DE2034560A1 - Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigen Polymerisaten auf der Basis von alpha, alpha-Dialkyl-beta-propiolactonen - Google Patents

Description

'■■'■C 1776 ) Troisdorf, den 6. Juli 1970

DYNAMIT HOBEL AKTiEMGESEIlSOHAS¹I. Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigen Polymerisaten auf der Basis von d, OC -Dialkyl-ß-propiolactonen

Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch Polymerisation und Copolymerisation von o( , of\ -Dialkyl-ß-propiolactonen, vornehmlich von d\ , <?V-Dimethyl-ß-propiolactonen ( Pivalolacton ).

o( » o( -Dialkyl-ß-propiolactone können in Gegenwart ionischer, sowohl kationischer wie anionischer Initiatoren ringöffnend zu linearen Polyestern polymerisiert werden. Letztere er- Jj zielen höhere Molgewichte. Von ihnen haben besonders die tert. Amine und Phosphine sowie die quartären Ammonium- bzw. Phosphoniumverbindungen größere Bedeutung erlangt.

Die Art des Polymerisationsverfahrens ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Anwendung gelangen im wesentlichen die Substanz-, die Fällungs- und die Suspensionspolymerisation. Verfahren der Suspensionspolymerisation verwenden als Suspensionsmittel für das Monomere hochsiedende Paraffinöle oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, da andere mit dem monomeren ^; ■ . ' 101)004/185 1 ■ : : : ■ / ■■::

Lav.+.on "bei der Polymerisationsteraperatur ( ca. 50-1ÖO^GG ) nicht unheilbare und den Polymerisationsverlauf nicht störende Suspensionsmittel bisher nicht gefunden werden konnten. Man erhält zwar ein gekörntes Polymerisat, jedoch ist das Schüttgewicht zu gering ( 0,1 bis 0,3 g/ cm .) Große Mengen Suspensionsmittel müssen eingesetzt v/erden, um eine Durchmischung zu ermöglichen ( Verhältnis Suspensionsmittel: Lacton = 3s1 bis 2:1 ). Darüberhinaus sind die schwerflüchtigen Paraffinöle und die Schutzkolloide sehr schwer auswaschbar.

Verfahren der Fällungspolymerisation verwenden u.a. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen geloste Monomere. Nachteilig sind niedrige Schüttgewichte ( ca. 0,1 g/cnr ) und hohe Anteile der Fällungsmittel ( 10:1 bis 15:1 )» was Molgewichte und besonders Umsätze stark senkt.

Schüttdichten bis 0,3 g/cm^ und Anteile der Fällungsmittel von 2:1 sind zwar mit suspendiertem hochmolekularem Initiator, auf den das Polypivalolacton " aufwächst " möglich ( Brit. P. 1 133 294 ) doch ist dieser Initiator in einer gesonderten Vorstufe aus Phosphinen oder Aminen und monomeren Lactonen herzustellen. . ;■-.-

Die Substanzpolymerisation hat den Charakter einer; F.ällungs-... polymerisation, da Polypivalolaeton und seine Homologen. . im eigenen Monomeren unlöslich sind» Die ausfallenden Polyesterpartikel polymerisieren zusammen.« -Ohne Verwendung _;dei eriindungsgeinäiSen Rlihxwerke erhält man ein&a teils kompakten

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teils porösen, äußerst harten und zähen Polyesterblock. Die Polymerisationswärme ( ca» 20 kcal/mol ) verursacht im nichtidurchmischten System hei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten einen Wärmestau, der zu heftigem Polymerisationsverlauf führt, wohei die .Temperatur bis gum Siedepunkt des Monomeren ( 152⁰C ) ansteigt.

Größere Ansätze erfordern stets gute Durchmischung, doch können übliche Rührwerke in der Endphase der Polymerisation nach 50 bis 60$ Umsatz eine Agglomeration nicht verhindern.

Versuche zur Behebung dieses Mangels durch Einwirkung starker Kräfte durch Schneckenextruder, Kolbenpumpen oder Zahnradpumpen sowie mit Wisch-Blättern in den Reaktoren, in denen ' das Polymerisat in flüssiger Form aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird, ergaben nur niedrige Molgewichte bis 60 000, im ersteren Fall maximal bis 100 000. -

Die Erfindung ermöglicht jedoch mit wesentlich geringerem technischen Aufwand in größerer Raumzeitausbeute ein Polymerisat der cA , <Λ -Dialkyl-ß-propiolactone in einwandfreier Kornform mit höherem Molgewicht durch Polymerisation in Substanz zu erhalten.

Das wird erreicht durch ein geeignetes Reaktionsgefäß sowie ein darauf besonders abgestimmtes Rührwerk.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung

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von pulverförmiger! Polyestern durch Polymerisation oder Copolymerisation von Qi₁ OC -dialkylsubstituierten ß-Propiolactonen nach Verfahren der Substanzpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit Hilfe von Rührwerken, die aus an einer Rührwelle mittels Verstrebungen befestigten randgängigen Rührelementen bestehen, wobei zwischen Welle und Rührelement Zwischenräume vorhanden sind. Bei Betrieb des Rührwerks soll das Rührelement in einem Abstand von höchstens 15 mm an der Reaktorwand entlangg"leiten„

Die Art und form des Reaktorgefäßes hierfür ist an sich beliebig. Ein vorteilhafter Reaktor ist ein zylindrisches Gefäß mit geglätteter innerer Oberfläche, durch dessen Stirnseiten·. die Rührwelle geführt ist» -Kolben'und Kessel sind ebenso wie liegende und stehende Zylinder muglich. Die Stirnseiten können als plane Deckel ausgeführt werden, bevorzugt wird bei stehendem Reaktor die Unterseite halbkugelig ausgebildet, so daß auch hier der randgängige Rührer eng anliegt«, ■ . _ Die Deckel schließen das Gefäß gasdicht ab und können Durchführungen für die Zu- und Ableitung von Inertgas, die Zugabe der Monomeren und des Initiators sowie die Durchführung der Rührwelle enthalten.

Das Verhältnis Durchmesser zu.Höhe des zylindrischen ReaktloBB-gefäßes kann im Bereich zwischen 2:1-und 1-s4 lieges^ soll Jedoch vorzugsweise zwischen 1s1,5 und 1s3 betragen. Der Reaktor wird von außen entweder elektrisch oder durch thermostatisierte Flüssigkeit beheltsto - . ■

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Der randgängige Rührer kann an sich beliebige Gestalt haben, z.B. in einem liegenden Reaktor aus einem dem Gefäß randgängig angepaßten Rahmenrührer bestehen.

Bevorzugt wird ein randgängiger Rührer, der aus einem um die Rührwelle helical gewundenem und der Form des Reaktors randgängig angepaßten schmalen Metallband besteht, welches vom Boden bis dicht unter den !Deckel des Reaktors reicht und am unteren Ende der Rührwelle befestigt und im mittleren und/oder oberen Teil durch eine oder mehrere Verstrebungen mit der Rührwelle verbunden ist.

Vorteilhaft ist ein helical gewundenes Metallband', das in Drehrichtung aufsteigend, eine Helix mit einer dem Drehsinn der Rührwelle entgegengesetzten Schraubung beschreibt.

Zweckmäßig beschreibt das Metallband des Rührers auf seiner gesamten länge eine viertel bis drei, vorzugsweise eine halbe bis eineinhalb. Windungen.

Das geschilderte Metallband beschreibt, von oben gesehen, eine Helix mit linksgerichtetem Drehsinn, während die vom Motor angetriebene Welle mit rechtsgerichtetem Drehsinn rotiert. Dadurch tritt eine Heberwirkung während des Betriebes auf derart, daß der Reaktorinhalt im Bereich der Randzone des Reaktionsgefäßes nach oben gefördert wird und am Zentrum des Reaktionsgefäßes frei nach unten fällt. Dadurch wird eine wirkungsvolle Durchmischung des Ansatzes erreicht ohne Ausübung eines nennenswerten mechanischen Drucks.

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Es zeigte sich, daß der Zwischenraum im Bereich von ca. 1 mm bis maximal 15 mm zwischen Rührerkante und Gefäßwand während der Polymerisation das Ansetzen der Polymeren an der Gefäßwand vermeidet.

Die Verstrebungen zwischen Metallband und Rührwelle bilden eine mechanische Verstärkung des Bandrührers und verbessern die Durchmischung des Ansatzes.

Die genannten randgängigen Rührer erreichen eine gleichmäßige, kräftige Durchmischung bis in die Endphase der Polymerisation und verhindern die Bildung von Agglomeration auch dann noch zuverlässig, wenn nur noch Reste der Monomeren das gekörnte Polymerisat benetzen.

Obwohl der besondere Vorteil des Verfahrens in der Vereinfachung der Substanzpolymerisation von öf-disubstituierten ß-Iactonen besteht, ist es auch möglich in Gegenwart beliebiger Mengen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Monomeren zu polymerisieren und der Polymerisation als Fällungspolymerisation auszuführen, wobei Mengen bis zur Gewichtsmenge des Monomeren als ausreichend bevorzugt sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Substanz ( = Masse ^Polymerisation ermöglicht die Nutzung von deren Vorteilen gegenüber der Fällunge- und Suspensionspolymerisation.
Die Handhabung großer Mengen von Fällungs- bzw. Suspensions-

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mitteln entfällt, ebenso aufwendige Waschprozesse der Polylactone zur Beseitigung der häufig schwierig quantitativ zu entfernenden Tällungs- und Suspensionsmittel. .

Me bei der Massepolymerisation höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten und Umsätze sind von wirtschaftlichem Torteil.

Die Schüttdichte des erhaltenene Polymerisatgrießes ist mit

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0,35 bis 0,6 g/cnr gegenüber bekannten Verfahren der fällungs- ^ri polymerisation wesentlich verbessert, was die Verarbeitung erleichtert.

Gegenüber bekannten Verfahren der Substanzpolymerisation hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Polymerisation unter milden Bedingungen stattfindet und daß man mit einfachen Apparaturen auskommt. Ba die Polymerisationstemperatur in der Regel zwischen 50 und 12O⁰C und damit unterhalb der Siedetemperatur von Pivalolacton ( 152⁰C ) liegt, entfällt ein Arbeiten unter Druck oder Maßnahmen zur Rückführung ent- j(| weichender Monomerer. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, eine Substanzpolymerisation in großen Einheiten bei kontrolliertem Polymerisationsverlauf durchführen zu können. Die durch die intensive Durchmischung des Ansatzes ermöglichte gute Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet eine gute Temperaturftihrung während des gesamten Polymerisationsverlaufes, während bei unkontrolliertem Polymerisationsverlauf bei der Block- und Substanzpolymerisation mit herkömmlicher Rühreinrichtung die Temperatur während des Polymerißationsverlaufo um einige zehn

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Grade ansteigt ( Vergleichs"beispiel A ).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenene Polylactone unterscheiden sich in mehrerer Hinsicht von Produkten, wie sie durch Blockpolymerisation mit unkontrolliertem Polymerisationsverlauf ( Vergleichsbeispiel A ) entstehen:

Nach der Erfindung werden erstmals durch Substanzpolymerisation gekörnte Polylactone erhalten, welche zudem in gleichmäßiger, gut verarbeitbarer Kornform vorliegen. Die Korngrößen liegen im Bereich zwischen Oj, 1 und 1₉0 mm. Die Molekulargewichte der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wesentlich höher und besitzen eine engere Molgewichtsverteilung gegenüber bekannten Verfahren der Substanzpolymerisation. Molgewichte von 250 000 und höher werden erreicht.

Insbesondere ist die thermische Stabilität der Produkte gegenüber den bekannten Polylactonen bemerkenswert erhöht: sowohl der Gewichtsverlust unter Stickstoff in der Schmelze bei 270⁰C als auch der Molgewichtsabbau unter Luft in Gegenwart eines Antioxydans bei der gleichen Temepratur sind deutlich geringer. Weiterhin geigen sich auch deutliche Unterschiede in der Krietallinität der erhaltenen Polylactone. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt weist einen höheren Anteil an kristallinem Material auf als der Polyester aus den" Vergleichsbeispielen.

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Die Ausgangsstoffe der Polymerisation können an sich beliebige cK , ck -Dialkyl-ß-propiolactone sein. Solehe mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atonien sind bevorzugt, von diesen besonders die Diuiethylverbindung ( Pivalolacton ) und die Diäthylverbindung. Die Copolymerisation von mehreren dieser Lactone ist möglich. Ebenso ist die Copolymerisation mit weiteren cyclischen Monomeren, insbesondere Lactone, bevorzugt in Mengen bis 25 Gew.^ der ßesamtmonomeren, ausführbar.

Die Auslösung der Polymerisation kann mit beliebigen zur ß-Lactonpolymerisation geeeigneten Initiatoren erfolgen. Besonders geeignete Initiatoren sind Alkoholate, Silanolate, Amine, Phosphine, Phosphorigsäureamide und Phosphorsäureamide sowie Ammonium und Phosphoniumverbindungen, beispielsweise die Phosphorigsäure-tris-dialkylamide, die phosphorsäure-trisdialkylamide, die Tris-( dialkylamido)-aralkyl-phosphoniumhalogenide und Alkalisilanolate. Die Initiatroren werden zur besseren Dosierung zweckmäßigerweise in Porm von Lösungen oder Suspensionen in den mit dem Monomeren und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen zur Regelung des Molgewichtes sowie zur Stabilisierung des Polymerisats beschickten Reaktor gegeben. Die Initiatorkonzentration und die Polymerisationstemperatur können nach Maßgabe nachstehender Grenzen für die Polymerisationsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,1 und 0,00001 Mol#, bezogen auf das Monomere, bzw. zwischen 0 und 200, stark bevorzugt zwischen 50 und 12O⁰C liegen.

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Die Polymerisationszeiten bewegen sich zwischen einigen zehn Minuten und einigen Stunden. Die Endumsätze liegen oberhalb 90$, in der Regel um 95$. Das Restmonomere kann durch Ternpe™ raturlagerung des Polyesters, gegebenenfalls unter Vakuum, leicht entfernt bzw. zurückgewonnen werden. Bei der Wahl geeigneter Initiatoren ist eine Nachbehandlung des Polymerisats zu deren Entfernung nicht notwendig und der Polyester kann, gegebenenfalls nach Zusatz von Stabilisatoren und/oder Verarbeitungshilfsstoffen, unmittelbar verarbeitet werden. Bei Verwendung des genannten Bandrührers ist zweckmäßig das Folgende zu beachten:

Breite und Stärke des helical gewundenen Metallbandes sollen dem Volumeninhalt des Reaktionsgefäßes angepaßt sein. Der Bandrührer soll eine ausreichende Angriffsfläche aufweisen, um das Reaktionsgut kräftig durchmischen zu können, er soll jedoch nicht zu großflächig sein, damit auch gegen Ende der Polymerisation, wenn der Polyester als Pulver vorliegt eine Durchmischung möglich ist. Bei dem Reaktionsgefäß von 1 liter Inhalt hat das Metallband vorzugsweise eine Breite von 4 bis 7 mm und eine Stärke von 1 bis 3 mm» wobei die Verstrebungen etwa die gleiche Stärke besitzen. Bei einem Reaktionsgefäß von 100 Liter Inhalt hat das Metallband vorzugsweise eine Breite von 20 bis 40 mm und eine Stärke von 2 biß 6 mm.

Entsprechendes gilt für die anderen randgängigen Rührer.

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Die mit Vorteil zu wählenden Drehzahlen des Rührers sowie die Bahngeschwindigkeiten des rotierenden Metallbandes ( cm/sec ) richten sich nach der Reaktorform ( Verhältnis von Durehmesser zu Höhe ), dem Polymerisationsstadium sowie der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die nachstehend empfohlenen Werte für die Bahngeschwindigkeit gelten beispielsweise für Reaktoren mit einem Verhältnis Durchmesser zu Höhe im Bereich von 1:1,7 bis 1:2,5· Da optimale Drehzahlen des Rührers auch vom Reaktorvolumen abhängen, sollen die nachstehend aufgeführten Drehzahlbereiche für Reaktoren von 1 Liter Inhalt gelten. Die Angaben für Reaktoren von 50 bis 100 1 Inhalt sind jeweils in Klammern gesetzt.

Zu Beginn der Polymerisation liegt ein flüssiges System vor und die Bahngeschwindigkeit des Rührers sollte zwischen 50 und 100 cm/sec und Drehzahlen von 80 - 200 ( 20 - 70 ) Umdrehungen/Minute liegen. Sind 20 bis 30$ Umsatz erreicht, liegt eine leichtbewegliche Suspension des Polymerisats im Monomeren vor, und die Bahngeschwindigkeit soll auf 150 bis 200 cm/sec, die Drehzahlen auf 250-400 ( 60 - 140 ) U/min, gesteigert werden. Sind 50 bis 60$ Umsatz erreicht, macht die feste, vom Restmonomeren angequollene und benetzte Phase bereits den Hauptanteil im Reaktor aus und die Gefahr der Koagulation ist am größten. Die Agglomeratbildung wird durch Rührgeschwindigkeiten von 250 - 350 cm/sec, bei Drehzahlen des Riihrers von 400 - 700 ( 100-250 ) U/min, vermieden.

Bei ca.-80 - 85^ Umsatz macht der Reaktorinholt rein äußerlich

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"bereits den Eindruck eines ^w trockenen ^M Polymerisatpulvers, Der Reibungswiderstand ist größer geworden_} so daß zur Schonung der Apparatur die Bahngeschwindigkeit auf 100 - 150 cm/sec, die Drehzahl auf 150 - 300 ( 40 - 100 ) U/min. herabgesetzt werden soll. Dies kann gefahrlos geschehen, da eine Koagulation des Ansatzes "bis sum Erreichen des Endumsatzes von ca. 95$ nicht mehr zu "befürchten ist»

Die Drehgeschwindigkeit^: des Rührers sollte umso höher gewählt werden, je größer die Polymerisationsgeschwindigkeit- ist» Obwohl die Drehgeschwindigkeit in einem weiteren Bereich frei regelbar ist, sind in den verschiedenen Stadien des Polymerisationsverlaufes folgende Polymerisationsgeschwindigkeiten vorteilhaft. In der ersten Phase der Polymerisation ( bis etwa 40$ Umsatz ) sind weite. Grenzen.der Polymerisationsgeschwindigkeiten sswischen 0»5 und 10$ Umsatz/Min,, möglich,, sollten diesen Wert aber nicht unterschreiten» Darüberliegende Polymerisationsgeschwindigkeiten können die Wärmeabführung behindern. In der zweiten Phase der Polymerisation ( 40 - 80$ Umsatz ) soll die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht mehr als. 5$/min, zweckmäßig 0,5 bis 5$ Umsatz/min., betragen. Werte über 5$/min. können trotz hoher Drehgeschwindigkeiten des Rührers in dieser Phase zu Agglomerationen führen. In der letzten Polymerisationsphase ( Umsatss 80$ ) fällt normalerweise die Polymerisationsgesohwindigkeit infolge der Verarmung des Ansatzes an Monomeren ab₉ daa Erreichen des Endumsatzes von 90 bis 98$ kann jedoch durch eine Erhöhung

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der Polymerisationstemperatur in dieser Phase stark beschleunigt v/erden.

Die Regulierung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Wahl des Initiators, durch die Initiatorkonzentration und durch die Temperaturführung während der Polymerisation erfolgen. Bei sehr aktiven Initiatoren kann es von Vorteil sein, die Temperatur durch einen Heizmantel oder durch Kühlung

zu verändern. -¹T

Im allgemeinen wird der Reaktor zu 20 bis 50$ gefüllt.

Die " inherent viscosity ⁿ wurde in Trifluoressigsäure ( 0,5 g/ 100 ml ) bestimmt. Das Molgewicht erhält man nach der Beziehung

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Beispiel 1 ;

Als Reaktor dient ein zylindrisches, senkrecht stehendes Glasgefäß von 1 Liter Inhalt, von ca- 9 cm Durchmesser und 2o cm Gesamthöhe, das am unteren Ende halbkugelig verschlossen ist. Das Reaktionsgefäß ist mit einem planaren Y 2A-Deekel gasdicht verschlossen, welcher Öffnungen für die Zu- und Ableitung von Inertgas, für die Zugabe der Reaktionskomponen«; ten sowie die Durchführung der Rührwelle enthält» Die Heizung des Reaktors geschieht durch Wasser eines Thermostaten, welches durch einen Glasmantel fließt.

Die Drehzahl der Rührwelle ist stufenlos regelbar„Das Rührwerk besteht aus einem um die Rührwelle gewundenen und der Form des Reaktors randgängig angepaßten 1 2A-Band von 6 mm Breite und 2 mm Dicke. Das Metallband reicht vom Boden bis dicht unter den Reaktordeckel und beschreibt, in Drehrichtung aufsteigend, eine Helix mit ( von oben gesehen ) linksgerichtetem Drehsinn, wobei auf die Gesamtlänge des Bandes eine dreiviertel Windung entfällt. Die Rührwelle hat Rechtsdrehung. Das V 2A-Band ist an seinem unteren Ende an die Rührwelle angeschweißt und in 14 cm Höhe durch eine Verstrebung mit der RUhrwelle verbunden. Das Metallband hat einen Abstand zwischen 1 und 3 mm zu der Wand des Reaktors. Die schmale Seite des V 2A-Bandes gleitet auf seiner gesamten Länge an der Reaktorwand entlang.

Der Reaktor wird auf 8O⁰C geheitst und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann werden 285 g ( 2,85 Mol ) gereinigtes

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trockenes Pivalolaeton eingefüllt« Zur Auslösung der Polymerisation dienen 2,47 . 1O~³ g ( 8,55 . 1O^-6 Mol ) Iris-(dimethylamido J-benzyl-phosphoniumchlorid, in 4 ml Acetonitril gelöst. Das Rührwerk wird auf 180 U/min, eingestellt. Sofort nach. Zugabe des Initiators zeigt sich Polypivalolacton in Form gelartiger, gequollener Partikel. Nach 3 Minuten sind etwa 20$ Umsatz erreicht und die Drehzahl wird auf 350 U/min, erhöht. 6 Minuten nach Initiatorzugabe sind etwa 40$ Umsatz erreicht und der Reaktorinhalt besteht aus Polymerisatbrei. Nach insgesamt 10 Minuten Polymerisationszeit sind etwa 55$ Umsatz erreicht und die Drehzahl des Rührers wird auf 650 U/min. erhöht. 20 Minuten nach Initiatorzugalbe ( Umsazt etwa 80$ ) macht der Reaktorinhalt den Eindruck eines trockenen Polymerisatpulvers. Die Drehzahl des Rührers wird auf 250 U/min, reduziert. Bei 90⁰O wire noch 2 Stunden gerührt, dann der Rest des Monomeren im Vakuum entfernt. Es werden 2?4 g gekörntes Polypivalolacton ( Umsatz 96 Gew.# ) einer Korngröße zwischen 0,2 und 0,8 mm erhalten. Reste der Monomeren werden im Vakuum bei 110⁰C entfernt. Die " inherent viscosity « beträgt 5,8? ( Molgewicht ca. 230 000 ), die Schüttdichte o,43 g/cm .

2:

Unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen Initiators wie in Beispiel 1 werden unter sonst gleichen Polymer j η ationsbeöindungen noch 0,02 g Phenol als Kettenuber-

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träger dem Polymerisationsansätζ- zugesetzte Die Polymerisation verläuft im Anfangsstadium mit etwas geringerer Geschwindigkeit, so daß zur Erreichung eines Umsatzes von ca. 80$ 35 Minuten notwendig sind, Ss werden 2?O g Polypivalolacton mit einer Eerngröße zwischen 0,2 und 0_s9 ii und einer Schüttdichte von 0,45 g/cnr erhalten« Der- Umsatz "beträgt 94j7 Gew.-#, die ^8I inherent viscosity ^M ist 4_S8 ( Molgewicht ca. 180 000·)» " -

, A ( Blockpolymerisation ) g

In einem mit Flöge!rührer und Rüekflußkühler ausgestatteten ReakiioriSkolben voxi 1 liter Inhalts welcher in ein Heisbad von 80⁰C eintaucht, werden -unter Stickstoff 320 g ( 3,2 Mol ) gereinigtes und getrocknetes Plvalolaetosi tmä,_unter kräftigem Rühren, 2,8 . 10"*⁵ g ( 9_?β ο 10"⁶ Mol ) Ü!riB-(aimethylamido )-benzyl-pliosphoniumchlorid gegeben,, Bie Initiatorkonaentration α und die Polymerisationstemperatur sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymerisation setzt sofort eine ÜTach einigen Minuten ist ein dicker Polymerisafbrei entstanden, welcher sich zusehends verfestigt, so daß der Eührer abgestellt werden muß. Die Polymerisation nimmt einen unkontrollierten Verlaufs die Temperatur steigt aus Siedetemperatur des Monomeren, was sich durch starken Rückfluß des Monomeren im Kühler anzeigt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt so stark sau, daß das Polymerisat im Reaktionskolben hochgeschleudert wird»

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Nach dem Versuch muß zur Gewinnung des Polyesters der Reaktionskorben zerschlagen werden. Das Polypivalolaeton ist ein inhomogener, teils kompakter, teils poröser Block mit zahlreichen lunkern, der vor dem Vermählen auf 0,1 bis 0,8-mm zersägt werden muß. Das Polypivalolacton besitzt eine ·· inherent viscosity " von 4»7 ( Molgewicht ca. 175 000 ) und liegt somit deutlich unter den entsprechenden Werten des Produkts aus Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel B ( Suspensionspolymerisation )%

In einem mit einem Flügelrührer ausgestatteten Rundkolben von 1 Liter Inhalt werden 1.50 g ( 1,5 Mol ) Pivalolacton und 45Og getrocknetes Paraffinöl ( Siedebereich 240-28Q⁰C bei 0,5 mm Hg ), in welchem 1,35 g eines Copolymerisats aus N-Viny!pyrrolidon ( 25 Mol$ ) und Acrylsäuredecylester als Schutzkolloid gelöst sind, eingefüllt. Durch heftiges Rühren wird das Monomere tröpfchenförmig im Suspensionsmittel ver- % teilt. Dann wird auf 80⁰C aufgeheizt und 1,3 .' 10~⁵ g ( 4,5 . 10~ Mol ) Tris--(dimethylamido)-benzyl-phosphoniumchlorid als Initiator in 1,16 ml Acetonitril zugegeben. Nach 3,5Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Die Monomertröpfchen haben sich in feste Polyeeterpartikelchen vom Durchmesser 0,2 bis 1,3 mm verwandelt. Der Polyetser wird auf einer Glasfritte ncharf abgesaugt, darm viermal mit niedrigsiedendem Petroläther ( ijledeberelch 40-7O⁰C ) gewaschen und anschließend getrocknet. Ea werden 140 g Polypivalolaoton mit einer "inhe-

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rent viscosity " von 5₉3 ( Molgewicht ea. 205 000 ) erhaltene Der Umsatz beträgt 93 Gew.-^.

Stabilitätsvergleich

Zum Vergleich der thermischen Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Polypivalolaetone aus-den Beispielen 1 und 2 mit dem durch Blockpolymerisation bei unkontrolliertem Polymerieationsverlaiif nach Yergleichsbeispiel A sowie mit dem durch Suspensionspolymerisation nach Yergleichsbeispiel B erhaltenen Polypivalolaeton werden di© Proben einer thermogravimethrischen Analyse unterworfen? bei 270⁰C wird der Gewichtsverlust unter Stickstoff in Abhängigkeit von der Zeit registriert» Die Aufheisgesehwindigkeit auf die Prüftemperatur von 27O⁰G ist 8°0/m±n.

Polypivalolaeton, Gewichtsverluste bei 270° nach hergestellt nach 0 ¹' 30 60 120 Min.

Beispiel 1) erfindungs- 0,1$ 1,3$ 2,1^ 2,6jG ■ Beispiel 2) gemäß 0,2^ 1,45^ 2».3j6 2»9?δ

Vergleichsbeispiel A 0,4^ 3,8?έ 5,1^ 6? ( Blockpolymerisat )

Vergleichsbeispiel B 1,3# 4,0?ί 6,2$ 9,7$ ( Suspensionspolymerisat )

' Gewichtsverlust während des Aufheizena

Die erhöhte thermische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polypivalolaetone ist offen-

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sichtlich. Der hohe Gewichtsverlust des Suspensionspolymerisats kann durch nicht entfernbares Paraffinöl weiter verschlechtert sein. Die "braune Verfärbung des Suspensionspoly- · merisatB nach 120 min. ist auffällig.

Ein anderes Kriterium für die thermische Stabilität des PoIypivalolacton ist der Molgewichtsabbau unter Luftzutritt in.Gegenwart eines Antioxydans. Die Produkte aus Beispiel 2 ( Molge- M wicht 180 000 ) und aus dem Vergleichsbeispiel A ( Molgewicht 175 000 ) wurden mit 0,2 Gew.-# N-Phenyl-ß-naplrfcliylamin stabilisiert. Bei 270⁰G wurde der Molgewichtsabbam in Abhängigkeit von der Zeit unter Luftatmosphäre verfolgt*

Polypivalolacton nach Molgewicht nach

p 10 ■■"■■■' 20 ' 40min. Beispiel 2 180.000 125.000 105-000 90.000 - . : ■

Vergleichsbeispiel A 175.000 95.000 75.000 60.000 j

Auch unter diesen, der Praxis der technischen Verarbeitung nahen Bedingungen, zeigt sich die hohe thermische Stabilität der Produkte nach dem Verfahren.

Kristallinitätsvergleich

Der,kristalline Anteil der Polypivalolactone nach Beispiel 2 und nach Vergleichsbeispiel A wurden durch Planimetri der Röntgenbeugungsdiagramme (Zählrohr-Goniometer ) bestimmt. Die Auswertung der Intensitäten der Linien ergab für den erfin-

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dungsgemäß hergestellten Polyester den hohen Anteil von 75^-80$, während im Produkt des Yergleichsbeispiels nur 60 - 65$ kristallines Material vorliegt»

Beispiel 3;

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden 300 g ( 3 Mol ) Pivalo» lacton und die auf 4₉33 . 10"°⁵ g ( 1,5 ο 1CT⁵ Mol ) erhöhte Menge Tris-(dimethylamido)-'ben2;yl-phosphoniumchlorid als Lösung in 1,5 ml Acetonitril gegeben» Der Rührer wird auf 180 U/min, eingestellt und die Semperatur auf 80⁰C gebracht» Die Polymerisation setat sofort ein» lach 3 Minuten ( 30$ Umsatz ) wird die Drehzahl auf 380 U/min„ erhöht» Zur Drosselung der Polymerisationsgesehwindigkeit wird die Reaktortemperatur innerhalb von 4 Minuten auf 60° Ö reduziert« lach 8 Minuten Polymerisationszeit sind 60$ Umsatz- erreicht und die Drehzahl des Rührers wird auf·650 U/min» gesteigert« Nach 16 Minuten sind 85$ Umsatz erreicht, das Polymerisat liegt als Pulver vor un'd die Drehzahl kann auf 300 U/min. reduziert werden. Die Reaktortemperatur wird auf 90⁰C erhöht und der Ansatz eine weitere Stunde unter diesen Bedingungen gehalten. Nach insgesamt 1 1/4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und Reste des Monomeren verdampft. Schüttdichte 0,45 g/cm . " Inherent viscosity- " 4^97 ( Molgewicht ca, 190 000 ). Ausbeute 283 g. Umsatz 94 Gew.-ji.

Beispiel 4:

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden 340 g ( 3,4 Mol ) Pivalolacton gegeben und auf die Polymerisationstemperatur von

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80° C gebracht. Als Initiator werden 0,12 g ( 6.8 -. 10"* Mol ) Hexamethylphosphorsäuretriamid, gelöst in Petroläther, zugesetzt. Nach 15 Minuten sind 20 i° Umsatz erreicht und die Drehzahl des Rührers wird von 150 U/min, auf 300 U/min» gesteigert. Nach 30 Minuten Reaktionszeit sind 50$ Umsatz erreicht und die Drehzahl wird auf 650 U/min, erhöht. 1 Stunde nach Initiatorzugabe liegt ein Polymerisatpülver vor und die Drehzahl wird auf 250 U/min, gesenkt. Zur Tervollstän-

digung des Umsatzes wird der Ansatz unter diesen Bedingungen weitere 2 Stunden gehalten. Is werden 32o g Polypivalolactonpulver ( Umsatz 94 Gew.-# ) erhalten. Schüttdichte 0,36 g/cm

" Inherent viscosity " 4,97 ( Molgewicht 190 000 ). Der Gewichtsverlust bei 270⁰O unter Stickstoff beträgt nach 60 bzw. 120 Minuten 2,0 bzw. 2,4 #. .

Beispiel 5'·

'■■■■ ^: : _; -J

Als Reaktor dient ein zylindrisches, am Boden halbkugelig ^ gewölbtes Reaktionsgefäß aus V2A-Stahl von 50 1 Inhalt. Der Durchmesser ,ist 34 cm, die Gesamthöhe 68 cm. Der Rührer besteht aus einem 18 mm breiten und 3 mm dicken V2A-Band, das am unteren Ende der Rührwelle angeschweißt ist, in einer (von oben gesehen ) linksgerichteten Helix bis dicht unter den Reaktordeckel geführt ist und auf seiner gesamten Länge einelnvlertel Windungen beschreibt. Das Metallband ist durch 3 Verstrebungen mit der Rührwelle verbunden und der Form des Gefäßes randgängig angepaßt.

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Der Reaktor wird, rait Reinstickstoff gespült und mit 16 kg Pivalolacton (160 Mol ) beschickt« Das Rührwerk ist auf 50 U/min eingestellt. Nachdem 14 g ( 4₉8 . tO"² Mol ) Diphenylsilandiol-Kalium in Form einer lösung in Dioxan zugegeben sind, wird der Reaktor auf die Polyraerisationstem·= peratur von 90° C gebracht. Die Polymerisation setzt sofort ein und nach 10 Minuten sind 20 $ Umsatz erreichte Die Drehzahl wird auf 100 U/min« gesteigert» Mach 25 Minuten PoIymerisationszeit ( 50 $> Umsatz ) ist ein dickflüssiger Polymerisatbrei entstanden und die Drehzahl wird auf 180 U/min,, gesteigert. Die Polymerisation verläuft Jetzt mit einer Geschwindigkeit von ca. 5% Umsatz/ min., so daß nach 35 Minuten bereits 80$ erreicht sind. lach einer weiteren Stunde bei 100⁰C werden die Reste der Monomeren entfernt» Es werden 15?4 kg Polypivalolactonpulver ( Umsatz 96 „2 &ew„~$» ) erhaltenο Korngröße 0,2 bis O₉6 mm. Schüttdichte O₉64 g/cm . ^w Inherent viscosity " 4,45. ( Molgewicht 165 000 ). Der Gewichtsverlust bei 270⁰C unter Stickstoff beträgt Bach 60 bzw. 120 Minuten 1,8 bzw. 2,85έ. Ein mit 0,2$ N-Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiertes Produkt wird unter Luftatmosphäre bei 270⁰C in 10 bzw. 40 Minuten vom Molgewicht 165 000 aus 110 000 bzw. 80 000 abgebaut.

Beispiel 6:

Unter Verwendung der Versuchseinrichtung aus Beispiel 1 werden 226 g ( 2,26 Mol ) c< , oC -Dimethyl-ß-proplolacton ( Pivalo-

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lacton ) und 51 g ( 0,4 Mol ) θ(, Qf -Diäthyl-ß-propiolacton miteinander copolymerisiert. Im Ansatz "befinden sich 85 Mol$ Pivalolacton und 15 MoI^ οί» Oi -Diätliyl-ß-propiolacton. Zur Auslösung der Polymerisation dienen 2.10 g 3?ris~( dimethylamido )-'benzyl-pnosphoniumclilorid. Bie Polymerisationstemperatur ist 80°, nach Erreichen von ca. 80$ Umsatz 90⁰C.

Die Verfahrenstechnik und der Verlauf der Copolymerisation unterscheiden sieh nicht von der Homopolymerisation in Beispiel 1.

Nach insgesamt 120 Minuten Polymerisationszelt werden 261 g Copolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,4 g/cm^ erhalten« Der Umsatz ist 94 Sew.-ji. Her Copolyester ist hochkristallin und "besitzt nach DTA eine Schmelztemperatur von 209⁰C, Die ^B inherent viscosity ⁿ "beträgt 4»8.

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger Polyestern

   durcli Polymerisation oder Copolymerisation von c^ , c* dialkylsubstituierten ß-Propiolactonen nach Verfahren der Substanzpolymerisation in Gegenwart eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Hilfe von randgängigen Rührwerken durchgeführt -wird, die aus einem an einer Rührwelle durch Verstrebungen befestigten randgängigen Rührelementen bestehen, wobei zwischen Rührwelle und Rohrelement Zwischenräume vorhanden sind und das randgängige Rührelement bei Betrieb des Rührwerks im Abstand von höchstens 15 mis an der Reaktorwand entlanggleitet«

   2. Verfahren nach Anspruch 1p. dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor aus einem zylindrischen Gefäß mit geglätteter innerer Oberfläche bestellt₅ durch dessen Stirnseiten die Rührwelle geführt ist»

   3« Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch, gekennzeichnet, daß das Verhältnis Durehmesser εό. Gesamthöhe dee sjlindrischen Eeaktoss -zwischen 2s1 rad 1 §4₀ vorzugsweise- zwischen 1:1,5 ümä 1s3₉ liegte

   YeriafersB nach fiea Ansprüehen 1" M® 3_S öaöttrch. gekennzeichnet, daß die randgängigen" Rührer aus um die Rührwelle helical gewundenem und der Esten- des Reaktors randgängig ange-

   109884/1851 . BAD ORIßlNAL-

   IS

   paßtem Metallband bestehen,'welches' vom Boden bis-dicht unter den Deckel des Reaktors reicht und am unteren Ende der Rührwelle befestigt und im mittleren und/oder oberen Teil durch eine oder mehrere Verstrebungen mit der Rührwelle verbunden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das helical gewundene Metallband in Drehrichtung aufsteigend, eine Helix mit einer dem Drehsinn der Rührwelle i entgegengesetzten Schraubung beschreibt, so daß bei Betrieb des Rührwerks das Polymerisat Im Bereich der Randzone des Reaktors nach oben gefördert wird und am Zentrum des Reaktorgefäßes frei nach unten fällt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband des Rührers auf seiner gesamten länge eine viertel bis drei, vorzugsweise eine halbe bis eineinhalb, Windungen beschreibt. " ^

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Phosphorigsäure-tris- ( dialkylamid ), ein Phosphorsäure-tris- (dialkylamid ), ein Tris- ( dialkylamido ) - aralkyl-phosphoniumhalogenid oder ein Alka.ilsilanolat ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. da'^; die ■ Polymerisationatemperatur zwischen 0 und ^uO 0, ^orzugif-

   ^::*^iri.C&a 1ü98>M/-1-feS ) BAD ORIGINAL

   ΙΌ

   weise zwischen 50 mid 12O⁰G₉liegt_t

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere ok , c*. -dialkylsubstituierte-ß-Propiolactone miteinander copolymerisiert.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man <λ , <* -dialkylsubstituierte ß-Propiolaotone, vorzugsweise Pivalolacton, mit anderen cyclischen Monomeren copolymerisiert. . .

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsansatz !lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für das Monomere zugesetzt werden, "bevorzugt in Mengen bis zur Gewichtsmenge der eingesetzten Monomeren.

   Dr. La/Be

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   ^ 4