DE1237307B

DE1237307B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Polyamiden mit verbesserter gleitfaehigerOberflaeche

Info

Publication number: DE1237307B
Application number: DEF44192A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-10
Filing date: 1964-10-10
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL6513090A; BE670677A; GB1130587A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Kl.: -J«i U-22/'UT* '"',

Nummer 1237 307

Aktenzeichen: F 44192IV c/39 b

Anmeldetag: 10. Oktober 1964

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, daß die Gleitfähigkeit der Oberfläche von Gebilden aus Polyamiden durch einen Gehalt der Polyamide an feinverteiltem. Polytetrafluoräthylen verbessert wird. Dabei kommen jedoch nur die Polytetrafluoräthylenteilchen zur Wirkung, die sich an dei Oberfläche der Gebilde befinden. Der weit überwiegende übrige Teil, der im Innern der Gebilde enthalten ist, ist überflüssig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das darauf abzielt, den unnötigen Aufwand an Polytetrafluoräthylen zu vermeiden. Das Verfahren besteht darin, die Oberfläche der Gebilde, gegebenenfalls während des Entstehens der Gebilde durch Polymerisation polyamidbildender Ausgangsstoffe, unter Formgebung, mit einer an sich bekannten polyamidbildenden, ionisch polymerisierenden Schmelze, in der erfindungsgemäß Polytetrafluoräthylen fein verteilt ist, zu beschichten und die Schicht, gegebenenfalls unter Druck, zu polymerisieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Polyamiden mit verbesserter gleitfähiger Oberfläche mittels eines Gehaltes an feinverteiltem Polytetrafluoräthylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche der Gebilde — gegebenenfalls während des Entstehens der Gebilde durch ionische Polymerisation polyamidbildender Ausgangsstoffe — mit einer polyamidoildenden, ionisch polymerisierenden Schmelze, in der Pol> tetrafluoräthylen fein verteilt ist, beschichtet und polymerisiert oder eine ionisch polymei isierende. Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltende Polyamidschmelze in Schleudcrrohren verformt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß auf die Gebilde aufgebrachte, Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltende Polyamidschient so fest auf der Oberfläche der Gebilde haftet, daß sie sich bei allen praktisch vorkommenden Beanspruchungen der Gebilde, so z. B. auch beim Quellen durch Wasseraufnahme, nicht ablöst.

Unter Polyamiden, aus denen die Gebilde bestehen, sind alle Polyamide im herkömmlichen Sinne zu verstehen, so insbesondere die Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder ω-Aminocarbonsäuren sowie die Polymeren polymerisierbarer Lactame.

Polyamidbildende, ionisch polymeiisierbare Schmelzen sind, wie bekannt, wasserfieie Schmcl/cn polymerisierbarer Lactame, deren rasch ablaufende Polymerisation bei erhöhten Temperaturen durch einen GfImIt an basischen Stoffen bzw. Reaktionsprodukten Iwiflier Stoffe mit Lactamen und zweckmäßigen Iu ' l.;« uiiigerii ausgelöst wird.

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus
Polyamiden mit verbesserter gleitfähiger
Oberfläche

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Schneider, Krefeld-Bockum

Geeignete basische Stoffe hierfür sind vor allem Alkali- oder Erdalkalimetalle, Alkali- oder Erdalkalihydride, -oxide, -hydroxide, basische metallorganische Verbindungen sowie basisch reagierende Salze oder salzartige Verbindungen, z. B. Phenolate.

Als geeignete Beschleuniger für die ionische Polymerisation von Lactamen sind bekannt z. B. Säurederivate, wie Säurechloride oder Säureanhydride oder gewisse Stickstoffverbindungen, wie Isocyanate, Carbodiimide oder Cyanamide.

Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 120 und 250°C, insbesondere zwischen etwa 150 und 200 ⁵C.

Der Gehalt der ionisch polymerisierenden Schmelze an feinverteiltem Polytetrafluoräthylen kann in weiten Grenzen schwanken, je nachdem, wie stark man den Reibungswiderstand der Oberfläche vermindern bzw. die Gleitfähigkeit erhöhen will. Er kann zwischen etwa 1 und etwa 50% hegen. In vielen Fällen werden etwa 5 bis 10°/o ausreichen.

Der Lactamschmelze können gegebenenfalls noch Zusätze von Molybdändisulfid oder Graphit od. dgl. beigefugt werden.

Die Beschichtung mit der ionisch polymerisierenden, Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltenden Schmelze kann erfindungsgemäß auf beliebige Weise erfolgen, so z. B. durch Aufstreichen, Aufspritzen, Aufgießen oder Eintauchen der Gebilde in die Schmelze.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht nur möglich, fertige Gebilde mit einer polymerisierenden, PoIytclrafluorälhylenteilchen enthaltenden Schmelze zu beschichten, sondern auch das Beschichten während

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des Entstehens der Gebilde durch Polymerisation polyamidbildender Ausgangsstoffe unter Formgebung vorzunehmen. So kann man z. B. auch eine ionisch polymerisierende Schmelze in eine Plattenform bringen und unmittelbar danach, d. h. noch während des Polymerisierens dieser Schmelze, die Oberfläche mit einer polymeiisierenden Schmelze, in der Polytetrafluoräthylen fein verteilt ist, überschichten.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung dieser Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Her-Stellung in Schleuderrohren. Man füllt eine ionisch polymerisierende, Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltende Polyamidschmelze in eine Rohrform, die man so stark rotieren läßt, daß die Polytetrafluoräthylenteilchen in der noch nicht erstarrten Schmelze an die äußere Oberfläche des durch den Schleudervorgang entstehenden. Rohres ausgeschleudert werden. Nach Beendigung der Polymerisation erhält man ein Rohr, bei dem sich der überwiegende Anteil der Polytetrafluoräthylenteilchen in der äußeren Oberflächenschicht befindet.

Will man auch die innere Oberfläche des Rohres beschichten, so kann man in das Innere des Rohies eine passende Menge der Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltenden, ionisch polymerisierenden Schmelze einfüllen und diese durch nochmaliges Schleudern des Rohres über die Innenwand gleichmäßig verteilen, wobei sie durch Polymerisieren erstarrt.

Es ist zwar ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeren, z. B. Polyamiden, bekannt, bei dem synthetische Polymere in Gegenwart von gasförmigen Fluorkohlenwasserstoffen der Einwirkung energiereicher Strahlung unterworfen werden. Es tritt hierdurch eine Vernetzung der Polymeren ein, wobei bei Verwendung von Tetrafluorethylen kein Polytetrafluoräthylen in die Oberfläche der Polymeren eingebaut wird, da die geringen Mengen des in der Gasphase sich bildenden Polytetrafluoräthylens in Pulverform abgesetzt werden. Des weiteren ist es bekannt, eine Mischung aus einem thermoplastischen Kunststoff, z. B. Polyamid, und Polytetrafluoräthylenpulver im Spritzgußverfahren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylen zu verformen. Hierbei werden Mischungen eingesetzt, die vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthalten. Es kann also hier schon von Fonnkörpern aus Polytetrafluoräthylen gesprochen werden, bei denen die Polytetrafluoräthylenteilchen mit Hilfe eines Thermoplasten verbunden werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahien werden hingegen geformte Gebilde aus Polyamiden erhalten, die nur an der Oberfläche in dünner Schicht das Polytetrafluoräthylen in feinverteilter Form enthalten, so daß eine ausgezeichnete gleitfähige Oberfläche erhalten wird. Es war nicht zu erwarten, daß die die Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltende Schicht bei den in der Praxis vorkommenden Beanspruchungen so fest auf der Oberfläche der Polyamidgebilde haftet.

B e i s ρ i e 1 1

Außenbeschichtung

20 Mol Caprolactam entsprechend 2260 g werden auf zwei Ansätze verteilt, und zwar auf 2000 und 260 g. Bezogen auf die Gesamtmenge Caprolactam, werden 5 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen (— 120 g) einer möglichst feinen Korngröße der kleineien Laclnmmcngc zugesetzt, während die größere Menge mit einem Katalysator aufgeschmolzen wird. Dabei verfährt man wie folgt:

a) 2000 g Caprolactam und 20,7 ml 3n-Natriummethylatlösung in Methanol als Katalysator werden im Vakuum (etwa 1,5 Torr) bei 100⁰C aufgeschmolzen.

b) 260 g Caprolactam und 120 g Polytetrafluoräthylenpulver werden bei 100⁰C mittels eines Rührers bis zur gleichmäßigen Verteilung verrührt.

Das Vakuum von Ansatz a) wird nun mit Stickstoff aufgehoben, die beiden Schmelzen vereinigt und erneut unter Vakuum gesetzt, wobei das Polytetrafluoräthylenpulver durch stetiges Rühren in Dispersion gehalten wird. Nach 15 bis 20 Minuten wird das Vakuum endgültig mit Stickstoff aufgehoben. Dann werden 20,8 g Hexamethylendüsocyanat als Aktivator zugesetzt. Ein geeignetes Schleuderrohr ist zwischenzeitlich auf 160 bis 17O⁰C erhitzt worden und rotiert bei etwa 400 m/Minute Umfangsgeschwindigkeit. Nach kurzem Verrühren des Aktivators wird nun die reaktionsfähige Schmelze mit der Polytetrafluoräthylendispersion in das Schleuderrohr eingefüllt und bei etwa 750 bis 800 m/Minute Umfangsgeschwindigkeit polymerisiert.

Ist die Endtemperatur von 180 bis 200⁰C ei reicht, wird die Umfangsgeschwindigkeit des Schleuderrohres wieder auf etwa 400 m/Minute reduziert und während 1 Stunde auspolymerisiert.

Das Polytetrafluoräthylenpulver reichert sich infolge der Fliehkraft beim Schleudern in der äußeren Schicht an und geht mit dem Polyamid eine sehr feste Bindung ein.

Beispiel 2

Innenbeschichtung

Ein nach der ionischen Polymerisation oder auf dem Extruder vorgefertigtes Rohr wird mit geeigneten Dichtungsscheiben in das Schleuderrohr eingepaßt und auf 160 bis 170"C erhitzt. Ein Ansatz von 260 g Caprolactam wird im Becherglas bei 100⁰C aufgeschmolzen. 55 g Polytetrafluotäthylenpulver werden mittels eines Schnellrührers zu einer Dispersion verrührt. Dieses Gemenge wird nun in einen Kolben gefüllt, mit 2,4 ml 3n-NatriummethyIatlösung versetzt und unter Vakuum etwa 1 Stunde gerührt.

Nach dem Zusatz von 2,3 ml Hexamethylendüsocyanat als Aktivator wird noch kurz verrührt und die reaktionsfähige Schmelze in das Rohr gegeben. Nun wird bei etwa 750 m/Minute Umfangsgeschwindigkeit geschleudert, ein Temperaturanstieg auf 180 bis 190⁰C beobachtet und nach 1 Stunde bei 180°C entformt.

Beispiel 3
Beschichtung einer Polyamidplatte

Eine weitgehend wasserfreie Rundplatte von 80 mm Durchmesser und 3 mm Dicke wird innerhalb kurzer Zeit auf etwa 180"C erwärmt und in ein geeignetes Gefäß gelegt, z. B. eine Petrischale.

2,5 cm³ der nach Beispiel 1 vorbereiteten und etwa 5 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenpulver enthaltenden Caprolactamschmelze von etwa 150°C \verden unter Vermeidung einer Sedimentation des Polytetrafluoräthylens auf die Rundplatte gegossen und bei 180⁷C im Wärmeschrank unter Stickstoff auspolymerisiert. Hs bildet sich eine festhaftende, etwa 0,5 mm

dicke Schicht von Polycaprolactam-Polytetrafluoräthylen aus.

Es können auch Gebilde beschichtet werden, die aus glasfaserverstärktem Polyamid hergestellt worden sind. Man erhält besonders formsteife Teile mit sehr gleitfähiger Oberfläche.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Polyamiden mit verbesserter gleitfähiger Oberfläche mittels eines Gehaltes an feinveiteiltem Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Gebilde — gegebenenfalls während des Entstehens der Gebilde durch ionische Polymerisation polyamidbildender Ausgangsstoffe — mit einer_ polyamid-„bijdenden, ionisch polymerisierenden Schmelze, in der Polytetrafluoräthylen fein verteilt ist, beschichtet und polymerisiert oder eine ionisch polymerisierende, Polytetrafluoräthylenteilchen enthaltende Polyamidschmelze in Schleuderrohren verformt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1078 319;
britische Patentschrift Nt. 860 408.

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