DE2307472A1 - Polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

dr. ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · Dipvrnvs. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · dipping. W. AVEHNEIlT

HAMBURG-MÜNCHEN

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ZUSTELHJNGSANSCHRIFT: UAMBURG 30 · NKUKR WALL 41

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Toledo, Ohio/USA TEL. 80 Tl 28 UND Sn 41 IS

Owens-Illinois, Inc. telegr. νεοβπδρατκντ uammubo

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TELEOR. NEOEDAFATENT MÜNCHEN

Hamburg, 13. Febr. 1973

Polymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisationsverfahren und insbesondere auf die Bildung von körnigen Polymeren des Typs, der unlöslich ist in einem flüssigen monomeren Medium, in welchem die Polymerisation bewirkt wird. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein neuartiges Verfahren für die Blockpolymerisation von Vinylhalogenid und insbesondere die Polymerisation von Vinylchlorid.

Es sind viele Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen ein Polymer in einer Polymerisationsatmosphäre gebildet wird, worin das Monomer oder eine Mischung von polymerisierbaren Mono meren als Flüssigkeit gehalten wird mit der resultierenden Bildung eines Polymers, das in dem flüssigen monomeren System unlöslich ist. Die Blockpolymerisation von Viny!halogeniden, einschließlich der Blockpolymerisation des Vinylchloridhomopolymers, sowie der Blockpolymerisation der Kopolymere von Vinylchlorid mit anderen kompatiblen kopolymerisierbaren Monomeren ist gut bekannt. Bei der Blockpolymerisation von

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Vinylhä\ogeniden, z.B. Vinylchlorid, wird ein Monomer in typischer Weise in ein geeignetes Polymerisationsreaktionsgefäß gegeben, so daß es in einem flüssigen Zustand gehalten werden kann, und in Gegenwart einer wirksamen polymerisierenden Menge eines Katalysators mit freiem Radikal oder Initiators und unter für die Polymerisation günstigen Temperatur- und Druckbedingungen wird das resultierende Polymer gebildet, das in dem monomeren System unlöslich ist, wobei natürlicherweise bei fortschreitender Polymerisation das Monomer verbraucht wird. Natürlich kann die Polymerisation bis zu einem geeigneten gewählten Endpunkt fortlaufen, an dem die Polymerisation, auch wenn sie noch nicht vollständig ist, gestogt und das Produkt isoliert werden kann.

Während der Fachmann weiß, daß relativ zu anderen Polymerisationsprozessen das Produkt eines Blockpolymerisationsprozesses im wesentlichen frei von Verunreinigungen und das Verfahren zur Herstellung dieses Produktes potentiell leistungsfähig und wirtschaftlich ist, sind diese Vorteile, besonders die letzten zwei, nicht auf dem Gebiet der Vinyl-Blockpolymerisation erreicht worden. Auf diese Weise wurde z.B. ein simples und wirtschaftliches Blockpolymerisationsverfahren für die Herstellung von Vinylpolymeren, z.B. Viny!halogeniden und insbesondere Vinylchloridhomopolymeren und Kopolymeren von Vinylhalogenid mit kompatiblen kopolymerisierbaren Monoäthylen-ungesättigten Monomeren, noch nicht zu einer

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kommerziellen Realität. Der Grund dafür besteht augenscheinlich in der Tatsache, daß diese Arten von Blockpolymerisationsreaktionen stark exotherm verlaufen und mit den verwendeten Initiatoren mit freiem Radikal mit einer Geschwindigkeit verlaufen, die stark von der Temperatur abhängig ist. Wegen der erwähnten Reaktionscharakteristiken und der Tatsache, daß sich während der Reaktion ernsthafte Probleme mit der Wärmeübertragung wegen des Viskositätsanstieges im System ergeben, waren diese Blockpolymerisationsprozesse sehr schwierig zu kontrollieren. Dieses Fehlen einer Kontrolle ruft spezielle Probleme bei der Blockpolymerisation von Vinylchlorid hervor, wegen der Schvierigkeit, eine gute Wärmeübertragung während der gesamten Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten, bei der die Reaktionsmasse bis zu einer Umwandlung von etwa 15 bis 20% aus einem dicken Brei besteht, dann in einen nassen Kuchen bei einer Umwandlung von etwa 25 bis 30% und naclter zu einem Pulver bei einer Umwandlung von etwa 45 bis 50% übergeht. Diese Kontrollprobleme sind offensthtiich nicht für die Bildung eines Produktes einer hohen Qualität förderlich, insofern als z.B. extensives örtliches Erhitzen die Bildung von signifikanten überschüssigen Mengen an Häuten und großen thermisch abgebauten Anhäufungen verursacht, die natürlicherweise nicht wünschenswert sind. Eine schlechte Verfahrenskontrolle resultiert ebenso in der Bildung von Gelen oder Fischaugen im Endprodukt.

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Es wurden Versuche unternamen, um einige dieser Schwierigkeiten zu überwinden. Dabei wurde eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen verwendet, um die totale Polymerisation durchzuführen, sowie verschiedene Rührwerksgeschwindigkeiten während des Polymerisationsprozesses mit einer anfänglichen Rührwerksgeschwindigkeit, die ziemlich hoch war und dadurch große Energiemengen verbrauchte. Daher waren diese Versuche wirtschaftlich nicht befriedigend, da sie wesentliche Anfangskapitalinvestitionen erforderten und die Betriebskosten ebenfalls hoch waren.

Ein Episches Beispiel eines bislang praktizierten Verfahrens zur Überwindung der Schwierigkeiten, auf die man bei der Blockpolymerisation von Vinylchlorid traf, wird in der US-Patentschrift 3 522 227 offenbart. Aus dieser Patentschrift geht ein Blockpolymerisationsprozess in zwei Stufen hervor, wobei die Polymerisation von Vinylchlorid in einer ersten Stufe unter gründlichem Rühren und hoher Durchwirbelung durchgeführt und danach in einer zweiten Stufe komplettiert wird, die vorzugsweise ein anderes Reaktionsgefäß aufweist, das viel weniger durchbewegt wird. Es wird sofort augenscheinlich, daß dieses Verfahren nach dem Stand der Technik extrem hohe Kostei betreffs Ausrüstung und verbrauchter Energie zum Betreiben des Rührwerks mit hoher Geschwindigkeit aufwies. Die hohe Geschwindigkeit wurde für notwendig gehalten, um die Schwierigkeiten zu überwinden, auf die man bei der Blockpolymerisation von Vinylchlorid traf, wie z.B. bei der Herstellung eines aus Einzelteilen bestehenden Produktes.

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Eine weit mehr wirksame Lösung des Gesamtproblems ist offenbart in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung .... (US-Serial No. 226 416), die sich auf die Verwendung eines kegelstumpfförmigen Reaktionsgefäßes bezieht, in dem die Blockpolymerisation von Vinylchlorid in einer wirksamen Art und Weise durchgeführt werden kann, ohne das Rühren unter hoher Geschwindigkeit zu erfordern, das diejenigen für notwendig hielten, die nach dem bislang existierenden Verfahren vorgingen. Jedoch ergaben sich bei dem Polymerisationsprodukt, das bei dem Verfahren dieser Anmeldung entstand, obgleich es vortrefflich geeignet war für eine hohe Vielzahl von Anwendungsmoglichkeiten, einige Probleme, wenn man das Material bei der Herstellung von Kunststofflaschen verwendete.

Aus Gründen, die man nicht völlig versteht, gibt es bei der Herstellung von Kunststofflaschen aus Polyvinylchloridpulvern einen ziemlich breiten Bereich der gewünschten Partikdgröße, die das Polymerisationsprodukt mit der für das Verfahren nötigen Ausrüstung, um diese Flaschen zu produzieren, kompatibel macht. Die Größenverteilung der Partikel, die bei dem Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

(US-Serial No. 226 416) erhalten wurde, erwies sich nicht als Optimum für die Herstellung von Kunststofflaschen.

Zusätzlich dazu ist zu bemerken, daß bei allen Verfahren nach dem Stand der Technik für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid ein mit diesen Verfahren verbundener Nachteil darin besteht, daß eine wesentliche Menge des Polymers in schuppenförmige Form auf den inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes

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abgelagert wird, und sich während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion bis zu einem Punkt anreichert, wo sie entfernt werden muß. Das Entfernen dieses MateriaLs ist teuer nicht allein vom Blickpunkt der einzusetzenden Arbeitskräfte, die das Material abkratzen oder auf andere Weise von den inneren Oberflächen der Ausrüstung entfernen müssen, sondern auch durch die Tatsache, daß Zeit vergeudet wird, während das Verfahren stattfindet und damit in einer wirtschaftlichen Belastung resultiert. Ein weiterer wirtschaftlicher Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die schuppenform!gen Ablagerungen mechanisch gemahlen und dann als Produkt zweiter Qualität verkauft werden müssen.

Das Verfahren nach dieser Erfindung überwindet auf vortreffliche Weise die Schwierigkeiten der bislang praktizierten Verfahren. Als erstes ist die Größenverteilung der Partikel der resultierenden Polyvinylchloridpulver gut für die Produktion von Kunststofflaschen geeignet. Zweitens wurde gefunden, daß aus Gründen, welche man noch nicht vollständig versteht, bei dem gegenwärtigen Verfahren eine wesentlich geringere Anreicherung von polymeren Material auf den inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes stattfindet, und dadurch in direkter Weise die Anstrengungen verringert werden, die notwendig sind, um diese Anreicherungen zu entfernen, und daher die wirtschaftliche Durchführbarkeit dieses Verfahrens erhöht wird. Zusätzlich dazu verringert das Verfahren dieser Erfindung die Menge an extrem feinem Pulver, die bei dem Polymerisationsprodukt produziert wird. Wie man leicht ein-

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sehen kann, stellt ein feines Pulver eine wirtschaftliche Belastung dar, da es eine potentielle Gefahr für die Gesundheit darstellt und dadurch nicht eingeatmet werden kann, so daß teure Filterausrüstungen verwendet werden müssen, um ein Eindringen des Pulvers in die Atmosphäre zu verhindern. Zusätzlich dazu weist feines Pulver extrem hohe Abriebseigenschaften auf und kann Beschädigungen an den verschiedenen Ausrüstungen verursachen, mit denen es in Kontakt tritt.

Es ist daher ein allgemeines Ziel dieser Erfindung, ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Blockpolymerisation von Vinylchlorid vorzusehen, bei dem wesentlich herabgesetzte Anfangskapitalinvestitionen gebraucht werden, und das sich auch vom Gesichtspunkt eines ununterbrochenen Betriebes als sehr wirtschaftlich erweist.

Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß Vinylchlorid nach einem Verfahren blockpolymerisiert oder blockkopolymerisiert werden kann, welches die Verwendung von zwei getrennten und verschiedenen Polymerisationsstufen einschließt, wobei jede Stufe bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird Vinylchlorid in Abwesenheit eines Verdünners oder Lösungsmittels mit einem Initiator unter überdruck und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis auf etwa 44°C zusammengebracht, bis eine Umwandlung von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% stattgefunden hat. Die Temperatur wird dann auf eine endgültige Temperatur von etwa 49 bis 66°C und vorzugsweise 49 bis 6O°C xr ,^ner ,zwe^ej^ Stufe erhöht, bis eine

Umwandlung von etwa 65 Gew.-% oder höher erhalten wird. Es ist sehr wesentlich bei der Durchführung des Verfahrens nach dieser Erfindung, daß während der zweiten Stufe, der Stufe mit erhöhter Temperatur, nur ein mäßiges Rühren stattfindet. Im Gegensatz zu allen Erwartungen nach dem Stand der Technik wurde gefunden, daß es nicht notwendig ist, irgendeine Durchbewegung und noch weniger eine heftige Agitation, die man bisher für nötig hielt, in der ersten Stufe durchzuführen.

Obwohl nicht gewünscht wird, an irgendeine Theorie über den Betrieb gebunden zu sein, scheint es trotzdem so zu sein, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf thermischem Wege das erzielt, was nach dem Stand der Technik für notwendig erachtet wurde, durch eine heftige Schubagitation in der ersten Stufe zu erreichen. Diejenigen, die nach den Verfahren des Standes der Technik arbeiteten, haben festgestellt, daß die erste Stufe bei der Polymerisation von Polyvinylchlorid direkt verantwortlich ist für die Eigenschaften des endgültigen Produktes, das produziert wird, wenn die Polymerisation im wesentlichen vollständig durchgeführt wird, d.h. bis zu etwa 65%. Es kann daher festgehalten werden, daß die erste Stufe die Eigenschaften des endgültigen Polymers bestirnt. Es wurde gefunden, daß aus bisher noch unverständlichen Gründen die erste Stufe in dem neuartigen Zwei-Temperaturen-Verfahren dieser Erfindung auch die Eigenschaften des endgültigen Polymerisationsproduktes bestimmt» Diese Bestimmung wird jedoch in einer weit

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einfacheren und besser kontrollierbaren Weise durchgeführt.

Das Verfahren der ersten Stufe dieser Erfindung wird durchgeführt, indem Vinylchlorid und ein Initiator in ein Reaktionsgefäß geladen, unter konventionellem überdruck gehalten und eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Polymerisation des Vinylmonomers in einer Menge von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%

werden hervorzurufen, auf eine Temperatur erhitzt/, die von etwa

21 bis 44°C reicht.

Der für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendete Apparat ist in keinster Weise kritisch, so daß irgendein Autoklav verwendet werden kann, der nach dem Stand der Technik gebräuchlich ist. Diese Apparaturen schließen einen stationären vertikalen Zylinder mit einem paddeiförmigen Rührwerk ein, einen stationären horizontalen Zylinder mit einem schraubenförmigen Rührwerk, einen stationären horizontalen Zylinder mit einem Rührwerk aus geraden Schaufeln, einenitit kurzen Schafein in gegenüberliegenden Positionen und einen mit einem rotierenden horizontalen Zylinder. Geräte dieses allgemeinen Typs werden in der US-Patentschrift 3 522 227 offenbart und sind gut geeignet für die erste Stufe der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Geräte zur Durchführung der ersten Stufe dieser Erfindung sind Autoklaven, die eine kegeistumpfförmige Gestalt aufweisen. Diese gehen aus der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (US-Serial No. 226 416)

hervor.

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Wie bereits vorher erwähnt wurde, braucht während der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung überhaupt keine Durchbewegung stattzufinden, obgleich es vorgezogen wird, daß eine mäßige Agitation vorhanden ist. Diese mäßige Durchbewegung wird im Detail später in der Beschreibung besprochen. Alles das was in dieser ersten Stufe vorgezogen wird, ist, daß die Agitation ausreicht, um einen einheitlichen Wärmeaustausch innerhalb der Reaktionsraasse zu sichern. Diese in der ersten Stufe vorgezogene Durchbewegung ist exakt die gleiche, die für die zweite Stufe als notwendig gefunden wurda

Die Initiatoren, die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, sind in keiner beschränkten Weise kritisch, so daß jeder Initiator verwendet werden kann, der eine lo-Stunden-Halbwertszeittemperatur von etwa 15 bis etwa 45°C aufweist. Typische Initiatoren, die in der ersten Stufe verwendet werden können, schließen 2-Methylpentanoylperoxid, tertiäres Butylperoxipivalat, Diisopropylperoxidicarbonat, Di(sekundärbutyl)peroxidicarbonat, Di(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat, Azethylzyklohexansulfonylperoxid, Diisobutarylperoxid ein. Andere Initiatoren, die die obige Halbwertszeit besitzen, sind gut bekannt und können ebenso verwendet werden.

Der Grund, daß der Initiator für die erste Stufe eine 10-Stunden-HalbwertS73ittemperatur von etwa 15 bis etwa 45°C aufweisen soll, ist auf die Tatsache zurückzuführen,

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daß es wünschenswert ist, daß, wenn die Reaktion der ersten Stufe beendet ist, die Konzentration des nicht reagierten Initiators , der übrig bleibt,nicht einen solchen Wert aufweisen sollte, der eine nachteilige Auswirkung auf die thermische Stabilität des Polyvinylchloridpolymers besitzt. Mit Initiatoren der vorher erwähnten Halbwertszeit läßt sich dieses Ziel erreichen.

Die Menge des Initiators, der in der ersten Stufe verwendet wird, ist auch in keinster Weise kritisch und kann von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% des Initiators basierend auf dem beschickten Vinylchloridmonomer reichen. Eine bevorzugte Konzentration des Initiators reicht von etwa 0,005 bis etwa 0,06 Gew.-%.

Das Verfahren, durch das das Erhitzen während der ersten Stufe durchgeführt wird, ist nicht kritisch, wenn damit die Temperaturgrenzen aufrechterhalten werden und es möglich ist, allmählich die Temperatur der ersten Stufe von etwa 27 auf etwa 44°C zu erhöhen, bis die Polymerisation von 0,1 bis auf 10% fortgeschritten ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine bessere Kontrolle der Größenverteilung der Partikel bewirkt werden kann, wenn die Reaktionsmasse auf einer konstanten Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 44oc für mindestens 15 Minuten und bevorzugterweise für mindestens 30 Minuten gehalten wird. Dieses "Halten" für mindestens eine halbe Stunde auf einer konstanten Temperatur verbessert die Größenverteilung der Partikel und ist daher als solches eine

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bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Es liegt ebenso im Rahmen dieser Erfindung, die Polymerisation der ersten Stufe bei isothermen Bedingungen durchzuführen.

Wie gut bekannt ist, ist die Polymerisation von Vinylchlorid eine exotherme Reaktion, bei der mit fatsehreitender Reaktion die Temperatur ansteigt, bis Schritte zur Kühlung unternommen werden, um die Temperatur konstant zu halten. Die besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe unter isothermen Bedingungen durchgeführt wird, d.h. daß der Initiator dem Vinylchloridmonomer bei einer gegebenen Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis auf 44°C zugesetzt wird, und daß gekühlt wird, um die Temperatur auf einen im wesentlichen konstanten Wert zu halten.

Obgleich die erste Stufe bei irgendeiner Temperatur von Raumtemperatur bis auf etwa 44°C durchgeführt werden kann, besteht eine bevorzugte Ausführungsform in der Durchführung dieser Reaktion bei etwa 21 bis 38°C. Zusätzlich dazu, besteht die bevorzugte Ausführungsform darin, daß, obgleich die erste Stufe dieses Verfahrens durchgeführt werden kann,bis die Polymerisation ein Stadium der Komplettierung erreicht hat, das von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% reicht, die erste Stufe durchgeführt wird, bis der Polymerisationsgrad von 1 bis 5 Gew.-% beträgt.

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Nachdem die erste Stufe vollständig durchgeführt worden ist, wird die Reaktionsinasse, entweder allein oder mit bis zu 50 Gew.-% von zusätzlichem Vinylchlorid, in schneller Weise auf die Temperatur der zweiten Stufe von 49 bis 60°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation vervollständigt ist. Der endgültige Polymerisationsgrad beträgt gewöhnlich etwa 65 oder 70 Gew.-%, was üblich ist. Die zweite Stufe kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die höher als 66 C shd, jedoch hat die Temperatur, wie gut bekannt ist, einen direkten Einfluß auf das Molekulargewicht des Endproduktes. Es wurde gefunden, daß Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 49 bis etwa 60 C das wünschenswertes Molekulargewicht ergeben. Gerade aus diesem Grunde ist es notwendig, daß der übergang von der ersten Stufe auf die zweite Stufe schnell vor sich geht, um sicherzustellen, daß der Großteil des Prodktes, bei der Temperatur der zweiten Stufe geformt wird. Der Ausdruck "in schneller Weise erhitzen" von der ersten Stufe auf die zweite Stufe soll bedeuten, daß genügend Wärme nach der Reaktion der ersten Stufe zugeführt wird, um die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen Wert zu erhöhen, der mindestens etwa 11°C pro Stunde und noch wünschenswerter mindestens 22°C pro Stunde beträgt.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, wurde gefunden, daß es bei dem neuartigen Verfahren dieser Erfindung abeolut kritisch ist, daß die zweite Stufe des Zwei-Temperaturen-Verfahrens bei einem spezifischen Agitationstyp durchgeführt wird. Jenn diese zweite

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Stufe entweder mit überhaupt keiner Durchbewegung oder mit einer anderen Agitation als der, die im folgenden beschrieben wird, durchgeführt wird, können die verbesserten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die Agitation der zweiten Stufe, die bei dem neuartigen Verfahren dieser Erfindung gefordert wird, besteht aus einer mäßigen Durchbewegung, die ausreicht, um einen aus-

reichenden Wärmeaustausch innerhalb der Reaktionsmasse zu sichern. Es ist eine wenig turbulente Agitation, die das völlige Vermischen des Reaktionsgemenges sichert. Dieser Typus einer Durchbewegung einschließlich der Methoden zu seiner Durchführung wird vollständig in der US-Patentschrift 3 522 227 offenbart. Die dort erwähnten Verfahren und Geräte zur Durchführung einer mäßigen Durchbewegung in der zweiten Stufe des in der erwähnten Patentschrift offenbarten Verfahrens sind mit denjenigen identisch, die die zweite Stufe dieses vorliegenden Verfahrens erfordert. Die besonders bevorzugten Geräte zur Durchführung der Reaktionen der ersten und zweiten Stufe sind Reaktionsgefäße eines kegelstumpfförmigen Typs, die in

der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

(US-Serial No. 226 416) offenbart sind.

Wenn jedoch andererseits eine hoch turbulente Durchbewegung während der zweiten Stufe angewendet wird,kann ein wünschenswertes Polymerisationsprodukt nicht erhalten werden. Wenn, zusätzlich dazu, keine Dunhbewegung während der

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zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens existiert, werden keine wünschenswerten Pulver erhalten, sondern das Polymerisationsprodukt baut einen großen festen Bbck auf.

Bei der Durchführung der Polymerisation der zweiten Stufe ist es im allgemeinen notwendig, zusätzliche Initiatoren zu verwenden, um einen gewünschen Polymerisationsgrad zu bewirken. Diese Initiatoren der zweiten Stufe sind nicht kritisch, wenn sie eine lO-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 40 bis etwa 65°C und noch bevorzugter von etwa 40 bis etwa 6O°C aufweisen. Typische Initiatoren, die unter die obige Definition fallen, schließen tertiäres Butylperoxipivalat, Diisopropylperoxidicarbonat, Di(sekundärbutyl)Peroxidicarbonat, Di(2-äthylhexyl)peroxidicarbonat, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Pelargonylperoxid, CapryIylperoxid, DiisononanoylperoKid ein. Die obige Liste ist nicht vollständig. Andere Initiatoren, die die geforderte 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 40 bis 60°C aufweisen, können verwendet werden.

Wie aus den Erfordernissen für die Initiatoren der ersten und zweiten Stufe offensichtlich wird, gibt es eine Überlappung in der 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur, so daß in dem neuartigen Polymerisationsverfahren dieser Erfindung gewisse Initiatoren sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe verwendet werden können.

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So kann z.B. tertiäres Butylperoxipivalat sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet werden. Die ganze Menge des Initiators kann in der ersten Stufe zugesetzt werden, die Reaktionsmasse kann bis auf die Temperatur der ersten Stufe erhitzt werden, bis die erforderliche Polymerisation stattgefunden hat, und dann kann die Reaktionsmischung in einfacher Weise schnell auf die Temperatur der zweiten Stufe erhitzt werden, ohne daß ein zusätzlicher Initiator hinzugegeben wird. Im Gegensatz dazu kann ein Teil des Initiators in der ersten Stufe zugesetzt und ein Teil in der zweiten Stufe zugesetzt werden. In jedem Fall beträgt die Menge des Initiators, der in der zweiten Stufe vorhanden ist, etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gew.-%basierend auf dem Vinylchloridmonomer. Die bevorzugte KonzentEtion der Initiatoren liegt von 0,035 bis 0,15 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die beste Methode, die zur Durchführung dieser Erfindung vorgeschlagen wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung eines Homopolymers von Vinylchlorid, das durch das neuartige Blockpolymerisationsverfahren dieser Erfindung hergestellt wurde. Das verwendete Reaktionsgefäß war ein kegelstumpfförmiger Druckbehälter, mit einer vertikal angeordneten Längsachse, der ein Rührwerk mit einem verlängerten Schaft enthJdt, welcher eine Vielzahl von schraubenförmigen Flügeln darauf aufwies und eine Längsachse besaß, die relativ zur vertikalen Achse des

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Reaktionsgefäßes geneigt und im allgemeinen parallel zu den Seitenwänden des kegelstumpfförmigen Teils war. Dieses Reaktionsgefäß ist in der gleichaeitig eingereichten Patentanmeldung (US-Serial No. 226 416) beschrieben.

Das Reaktionsgefäß wurde für die Polymerisation vorbehandelt, indem es mit 1 bis 2 kg von flüssigem Vinylchlorid beschickt wurde, und dann der Vinyldampf bis zur Trockne verdampfen konnte und verbleibende Luft oder anderes Gas verdrängte. Das Reaktionsgefäß wurde dann von einem unter inneren überdruck stehenden Monomerreservoir mit 19,5 kg flüssigem Vinylchlorid und 4 g einer 50 Gew.-%igen Lösung von 2-Methyl-Pentanoyl-Peroxid in geruchlosem Lackbenzin beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Schraubengeschwindigkeit von Umdrehungen/Minute und eher Bahngeschwindigkeit von etwa 4 Umdrehungen/Minute bewegt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden dann erhitzt, indem heißes Wasser mit 44°C durch eine ringförmige Ummantelung um den Reaktor geschickt wurde. Als eine Temperatur von 36°C erreicht war, was durch ein unter innerem überdruck steleides in die Reaktionsflüssigkeit eingefügtes Thermoelement gemessen wurde, wurde die Reaktionsmasse auf dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. An diesem Punkt betrug der Druck 68 psig und die Umsetzung 61,5%, wie es durch eine Probennahme aus dem Reaktionsgefäß gemessen wurde

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_ 1 O _

Die Heizwassertemperatur in der Umhüllung des Reaktionsgefäßes wurde auf 70° erhöht. Dieser Vorgang dauerte etwa

1 Stunde. Der Druck stieg auf 132 psig an und die Umsetzung auf 1,9%. An diesem Punkt wurden 10,7 g eiier 75 Gew.-%igen t-Butylperoxipivalatlösung in geruchlosem Lackbenzin hinzugegeben. Das sind 0,04% Initiator basierend auf der totalen Menge des beschickten Monomers. Dieser Initiator wurde in das Reaktionsgefäß mit 0,5 kg von flüssigem Vinychlorid eingespült.

Während der verbleibenden Laufzeit v/urde die Reaktionstemperatur auf 60 + 2°C gehalten, während der Druck zwischen 131 und 145 psig innerhalb der beobachteten Temperaturzyklen fluktuierte. Etwa eine Stunde nach Zugabe des zweiten Initiators bestand dfe Reaktionsmasse aus einem dicken Brei. Etwa

2 1/2 Stunden nach der Beschickung mit diesem Initiator schien das Polymer auszutrocknen und die gesamte Füllung zu expandieren. Die Reaktion war etwa 8 Stunden nach der Beschickung mit dem ersten Initiator vervollständige was durch einen Druckabfall vori 30 psig über die letzten 1 1/2 Stunden bewiesen wurde. Das Reaktionsgefäß wurde belüftet und die Füllung aus der Bodenöffnung in einen Sack abgelassen. Die Umsetzung betrug 78,4% basierend auf der totalen Menge des beschickten Monomers.

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Das hergestellte Polymer war granular, die Teilchen im wesentlichen sphärisch und diskret. Die Schüttdichte betrug 0,503 g/cc, wie es durch ASTM-D-I895-65T gemessen wurde.

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nr. Auf dem Sieb zurückbehaltenes

Gewicht

30 0.9

40 1.0

50 11.0

80 59.1

100 17.3

120 6.3

140 1.6

200 1.9

pan 0.9

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 86,2 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nr. bis 200 oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 3OO u.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel will vermutlichen, daß eine Durchbewegung in der ersten Stufe nicht notwendig ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Durchbewegung nur für zwei Minuten durchgeführt wurde, um den Initiator nach der Beladung zu dispergieen. Das Rührwerk wurde vor dem Erhitzen auf 34°C mit Wasser einer Temperatur von 44°C abgeschaltet. Als die Temperatur einen Wert von 34°C erreichte, wurde eine Umsetzung von 1,4% gemessen. Die Reaktionsmasse wurde dann'mit 70 warmem Wasser erhitzt, wiederum mit keiner Durchbewegung. Als die Füllung bei einer Umsetzung von 2,4% und einer Temperatur von 44°C kremig erschien, wurde das Rührwerk angeschaltet und für den Rest der Laufzeit auf den gleichen Geschwindigkeiten wie in Beispiel 1 gehalten. Eine Stunde nachdem die Agitation begonnen worden war, erreichte die Reaktion die endgültige Temperatur von 6O°C. Eine halbe Stunde nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0,04 % t-ßutylperoxipivalat mit 0,5 kg Vinylchlorid wie in Beispiel 1 hinzugegeben. Die Umsetzung an diesem Punkt betrug 5,7%. Etwa 6 1/2 Stunden nachdem das Polymer zuerst beoachtet worden war, <iel der Druck über 40 psig ab und die Reaktion wurde Atmosphärendruck ausgesetzt. Es resultierte eine Umsetzung von 84%.

Das Polymer war wiederum ein granuläres Produkt, das eine Schüttdichte von 0,471 g/cc aufwies.

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Eine Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

üS-Sieb-Nummer Auf dem Sieb ztrückbehalteies

Gewicht

30 7.2

40 7.7

50 14.7

80 31.4

100 10.4

120 8.2

140 5.8

2OO 10.5

pan 4.1

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 66,3 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben mit den Nummern 50 bis 200 oder innerhalb des Bereiches von 74 bis u.

Dieses Beispiel zeigt das völlige Fehlen einer Durchbewegung während der ersten Anfangshaltetemperatur und das Nichtvorhandensein einer merklichen Beeinflussung dieses Fehlens auf die Eigenschaften der Polymerteilchen.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel will ebenso verdeutlichen, daß eine Durchbewegung während der erdten Stufe nicht notwendig ist.

Indem das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß und das Verfahren zur Beschickung des ersten Initiators wie in Beispiel 2 (mit einer nur zweiminütigen Durchbewegung, um den Initiator vor Beginn des Erhitzens zu dispergieren) verwendet wurde, wurde das Polymer zuerst bei 38°C beobachtet. Das Erhitzen wurde bis auf eine Temperatur von etwa 48°C fortgesetzt, auf der die Reaktionsmasse für 30 Minuten gehalten wurde. Die Schraube wurde für zwei Minuten angestellt, um eine Probe zu entnehmen. Die Umsetzung hatte 4,8% erreicht.

Die Wassertemperatur wurde dann auf 71 C erhöht. Nach dem Erhitzen für 45 Minuten war die Reaktionstemperatur jedoch auf 51°C abgesunken, ohne daß das Rührwerk angestellt war. Deshalb wurde die Schraube an diesem Punkt angestellt, eine Stunde und 40 Minuten nachdem das Polymer sich zu bilden begann, worauf die Temperatur sofort auf 57°C anstieg infolge der nun vorhandenen Durchmischung.

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden dann 0,04% t-Butylperoxipivalat mit 0,5 kg Vinylchlorid hinzugesetzt. Acht und eine halbe Stunde nach der Polymerbildung wurde das Reaktionsgefäß

belüftet. Eine Umsetzung von 77% und eine Schüttdichte von 0,555 g/cc wurden gemessen.

309834/0928 " ²³ "

Eine Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nummer Auf dem Sieb zurückbehaltenes

Gewicht

30 0.7

40 0.1

50 1.2

80 34.5

100 31.9

120 22.4

140 3.9

200 3.7

pan 0.6

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, befanden sich 96,4 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nummern 50 bis 2OO oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 30Ou.

Dieses Beispiel zeigt, daß kleine diskrete granuläre Teilchen hergestellt werden können, indem eine Zwei-Temperaturen-Initiationstechnik bei völliger Abwesenheit jeglicher Durchbewegung in der ersten Stufe verwendet wird.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel will ein Verfahren außerhalb des Rahmens dieser Erfindung verdeutlichen, d.h. eti Verfahren mit einer einzigen Temperatur. In diesem Beispiel wurde das Verfahren nach Beispiel 1 mit den gleichen dort beschriebenen Durchbewegungsgeschwindigkeiten wiederholt. Es wurde jedoch Wasser mit einer Temperatur von 82°C durch die Reaktionsgefäßumhüllung geschickt, um die Reaktionsmasse schnell auf 60 zu erhitzen, wie es nach dem Stand der Technik getan wird. Nahezu sofort nach dem Beginn des Erhitzens bildete sich Polymer bei 20°C. Die Reaktion erreichte 60°C, 35 Minuten nachdem das Erhitzen begann. Eine Probe, die beim Erreichen von 60° entnommen wurde, zeigt eine Umsetzung von 4,0% zu dieser Zeit an. 45 Minuten später zeigte eine zweite Probe eine Umsetzung von 4,2% an. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,04% t-Butylperoxipivalat mit 0,5 kg Vinylchlorid hinzugesetzt.

Sieben Stunden nach der Bildung des ersten Polymers war die Reaktion vervollständigt, wie durch ein 62 psig Druckabfall angezeigt wurde. Die Umsöbzung betrug 84% basierend auf dem beshickten Monomer, und die Schüttdichte besaß einen Wert von 0,4 g/cc.

Eine Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

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30983W0929

US-Sieb-Nummer	Auf dem Sieb zurückbehaltenes Gewicht
30	1.7
40	13.1
5O	38.9
80	13.6
100	4.6
120	7.4
140	4.8
200	6.9
pan	9.0

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 37,3 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nrn. 50 bis 200 oder innerhat des Bereiches von 74 bis 30Ou.

Ein Vergleich dieser Andyse mit denjenigen der Beispiele 1, 2 und 3 zeigt klar an, daß die in diesem Beispiel hergestellten PVC-Harze eine größere Partikelgröße besitzen als die in den vorausgehenden Beispielen hergestellten Harze,

Beispiel 5

Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurde idt 19,5 kg Vinylchlorid und 0,01 % (4,0 g einer 50%igen Lösung in Lackbenzin) von 2-Methylpentanoylperoxid beschickt. Ohne jegliche Durchbewegung wurde die Temperatur der Füllung auf etwa 60 C durch 82°C warmes Wasser erhöht. Das Polymer begann sich bei

- 26 -

309834/0928

etwa 26 C zu bilden. 25 Minuten nach dem Beginn der Polymerbildung und auf einer Temperatur von etwa 60° wurde eine Probe der nicht durchbewegten Füllung entnommen; die Umsetzung an diesem Punkt betrug offenbar 5,9%. 25 Minuten nach Erreichung der 60° wurde das Rührwerk angestellt und auf die in Beispiel 1 angezeigten Geschwindigkeiten gebracht. 10 Minuten später zeigt eine zweite Probe an, daß die tatsächliche Umsetzung nur 5,0 % betrug, indem sie den Konzentrationseffekt einer Zone ohne Durchbewegung nahe der Probenöffnung am Boden des Reaktionsgefäßes andeutete. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,04% t-Butylperoxypivalat und 0,5 kg Vinylchlorid hinzugegeben. Nach einer Dauer von 7 Stunden vom ersten Anzeichen Jes Polymers und nach einem Druckabfall von über 50 psig wurde die Reaktion dem Atmosphärendruck ausgesetzt und die Füllung abgelassen. Eine Umsetzung von 84,2 % an Polymer mit einer Schüttdichte von 0,45 g/cc wurde gefunden.

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nummer Auf dem Sieb zurückbehaltenes

	Gewicht
30	20.5
40	11.1
50	10.1
80	12.9
100	6.6
120	15.0
140	7.0
200	9.4
pan	7.4

309834/0928

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 50,9 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben mit den Nummern 50 bis 200 oder in dem Bereich von 74 bis 300 u. Es wurde jedoch eine wesentliche Menge des Produktes, nämlich 20,5 Gew.-%, auf dem Sieb der Nr. 30 zurückerhalten.

Ein Vergleich dieser Aniyse mit der aus Beispiel 4 zeigt an, daß bei Nichtanwendung der zwei Initiationstemperaturen schwächere Ergebnisse erhalten werden.

Zusätzlich dazu wurde beobachtet, daß die Teilchen in diesem Beispiel keine diskreten sphärischen Partikel, sondern unregelmäßige Anhäufungen darstellten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel will die Kritikalität der Anwendung einer mäßigen Durchbewegung in der zweiten Stufe verdeutlichen.

In diesem Beispiel war die Durchbewegung während der zweiten Stufe zu stark und näherte sich der heftigen Durchbewegung der ersten Stufe des in der US-Patentschrift 3 522 227 offenbarten Verfahrens an. Dieses Experiment wurde in einem 1-Liter-großen vertikalen Druckreaktionsgefäß (Autoklav) durchgeführt, der einen vertikal angeordneten Rührwerksschaft enthielt, welcher darauf ein propellerförmiges Rührwerk am Fuß und zwei turbinenförmige Rührwerke, die etwa in einem Abstand von 1 1/4 Zoll und über dem Propeller angeordnet waren,

- 28 -

309834/0928

aufwies. Der Propeller war angebracht, um eine Hubwirkung in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes zu erzielen. Der Durchmesser der Rührwerke betrug etwa 1 1/4 Zoll, was gerade unter der Hälfte des Durchmessers des Glaseinsatzes lag, in dem die Reaktion Innerhalb des Autoklaven stattfinden sollte. Der Einsatzdurchmesser von 2 5/8 Zoll erlaubte den Einbau des Thermoelementes und des Rührwerks, während der Einsatz leicht in den 3 Zoll ID rostfreien Autoklaven hineinglitt. Dieses Reaktionsgefäß wurde, nachdem sein oberes Ende abgedichtet war, um Undichtigkeiten zu vermeiden, von jeglicher Luft gesäubert, indem er mit flüssigem Vinylchlorid gefüllt wurde und dann die Vinyldärapfe belüftet wurden, um nicht wünschenswerte Gase zu verdrängen.

Das Reaktionsgefäß wurde mit 4OO g flüssigem Vinylchlorid beschickt. Durch eine Initiator-Beschickungsleitung wurden 0,1 itol/1 oder 0,83 g von 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN) eingeführt. Dieses wurde in dem Reaktionsgefäß mit 35 g von zusätzlichem Vinylchlorid gewaschen, während das Reaktionsgefäß mit 159 Umdrehungen/Minute durchbewegt wurde..

Das elektrisch erhitzte Reaktionsgefäß wurde dann in etwa einer Stunde auf eine Reaktionstemperatur von 40⁰C gebracht. Diese Temperatur wurde eine zusätzliche Stunde aufrechterhalten, nach der die Temperatur auf 60°C in etwa 4O Minuten erhöht wurde. Die Reaktion wurde bei 60 C für etwa 6 Stunden

- 29 -

309834/0928

aufrechterhalten, während eine Durchbewegung von 159 Umdrehungen/Minute stattfand. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion dem Atmosphärendruck ausgesetzt und das Reaktionsgefäß geöffnet. Der Glaseinsatz wurde entfernt. Er enthielt einen nahezu festen Brocken von PVC, der nahe dem Boden zu einer gelben Farbe abgebaut war. Es wurde gefunden, daß die Ums±.zung 45%_tbasierend auf dem Gewicht des beschickten Vinylchlorides, betrug.

Es hat den Anschein, als ob die zwei Temperaturen keine Auswirkung auf dte Verhinderung der katastrophalen Anhäufung in diesem Reaktor sogar mit Durchbewegung hatten.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Anspruch 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Durchbewegungsgeschwindigkeit 1200 Umdrehungen/Minute betrug. Nach der Beschickung wurde des Reaktionsgefäß in 50 Minuten auf 40°C erhitzt und für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 60 C während der nächsten Stunde erhöht, während weiter mit 12OO Umdrehungen pro Minute durchbewegt wurde. Nach einer Stunde bei 60°C wurde die Durchbewegungsgeschwindigkeit auf 164 Umdrehungen pro Minute zurückgesetzt und auf diesen Wert für die restliche Reaktionsdauer gelassen. Die gesamte Dauer betrug 8 1/3 Stunden von der anfänglichen Beschickung an. Zwei große Brocken wurden gefunden, nachdem der Glaseinsatz belüftet und entfernt worden war. Der größte Brocken wurde

309834/092Ö " ³⁰ "

am Boden des Einsatzes gefunden. !Vie im vorhergehenden Beispiel war dieser Brocken stark am Boden abgebaut. Die umsetzung belief sich auf 40%. Das obige Beispiel verdeutlich die Notwendigkeit einer mäßigenDurchbewegung und niedrigen Turbulenz, die ausreicht, um eine vollständige Vermischung des Reaktionsgemenges in der zweiten Stufe zu sichern.

Beispiel 8

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 19,5 kg Vinylchlorid und 0,01% Diisobutyrylperoxxd zugesetzt, während mit den in Beispiel 1 angegebenen Geschwindigkeiten durchbewegt wurde und während mit 71° warmem Wasser erhitzt wurde. 3 Minuten nach dem Beginn des Erhitzens und 1 Minute nach dem Beschicken mit dem Initiator wurde die Bildung des Polymers beobachtet. Die Reaktion erreichte die Initiations- laltetemperatur von 38°C in 10 Minuten und wurde auf dieser Temperatur 45 Minuten lang gehalten. Mit 76° warmem Wasser wurde die Temperatur auf 60°C erhöht. Eine Probe zeigte eine Umsetzung von 2,5% an. Eine halbe Stunde später, nachdem 60° erreicht worden waren, wurden 0,045% t-3utylperoxipivalat (12 g der 75%igen Lösung, basierend auf den 20 kg des beschielten Vinylchlorids) und 0,5 kg Vinylchlorid hinzugesetzt. Nach 6 1/4 Stunden von der Polymerbildung an zeigt* ein Druckabfall von 30 psig das Ende der Reaktion an, und das Reaktionsgefäß wurde belüftet. Es wurde eine 75%ige Umsetzung von PVC mit einer Schüttdichte von 0,392 g/cc gpnessen.

- 31 -

309834/0928

Die Siebanalyse des Produktes ergab die fügende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nunmer Auf dem Sieb zurückbehaltenes

Gewicht

3O 0.9

4O 4.6

5O 26.0

SO 37.9

1OO 7.3

12O 9.7

14O 1.7

2OO 7.4

Pan 4.5

vfle man aus de» obigen Ergebnis entnehmen kann, lagen 64,ο Gew--% des Produktes zwischen den Sieben der Nummern 50 bis 2OO oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 3OO u.

Beispiel 9

Das Reaktionssysteai nach Beispiel 1 wurde mit 19,4 kg Vinylchlorid und O,003% Diisobutyrylperoxid als eine 50%ige Lösung in Lackbenzin beschickt, während es von der Schraube mit 120 Umdrehungen/Minute durchbewegt wurde und eine Bahngeschwindigkeit von 4 Uradrehungen/Minute aufwies. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 38 C erhitzt, indem 8O° warr.»es Wasser verwendet wurde. 70 Minuten nach

309834/093* * ³²"

dem Beginn des Erhitzens und 6O Minuten nachdem die Bildung des Polymers beobachtet worden war, betrug die Reaktionstemperatur etwa 55 Minuten lang 38°C, wobei eine Umsetzung von 1,5 % gemessen wurde. Bei dieser Temperatur wurden 0,045 Gew.-% des t-Butylperoxipivalates mit 0,5 kg Vinylchlorid In der in Beispiel 1 bschriebenen Art und Weise hinzugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 60 mit 80 C v/armem Wasser erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurde eine Umsetzung von 77,2% gefunden. Das PVC besaß eine Schüttdichte von 0,42 g/cc und eine mittlere Partikelgröße von 233 u.

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngröeenverteilung:

DS-Sieb-Nummer Auf dem Sieb zurückbehaltens

Gewicht

30 0.9

40 1.2

50 22.7

80 43.8

100 15.6

12O 8.9

140 1.3

200 4.0

Pan 1.6

- 33 -

309834/0928

iiie nan aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 73,6 Gew.-% des Produktes zv/ischen den Sieben der Nummern 5O bis 2OO oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 300 u.

Dieses Beispiel, verglichenen, t Beispiel 8, zeigt, daß man entweder den Initiator zuführen kann, erhitzen, halten, erhitzen und den zweiten Initiator hinzufügen kann oder den Initiator zugeben, erhitzen, halten, den zweiten Initiator hinzugeben und erhitzen kann.

Beispiel 10

Das Reaktionsgefäßsystem nach Beispiel 1 wurde mit 19,5 kg Vinylchlorid beschickt. Dieses Monomer wurde auf 38 C erhitzt, und während mit den in Beispiel 9 aufgeführten Geschwindigkeiten durchbewegt wurde, wurde ein zweifaches Initiatorsystem von 0,01 % des Diisobutyrylperoxides (4 g der 50%igen Lösung) und 0,6% des t-3utylperoxipivalates (16 g der 75%igen Lösung) isothermisch mit 0,5 kg Vinylchlorid hinzugesetzt. Innerhalb von zwei Minuten nach dieser Zugabe

» ο

bildete sich das Polymer. Die Reaktionsmasse wurde bei 38 C 45 Minuten lang gehalten, wobei am Ende dieser Zeit eine Probe entnommen wurde, die eine Umsetzung von 2,5% anzeigte. 5 "linuten später wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, indem 74° warnes !fässer verwendet wurde. 7 Stunden nachdem der Initiator hinzugegeben worden war, waren 82% des Monomers in das Polymer umgeformt, dieses PVC hatte eine Schüttdichte von 0,53 g/cc und einen durchschnittlichen Teilcheridurchmesser

309834/0928

von 259 ii. _ 34 _

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nummer Auf dem Sieb zurückbehaltenes Gewicht

30 1.1

40 1.1

50 4.8

80 64.1

1OO 10.7

120 . ■ 6.6

140 4.1 ■■■■£

2OO 4.5 ■'"'

pan 3.0

Wie raan aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 90 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nummern 50 bis 200 oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 300 u. In diesem Beispiel ergaben die Schritte: Erhitzen, Hinzufügen von beiden Initiatoren, Halten und Erhitzen sehr ähnliche Resultate wie die früher präsentierten Ergebnisse.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden 0,06% t-Butylperioxipivalat bei 24 C zu 20 kg Vinylchlorid hinzugesetzt, das vorher in dem Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 auf diese Temperatur erhitzt worden war. Die Reakt5onsiaasse wurde weiter auf 38 C erhitzt, indem 55 C warmes Wasser verwendet wurde. Die Polymerbildung wurde nach 10 Minuten nach der Beschickung ir.it den Initiator

emperatur von 28

309834/0928

bemerkt, bei einer Temperatur von 28°C. Nach 30 Minuten bei

38°C wurde die Umsetzung mit 0,7% gemessen. Indem 71 warmes Wasser verwendet wurde, wurde die Reaktionsmasse dann auf 60°C erhitzt. Es resultierte daraus eine gesamte Umsetzung von 73%, wobei die durchschnittliche Partikelgröße 259 ^i betrug. Eine Siebanalyse ist untenstehend gezeigt:

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

US-Sieb-Nuirgner Auf dem Sieb zurückbehaltenes Gewicht

30 0.9

40 l.O

50 17.4

30 64.1

100 6.9

120 3.8

140 1.4

200 2.5

pan 2.O

V7ie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 78,7 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nummern 50 bis 2OO oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 3OO

Dieses Beispiel zeigt, wie ein einzelner Initiator verwendet v/erden kann, um einen Polyvinylchloridharz herzustellen, der ähnliche Eigenschaften hat, wie der bei Verwendung von zwei Initiatoren hergestellte, wenn zv/ei Temperaturen verwendet v/orUen. In diesem Fall waren die Schritte: Erhitzen,

309834/0928 -36-

Hinzusetzen, Erhitzen, Halten und Erhitzen angewendet worden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel will für Vergleichszwecke die Auswirkung

bei einer isothermischen Beschickung/einer hohen Temperatur

verdeutlichen.

Das aus Beispiel 1 hervorgehende Reaktionsgefäß wurde mit 18,5 kg Vinylchlorid beschickt. Es wurde die in den Beispielen 1 und 9 beschriebene Durchbewegung ausgeführt, und die Temperatur wurde auf 65°C gesetzt. 3,3 g Azetylzyklohexansulfonylperoxid, ein 60%iges nasses Kristall(etwa 0,01 Gew.-% des beschickten Monomers) mit 0,7 kg an zusätzlichem Vinylchlorid wurden hinzugegeben. Die Polymerbildung wurde sofort festgestellt. Bei 66°C wurden drei Proben entnommen. Die erste wurde zwei Minuten nach der Beschickung mit dem Initiator entnommen, wobei die Umsetzung bereits 4,8% betrug. Probe 2 mit einer 5,4%igen Umsetzung wurde über eine Stunde nach der Zugabe des Initiators entnommen. Probe mit einer Umsetzung von 6,3% etwa 2 Stunden nach der Initiatorzugabe. Nach dfeser Periode von 2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 60°C reduziert, wobei 50 g Lauroylperoxid mit 0,7 kg Vinylchlorid hinzugesetzt wurden. Nach etwa 7 1/2 Stunden von der Zugabe des ersten Initiators an wurde die Reaktion dem Atmosphärendruck ausgesetzt. Eine Gesamtumsetzung von 81% wurde festgestellt, wobei das PVC eine Schüttdichte von 0,465 g/cc aufwies.

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309834/0928

Die Siebanalyse des Produktes ergab die folgende Korngrößenverteilung:

üS-Sieb-Nummer Auf dem Sieb zurückbehaltenes Gewicht

30 32.1

40 10.8

50 15.2

80 14.8

1OO 8.6

120 6.5

140 2.9

200 5.2

pan 3.9

Wie man aus den obigen Ergebnissen entnehmen kann, lagen 38 Gew.-% des Produktes zwischen den Sieben der Nummern 50 bis 200 oder innerhalb des Bereiches von 74 bis 3OO ία.

Dieses Beispiel zeigt die direkte Auswirkung an, die die Initiationstemperatur auf die Partikelgröße hat. Wenn man dieses Beispiel mit Beispiel 1 vergleicht, erkennt man die erste Temperaturauswirkung auf die Teilchengröße.

Beispiel 13

Dieses Beispiel will verdeutlichen, daß das Verfahren dieser Erfindung nicht auf ein kegelstumpfförmig ausgebildetes Reaktionsgefäß begrenzt ist.

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30983^/0928

Einem Reaktionsgefäß eines Typs, der aus der Fig. 6 der US-Patentschrift 3 522 227 hervorgeht, wurde in ausreichendem Maße flüssiges Vinylchlorid, 20 kg, hinzugegeben, um das ganze Volumen von Luft durch die stattfindende Verdampfung zu säubern , Diesem Reaktionsgefäß werden 175 1 flüssiges Vinylchlorid und 35 g einer 50 Gew.-%igen Lösung in Lackbenzin eines 2-Methyl-Pentanoylperoxides hinzugegeben. Das sind 0,01 Gew.-% des beschickten Monomers. Auf 55°C erwärmtes Wasser wird durch die Umhüllung um das Reaktionsgefäß hindurchgeschickt, um die Temperatur im ReaktJcnsgefäß auf 38 C zu bringen. Die Temperatur wird auf diesem Punkt für etwa eine Stunde gehalten, während dieser Zeit etwa 1,3 bis 2,0% des Monomers polymerisiert ist. Während dieser Stunde ist der schraubenförmige Rührer ausgeschaltet. Am Ende der Stunde wird der Rührer jedoch angeschaltet und auf einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das ist die niedrige Geschwindigkeit der zweiten Stufe des Verfahrens nach dem erwähnten Patent. Die Temperatur des in der Umhüllung zirkulierenden Wassers wird nun auf etwa 9 4 C erhöht, um das reagierende Monomer auf eine Temperatur von etwa 60 C zu bringen. Diese Temperatur wird ein Polymer mit einem endgültigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30.0OO produzieren. Die Reaktion wird bei der Temperatur von 60⁰C für eine halbe bis eine Stunde gehalten. Nach dieser Zeit wivd der Initiator-Beschicker mit 0,04t. einer 75%igen Lösung von t-Butylperoxipivalat in Lackbenzin wiederbeladen, die in das Reaktionsgefäß irit zusätzlichen

309834/0928 - 39 -

ein-

25 1 Vinylchlorid /jewaschen wird. Mit einer auf einer konstanten Geschwindigkeit von 30 bis 50 Umdrehungen/Minute aufrechterhaltenen Durchbewegung läßt man die Reaktion bis zum Ende laufen, das durch einen Druckabfall von etwa 20 psig angekündigt wird. In einerr. Gefäß dieser Größe beträgt die Umsetzung etwa zwischen 75 bis 85%. Das Polymer wird granular sein, und eine Schüttdichte von etwa 26 bis 32 lbs pro Kubikfuß aufweisen. Die Teilchengröße und Verteilung wird ähnlich sein wie die in den Beispielen 2, 4, 6, 16, 17 usw. der US-Patentschrift 3 522 227 angegebene und ziemlich wie in 1, 3, 5, 18 usw. Der Block des hergestellten Polymers wird eine Partikelgröße zwischen 100 und 300 u aufweisen. Es ist auch zu bemerken, daß nach dem Entladen der Füllung die Menge an angereichertem Polymer, die im Reaktor verbleibt, schätzungsweise geringer sein wird als die Menge, die verbleiben würde, wenn dfeses Beispiel wiederholt werden würde mit der Ausnahme, daß die Füllung schnell auf 60°C erhitzt wird ohne irgendeine Initiations-Hai tetemperatur.

Wie hiervor ausgeführt wurde, wird das in den Beispielen 1

bis 5 und 8 bis 12 verwendete Reaktionsgefäß in der erwähneingereichten

ten gleichzeltig^Patmtanmeldung beschrieben, deren Offenbarung hiermit bezugnehmend in diese Anmeldung eingearbeitet wird. In diesem Zusammenhang zeigt Fig. 1 eine Darstellung des obigen Reaktionsgefäßes und ist im wesentlichen identisch mit Fig. 1 in der erwähnten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (US-Serial-No. 226 416) mit der

309834/0928

- 40 -

- 40 Ausnahme, daß keine Wischblätter verwendet werden.

In der Zeichnung ist in allgemeiner VJeise ein völlig umschlossenes, Überdruck aushaltendes Reaktionsgefäß A dargestellt, das etien gewöhnlich kegelstumpfförmig ausgebildeten Polymerisationsteil mit einer vertikal angeordneten Längsachse und einem Rohrsystem B zur Versorgung mit den benötigten Materialien, aufweist. Die kegelstumpfförmige
Gestalt des ReaktionsgefäBes Ά wird dusth geneigte Seitenwände 2 begrenzt, welche an ihren oberen Enden mit einem ringförmigen Flansch 4 und am unteren Ende mit einem ringförmigen Flansch 6 versehen sind. Der ringförmige Flansch 6 dient als Stützelement für die abdichtende Montage einer abnehmbaren Bodenwand 8 an das Reaktionsgefäß, und der
Flansch 4 dient als Stützelement für die abdichtende Hontage einer Deckenwand 10. Das Reaktionsgefäß A schließt ebenso geeignete Temperaturfühler ein, wie das Thermoelement 12, welches mit Dichtungen darin eingebaut ist. Außerhalb des Reaktionsgefäßes ist eine konventionelle, ringförmige Umhüllung 14 vorgesehen, welche damit verbundene Leitungen einschließt, wobei ein geeignetes //armeübertragungsmedium durch die Umhüllung 14 hindurchgeschickt werden kann. Wie in der Zeichnung dargestellt, enthält die Deckenwand 10
eine Beschickungsöffnung 18, in die ein Rohr 20 mit Dichtungen eingesetzt ist, wodurch die Materialien in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Außerhalb des Reaktionsgefäßes A

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309834/0928

und gewöhnlich oberhalb und auf der Deckenwand 10 ist ein Hauptantriebselement 22, wie z.3. ein Elektromotor, montiert. Das Hauptantriebselement 22 dient dazu, um ein Haupttreibmittel 24, welches sich durch die Deckenwand 10 erstreckt, in einer abdichtenden, rotierenden Weise anzutreiben. Von dem Mittel 24 wird ein Gehäuse 26 getragen, das ebenso mit einem Rührwerkhätearm 28 verbunden ist. Der Rührwerkhaltearm 28 ist so an dem Gehäuse 26 montiert, daß er auf die Rotation des Haupttreibmittels 24 hin innerhalb des Reaktionsgefäßes, gewöhnlich um dessen vertikale Achse, rotieren oder umlaufen wird. Der Rührwerkshaitearm 28 trägt in rotierender Weise ein geeignetes Rührwerk, wie z.B. einen länglichen Schaft 36, dessen Längsachse gewöhnlich gegenüber der vertikalen Achse des Reaktionsgefäßes geneigt ist und gewöhnlich parallel zu den Seitenwänden 2 verläuft, wobei der Schaft 36 dne Vielzahl von schraubenförmigen Flügeln 38 trägt. Das Rührwerk erstreckt sich gewöhnlich im wesentlichen bis zum Boden des Reaktionsgefäßes und kann, wie es in der Zeichnung zu sehen ist. mit einer zusätzlichen Halterung am Boden versehen sein, indem es einen konischen Punkt 4O aufweist, der durch ein Lager 42 gehalten wird, das z.B. in einer Aussparung von der wieder entfernbaren Bodenwand 8 getragen wird. Die Halterung im Lager 42 ist so gestaltet, daß das Rührwerk um seine eigene Längsachse rotieren kann, während gleichzeitig der Schaft sich innerhalb des Reaktionsgefäßes durch die Umdrehungsbewegung des

-42-

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Rührwerkhaltearms 28 umherdreht. Es ist natürlich klar, daß innerhalb des Rührwerkhaitearms 28, des Gehäuses 26 und gewöhnlich des Treibmittels 24 geeignete verbindende Triebwerkselernente vorgesehen sind, die die Rotation des Rührwerks um sefrie Längsachse gleichzeitig irit der Drehbewegung des Haltearms und Rührwerks innerhalb des Reaktionsgefäßes ermöglichen. Typischerweise sind die Ränder der schraubenförmigen Flügel 38 etwa einen halben Zoll von den inneren Oberflächen der Seitenwände 2 entfernt angeordnet, und die Rotation des Rührwerks ist so ausgewählt, daß eine Hubwirkung in dem im Reaktionsgefäß befindlichen Material erzielt wird, die sich vom Boden zur Decke erstreckt.

Das Rohr 20 steht mit einer ersten Versorgungsleitung für Monomere 44 und einer zweiten Versorgungsleitung für Monomere 46 in Verbindung, wobei die letztere parallel zu der ersten Versorgungsleitung angeordnet ist. An der zweiten Versorgungsleitung für Monomere 46 befindet sich ein Beschickungsgefäß 48 für einen Initiator oder Katalysator, das abnehmbar an der Leitung 46 durch geeignete Mittel, wie z.B. Kupplungen 50, befestigt ist. Die Versorgungsleitung 44 ist mit Ventilen 52vnd 54 versehen, und die zweite Versorgungsleitung 46 mit Ventilen 56, 58 und 60. Bei geeigneter Anordnung der Ventile kann man erkennen, daß das Monomer von der Hauptversorgungsquelle durch das Rohr 20 in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 44 und/oder durch die Leitung 46 und das Beschickungsgefäß 48 geschickt werden kann.

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- 43 -

Claims (10)

1. Patentansprüche ;

   . Zwei-Temperaturen-Verfahren für die Blockpolymerisätion von Vinylchlorid, um Vinylchloridpolymere im wesentlichen in Pulverform zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt :a|InberührungbrIngen von Vinylchlorid und einem Initiator bei einer ersten Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 44°C, bis eine Umsetzung von nahezu O,l bis 10 Gew.-% erhalten wird, und

   b) danach Erhöhen der Temperatur auf etwa 49°C bis etwa 66⁰C und Durchführung der Polymerisationsreaktion bis zumindest etwa 65% Umsetzung;

   mit dem Vorbehalt, daß mindestens Schritt b) unter Bedingungen einer mäßigen Durchbewegung und geringen Turbulenz, die ausreicht, um die vollständige Durchmischung des Reaktionsgemenges zu sichern, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Schritte a) und b) unter Bedingungen einer mäßigen Durchbewegung und geringen Turbulenz ausgeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse während Schritt a) auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur für mindestens etwa 15 Minuten gehalten wird.

   - 44 -

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4. 4. Zwei-Temperaturen-Verfalien fur die Blockpolymerisation von Vinylchlorid, um Vinylchloridpolymere im wesentlichen in Pulverform zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

   a) Inberührungbringen von Vinylchlorid und einem Initiator, der eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von etwa 15 bis etwa 45°C aufweist, bei einer ersten Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 44oc, bis eine Umsetzung von naheza 1 bis 5 Gew.-% erhalten wird; und

   b) danach Erhöhen der Temperatur auf etwa 49°C bis etwa 6O°C und Hinzufügen eines zweiten Initiators, der eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 40 bis 6O°C aufweist, und Durchführen der Polymerisationsreaktion bis zu einer Umsetzung von mindestens 65%;

   mit dem Vorbehalt, daß beide Schritte a) und b) unter Bedingungen einer mäßigen Durchbewegung und geringen Turbulenz, die ausreicht, um die vollständige Durchmischung des Reaktionsgemenges zu sichern, durchgeführt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) so durchgeführt wird, daß die Temperatur im wesentlichen für eine Zeitperiode von mindestens 5 Minuten konstant bMbt.

   - 45-

   309834/0928
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Temperatur,die von etwa 21 bis etwa 38°C reicht, ausgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch oekennzeichnet, daß

   Φ.

   der in Schritt a) verwendete Initiator in Mengen vorliegt, die von etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-% des Vinylchlorides reichen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt b) verwendete Initiator in Mengen vorliegt, die von 0,03 bis 0,3 Gew.-% basierend auf dem Vinyl-Chlorid reichen.
9. 9. Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines aus Partikeln bestehenden Produktes bei hohen Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

   a) Inbeührungbringen von Vinylchlorid mit einer wirksamen polymerisierenden Menge eines Initiators bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur zwischen etwa 21 bis etwa 44°C,- bis eine Umsetzung von nahezu 1 bis etwa 5 Gew.-% erhalten wird iind

   b) danach Erhöhen der Temperatur auf mindestens etwa

   49 bis etwa 66°C und Durchführen der Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer wirksamen polymerisierenden Menge eines Initiators bis zu einer Umsetzung von mindestens 65% bei

   - 46 -

   309834/0928

   23U7472 -46-

   einer im wesentlichen konstanten Temperatur in diesem Bereich, worin mindestens Schritt b) unter Bedingungen einer mäßigen Durchbewegung und geringen Turbulenz, die ausreichend ist, um die vollständige Durchmischung des Reaktionsgemenges zu sichern, durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) in Abwesenheit einer heftigen turbulenten Durchbewegung durchgeführt wird.

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