittel) ist in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle I

Wirkung des Elektronenbeschusses auf Polyäthylen in Anwesenheit von Tetrafluoräthylen

Versuch.	Zahl der Durchgänge	% Quellung bei der Bestrah lung in Gegenwart von C2F4 I Luft	löslich löslich 1130
1 2 3	0,4 1,0 10	löslich 891 508

Ein Vergleich der vorstehenden Werte mit den Werten der Tabelle A zeigt, daß ein Durchgang in Gegenwart von Tetrafluoräthylen die Quellung so weit verringert bzw. eine so starke Vernetzung erzeugt wie elf oder zwölf Durchgänge in Gegenwart von Luft. Das entspricht einer mehr als lOfachen Erhöhung der Wirkung. Ein lOfacher Durchgang des Polyäthylens in Gegenwart von Tetrafluoräthylen entspricht etwa einem 32 maligen Durchgang in Gegenwart von Luft, also einer mehr als 3 fachen Erhöhung der Wirkung der Bestrahlung, jo Wenn die Probe in einem Ofen, dessen Temperatur um 1 bis 2°C/Min, steigt, einer Belastung von 0,7 kg/cm² unterworfen wird, werden folgende Änderungen der Dehnung beobachtet:

Tabelle II

Dehnung von. Polyäthylen, das in Gegenwart von Tetrafluoräthylen bestrahlt wurde, bei einer Belastung von 0,7 kg/cm²

Versuch	Bestrahlung in Gegenwart von	Zahl der Durchgänge	100	110	% Dehm 125	mgbei°( 150	175	200	Bemerkungen
2	QF4	1,0	6,3	6,8	40,0	41,6	47,9		Bruch bei 1980C
3	C2F4	10	1,5	4,0	6,9	7,4	8,4	—	Bruch bei 198 0C
	Luft	0					—	—	Bruch bei 1000C
	Luft	4	2,0	—	650	—	—	—
£■ ■	Luft	12	1,5	—	89	93	98	214
O	Luft	18	1,0	—	33	34	35	57
Ui	Luft	24	3,1	—	22	22	23	34

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der bei 150⁰C bestimmte Dehnungswert derjenigen Probe, die in einem Durchgang in Gegenwart von Tetrafluoräthylen bestrahlt wurde, zwischen den Dehnungswerten der Vergleichsproben liegt, die in zwölf bzw. achtzehn Durchgängen bestrahlt wurden. Auch hieraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von Tetrafluoräthylen die Wirkung eines Durchganges um mehr als das 10 fache erhöht. Die Probe, die in Anwesenheit von Tetrafluoräthylen in zehn Durchgängen bestrahlt wurde, hat eine viel geringere Dehnung als die Kontrollprobe, die in vierundzwanzig Durchgängen behandelt wurde, so daß das Tetrafluoräthylen die Wirkung der Bestrahlungsdosis um mehr als das 2,4fache erhöht.

Die Folien, die in Gegenwart von gasförmigem Tetrafluoräthylen in einem oder mehreren Durchgängen bestrahlt wurden, haben auch einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten (von etwa 0,3 bis 0,4), während der Reibungskoeffizient der Kontrollproben etwa 0,8 ± 0,2 beträgt.

Die Ultrarotanalyse der Folien von Versuch 3 zeigt Banden bei 8,25, 8,7, 9,02 und 12,3 μ, die bei Polyäthylen nicht gefunden werden. Von diesen erscheinen nur die Banden bei 8,25 und 8,7 μ im Polytetrafluoräthylen. Das zeigt, daß sich eine neue Verbindung gebildet hat.

Etwas Tetrafluoräthylen polymerisiert auch in der Gasphase und scheidet sich als Pulver ab. Das ist überraschend, weil bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen unter Wirkung der üblichen, freie Radikale bildenden Erreger das Polytetrafluoräthylen durch Bestrahlung bekanntlich erheblich abgebaut wird.

Beispiel 2

45 Polyäthylenfolien werden nach Beispiel 1 bestrahlt, wobei aber an Stelle von Tetrafluoräthylen hier andere monomere Fluorkohlenstoffverbindungen zugesetzt werden. Diese Proben erhalten drei bis zwanzig Durchgänge unter einem Elektronenstrahl von 2 MeV. Wenn diese Folien auf ihre Quellung und Dehnung bei hohen Temperaturen untersucht werden, erhält man die in Tabelle III angegebenen Werte:

Tabelle III

Quellung und Dehnung von Polyäthylen, das in Gegenwart von Hexafluorpropylen oder Perfluorcyclobuten bestrahlt wurde

Versuch

I 2 I 3
Monomeres
I QF, I C₄F,

Kontrolle

Kontrolle

Zahl der Durchgänge

Quellung, %

Dehnung, %, bei 150⁰C und einer Belastung von 0,7 kg/cm² ,

* Löslich oder zu schwach zur Untersuchung.

3
820

20
395

1,0

20
350

Bruch

20 670

Für zweiundzwanzig Durchgänge.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß eine Bestrahlung des Polyäthylens in Gegenwart von Hexafluorpropylen bei drei bis zwanzig Durchgängen die Quellung und die Dehnung bei 15O⁰C viel stärker herabsetzt als die entsprechende Bestrahlung in Abwesenheit von Hexafluorpropylen. Dies zeigt, daß die Fluorverbindung den Vernetzungsgrad erheblich erhöht hat.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Bestrahlung von Polypropylen oder Polydecen-(1).

ίο

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehr oder weniger stark vernetzten Poly-a-olefinen durch Bestrahlen mit energiereicher Korpuskular-

10

Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Gegenwart von Fluoralkenen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoralkene Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen oder Perfluorcyclobuten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Fluoralken vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 944891;
französische Patentschrift Nr. 1079401.

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