DE1964533A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigem Polyamid - Google Patents

Description

DA-J

Beach r a i b u η κ

zu der Patentanmeldung

der Firma

BOOTESE KATIONALE DES PETRGLiSS D¹ AQUITAINE, Tour Aquitaine, 92 Gourbevoie, Frankreich,

betreffend Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Polyamid

Priorität vom 31, Dez. 196S₁ PT 182 522, Frankreich

Die Erfindung beaieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Polyamide durch Lösungspolyinerisetlon von Lectemen, insbesondere von Lactamen, die mehr als 10 Kohlenstoff 8tome im Ring enthalten» Diθ Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von PolyComegä-lauroyl-lsctsia) in Pulverform, welches unter dar Bezeichnung Nylon 12 bekannt ist.

Die enionisehe Polymerisation von Lactamen ist gegenwärtig gut bekannt. Des klassische Verfahren besteht in der Polymerisation des Lactams iiä wasserfreien Medium mit Hilfe eines Katalysators, wie· Netrium oder dessen Verbindungen, wie Matriumhydrid oder Hatriummethylot sowie eines Alctivstors, wie

- . ■ ··» J₄ ^W

Ö09828/192S . BAD ORIGINAL · ·,, . -v.'.-.r.-V

Leotam-H-cerboxyanilids, Isocyanate, Carbodiimide, GyeninidB, , Aoylleotans, Triazine, Harnstoffes, !^substituierten Imide oder einer enderen geeigneten Verbindung. Un des Polyaere direkt in Pulverform zu erhalten, und auf diese Weise die späteren Stufen des Auflösens und Wiederausfällens des Produkte zu vermeiden, net men daran gedacht, diese Polymerisation in einem organischen Medium durchzuführen, welches das Loetam in Lösung.oder Suspension enthält und des Polyamid nicht löst, so daß dieses Im Maß seiner Bildung ausfällt. Dieses Verfahren hat boi der Herstellung von Polycaprolactam- oder Nyolon 6-Pulvern zu guten Ergebnissen geführt. Die Poly~ merisation von Lactamen mit mehr als.10 Singkohlenstoffatomen und insbesondere von Lauroyllactom gibt dagegen Anlaß zu zahlreichen Schwierigkeiten, wenn, mau direkt das pulverförmige Polymere erhalten möchte. Wann man versucht, diese Lactame bei Temperaturen zu polymerisieren, welche .zu geeigneten -.-Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten für ein technisches Verfahren führen, treten Verklump.ungen oder die Eildung von groben .Agglomersten auf.

Trotzdem ist es möglich, selbst bei Lactamen Bit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Ring diese Verklumpunganzu verhindern und feinpulvrige Polymace zu erhalten,"wann man die Temperatur mit einer ganz gewissen speziellen 'Geschwindigkeit erhöht, bis eine bestimmte Menge des -Monomeren in pulverförmiges Polymeres überführt ist· Diese Methode ist sehr wirksam, sie erfordert jedoch eine ständige Überwachung und exakte Regelung während der gesamten Polyraerisationsd3uer₀

- . .■■■'"■ ^: - 2 - '.■.;-■;.■■'■'■ .".,'■■·. .-■ 009828/1926

Diese verschiedenen Nachteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden, Erfindungegeraäß ist es möglich, in Lösung Lactame mit mehr eis 10 Kohlenstoffatomen im Ring bei einer auereichend hohen Temperatur zu polymerisieren, daß eine Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeute erreicht werden können, die einem technischen Verfahren angemessen sind, ohne daß ein Verklumpen oder die Bildung zu grober Polymerenteilchen zu befürchten ist, und ohne daß die Temperatur, die vorzugsweise konstant gehalten wird, ständig geregelt werden nuß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lösungspolymerisation eines Lactstns mit mehr als 10 Ringkohlenstoff atomen mit Hilfe eines anionischen Ket&lysators und eines Aktivators bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Lactams, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Polymerisation feines Polyamidpulver in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren und Polymeren, zusetzt.

Vorzugsweise ,wird pulverförmiges Polyamid derselben Art wie des herzustellende Polyamid zugesetzt»

Nach einer vorteilhaften Äusführungefora der Erfindung wird die Temperatur -während der gesamten Pol{;/merisotionsd8iier oder während des größten Teils der Folyuerieationsdauer konstant gehalten. Ήβη kann außerdem die Polymerisation bei einer

ziemlich tiefen Temperatur beginnen und die Temperatur rasen auf den gewählten und dann konstant gehaltenen Wert erhöhen oder im Gegenteil die Polymerisation bei einer Temperatur beenden, die verschieden von der Temperatur ist, die während nahezu der gesamten Polyoierisationsdauer aufrechterhalten wurde.

Bei der Polymerisation von Laruoy!lectern wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und
geführt.

120 und 150° C, insbesondere zwischen 120 und 135° 0» dureh-

Proktisch kenn des erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von vorher zugesetztem Polyemidpulver in einer Menge von 20 bis 60 #, bezogen auf die Gesamtmenge aus zu polymerisierendem Monomeren plus zugesetztem Polymeren durchgerührt werden. Dieser Anteil hängt übrigens von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation durchgeführt werden soll· Im Fall von Lajroyllaetam betragen die zuzusetzenden Mengen 20 bis 30 #, wenn die" Polymerisation bei 120° 0 oder tieferen Temperaturen durchgeführt werden soll, 25 bis 50- #, wenn die Polymerisation bei 130° ö durchgeführt werden soll und 30 bis 40 5»» wann man die Polymerisation bei 140° G durchführen will. E3 ist nicht rötssm, geringere Anteile an pulverförmigem Polyamid 12 als die für jede Temperatur angegebenen Mengen 2!zusetzen, um nicht zu riskieren, daß Verklumpen eintritt. Der Mindestenteil des zuzusetzenden Pulvers in

9820/1926 BAD ORIGINAL

Abhängigkeit von der feiapesofcar, bei der die Polymerisation vorgenommen werden soll, berechnet sich durch die Gleichung ρ · O,5T - 40, wobei ϊ «wischen 120° O und 150° O liegt. Dae bedeutet, daß in Abhängigkeit von der Temperatur der Mindestenteil für 120° O und darunter bei 2C $ liegt und für 150° O, welches die Maximeltemperstur darstellt, bei der des Lsotam unter Bildung pulverförmiger Produkte polymerisiert werden kann, 55 # beträgt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft;, größere Mengen des Pulvers zuzusetzen., als die angegebenen Mindestmengen. . ;

Gemäß einer bevorzugten Ausführujagsfona der Erfindung wird der Aktivstor uad/oder Katalysator, dernach der Zugabe des PolysBidpulvers zugesetzt wird, während der gesamten Polymerisa tionsdsuer kontinuierlich eingeführt« Gemäß einer Tarionte dieser Ausführungsform führt man ihn solange ein, bis mindestens 20 % und vorzugsweise 60 bis SO $ des Monomeren in Polyamid übergeführt sind, wonach man den Best auf einmal zugibt.

Gemäß einer anderen Ausführungsfosm das ©rfindungsgezaäßen Veipfg&rena führt man das Verfahren kontinuierlich to einem einzigen Reaktor oder in einer Serie von in Ksska&e ©ageord» neten Reaktoren durch, wobei die ZuführungsgesöhwlMigkoit des Konomeren und die Geschwindigkeit, mit der daβ ^©X^mece βbseführt wird, so aufeinander eingeetellt werden, daß sich dee Monomere ständig in Gegenwert einer PoiyemidmeQfe bafla-

BAD

. ■ ■; 6 ■ '■■:■. ■ ■" ■'■

det, did 20 Gevichtsproeent oder aehr, bezogen auf die in Reektoi? vorliegend· Gesamtmenge sue Monomeren plus PoIy-Bier en, beträgt.

Selbstverständlich werden bei der erfindungsgeaäßen Polymerisation im übrigen die gleichen allgemeinen Bedingungen eingehalten» wie nach dem Stend der Technik. Insbesondere können alle zu diesem Zweck geeigneten anionieohen Katelysatoren und speziell Alkalimetalle, Alkalihydride und Alkalimethylate verwendet werden. Als Aktivator können Caprolsaktam-H-cerboxyanilin, Isocyanate« .icetylleetame, Benzoyllactame, Carbodiimide, Triazine, Harnstoffe, N-substituierte Imide oder andere passende Aktivatoren eingesetzt werden. iSrfindungsgemäß v/erden jedoch folgende Aktivatoren bevorzugt? Äcetylcoprolaetain, Bssiiejlcaprolaetam, Oarpo-

sowie Is©@y®nate.

Ale Lösungsmittel könnea eine oder mehrere verschiedene sigkeiten Verwendung findea« wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffes halogeniert© aromatische Kohlanwssser=· stoffe, allphatische Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind insbesondere lösungsmittel wie 3QrIoI, Cumol, Dichlorbenzol, DeO8lin₉ Petroläther etc.

Bie Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht werden.

009828/1926

Die Polyac^isition wird lc einea ·2 1-Reektor durchgeführt_t der ait ei&sa iaeohenisehen Rührer, eines Hüekflnßktthler, eine« Syetea sun Durehleiten von trockenea Stickstoff sowie nit Öffnungen eur Einführung dec Reaktionsteilnehmor versehen igt· Ia dieses Gefäß werden $00 al über CeH₂ doppelt destilliertes Xylol und 200 gOmega-Lauroylleefcea eingeführt t welches sen bei 120⁰O in dem Xylol auflöst. 2u der J^ctsalösuns gibt οβη 200 g Polysaid 12 in Form eines feinen Pulvers alt einer ungsfuhren Korngröee von etwa 20 Hicron, dae eind 33 5^* beuogen.suf die

In die Suspension werden 2 #_% das heißt G,4d g Katriunihydrid eingeführt und die Temperatur rasch auf 130° 0 erhöht. Zu der mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührten Suspension gibt nen in einen einsigen Anteil 2 ^ (4,62 g) Oarboxyeiiilid und hält die Temperefcur eine Stunde lang ©ufrecht. Man erhält pulverförmiges Polysraid mit einer Korngröße von etwa 30 Mioron nit einer Ausbaute von 60 >« bezogen auf das eingesetzte Lactam. ^

Beispiel 2

Ala Vergleichsvercuch wiederholt man Bdispiel 1 mit der Abänderung, daS men snsteile von lüü g nur 40 g feines Polyamidpulver susetzt, was "liner Menge von etwa 16 $ der Suame aus Polymeren plus Honomerem entspricht. Von Beginn der Umsetzung an findet ein Verkluapen des Polyealds statt.

009828/1926

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit dec Abänderung wiederholt, defl nan da» Oerboxysnilid allmählich während einer Stunde zusetzt« etett es auf θinnel einzuführen. Men erhält auf diese Weise ein Polysaidpulver mit einer Korngrößenverteilung, die in wesentlichen der des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers gleich ist, die Ausbeute beträgt Jedoch 95 #» bezogen auf das eingesetzte Lectern«

Beispiel 4

Men gibt 300 g Ls et am 12 zu 400 ml Dichlorbenzol und setfit deneoh ICO g feines pulverförmiges Polyamid 12 (25 %, bezogen auf die Gesaroteaenge) und 2 # NeH (0,48 g) zu. Des Reaktionsgemisch wird auf 120° 0 erwärmt und bei dieser Tem* perstur gehalten und in des Gemisch kontinuierlich während einer Stunde 100 ml Dichlorbenzol eingeführt, des Benzoylcsrpoleetem in einer Menge von 2 Mol # des Lactame enthält. Nach dem Zusatz dieses Aktivators hält men des Reektlonsmedium wiederum eine Stunde lang bei 120° 0. Des Polymerenpulver wird mit einer Ausbeute von 80 ϊΌ erhalten« Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt etwa 1 und die Korngröße 15 bis 80 llicron.

Beispiel 5

250 g Lectern 12 werden zu 400 ml Xylol gegeben und danach 90 g feines pulverförmiges Polyamid 12 (50 % 4er Gesamt-

009828/1926

BAD

menge) und 2 Mol # KaH, bezogen ouf das Lactam, zugesetzt. Das Eeoktlonsgeraisch wird auf 120° O erhitzt und in dös Gemisch auf einmel Oarboxyenilid in einer Menge von 2 Mol #, bezogen auf das Lsotsra, eingeführt. Das Gemisch v/ird 2 Stunden lang bei 120° Q gehalten* Man erhalt euf diese Weise 180 s Polyamid 12 mit einer mittleren Korngröße von weniger als 40 Micron.

Pa tentansprüche

0098.2-8/1920 ' BAD QRIOHfTOfK? tVi;-

Claims (12)

1. Pb t a a fr a η a P r ü ο h a

   1«) Verfahren zur Lösungspolymerisation eines Lactams mit mehr els IC Ringkohlenstoffatomen, .-Bit Hilfe eines önlonischen Katalysators und eines Aktivators bei einer (üemperotur unterhalb das Schmelzpunktes des Lactams, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Polymerisation feines j. olyoinidpulver in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent-, bezogen auf die Gesamt* menge des Monomeron und Polymeren, zusatzt.
2. 2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch g e k ο η η ζ θ i c h · net, daß non das Polyamidpulver vor den Zusatz des Katalysators und/oder Aktivators zugibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeich η e t, daß man das gleiche Polyamid v/ie das herzustellende Polyamid zusetzt»
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3_t dadurch g e kennzeich-η e t, daß man feines pulvarförmiges Polyamid 12 susetzto
5. 5. Verfahren"nach .An?.pruch 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer [ Temperatur zwischen 120 und 150° 0, vorzugsweise 120 "und 135° O, durchführt,

   •»10

   !28/1
   BAD
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5· dadurch g e k θ η η zeichnet, daß man dsß pulverförmige Polyamid in einer Menge zwischen 20 und GC Geurichtsprozent, vorzugsweise 30 unä 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren und Polymeren, zusetzt.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kenn» zeichnet, deß aan das pulverförmige Polyeraid in einer Menge zugibt, die mindestens dem Wert ρ der folgenden Gleichung ρ ■ Ü,5£ - 40 entspricht, wobei 'J? die üPemperatur mit einem Wert zwischen 120 und 150° Q bedeutet.
8. 8. Verfahren mich Anspruch 1. bis 7» dedurch g β ä.e η- η zeichnet, daß bei einer Polyaerisotionstemperatur von 120° 0 das pulverförmige Polyamid in einer Henge zwischen 20 und 30 Geuichtsproaent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Polymeren^ zugesetzt wird.
9. 9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, deS bei einer Poly^ierisationsteniperatur von 150 C das pulverförmige Pclyanid in einer Menge zv/ischen 25 und $5 Gewichtsprozent zugesetzt wird·
10. 10. Verfahren nsch Anspruch 1 bis 9_t dadurch g e k e η η ζ β i c h η θ t, ■" daß der Iktivst-or und/oder der Katalysetor kontinuierlich zugesetzt werden^ bis mindestens 20 #, vorzugsweise 60 bis 80 % des iicnoaeren In. Polymeres übergeführt sind.

    - 11 009828/1926

    BAD ORlGINAl.
11. 11· Verfahren nach iinsprucli 1 bis 10, dadurch g β kenn zeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich unter ständigem Zufährung der Reaktionsteilnehmer und Abführung des gebildeten Polymeren vorgenommen wird und dabei im Reaktor stets eine Menge des pulverförmiger Polyamids aufrechterhalten wird,, die mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Reaktor vorliegende Gesamtmenge des Monomeren und Polymeren, beträgt.
12. 12. Verfahren nsc.h Anspruch 1 bis 11., dadurch g e k e η η -z_se i c h η e t, daß man als Aktivator Benaoylcaprolactsm und/odej? Oaprolactan-K-carboxyanilid verwendet..

    ■ . ■ - 12 -

    009828/1926
    BAD ORfGfNfAL