DE1720358B2 - Verfahren zur direkten herstellung von pulverfoermigen oxymethylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur direkten herstellung von pulverfoermigen oxymethylenpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren.
Oxymethylenpolymere können ohne die Notwendigkeit der Zerkleinerung von Stücken oder Klumpen
von zähem Polymerisat direkt in Pulverform hergestellt werden, indem man die Polymerisation von Trioxan
oder dessen Copolymerisation mit einem anderen Monomeren in einem flüssigen Gemisch durchführt,
das wenigstens 50 Gewichtsprozent Trioxan enthält, während man das polymerisierende Material gleichzeitig
einer Scherwirkung und einer Vermischung unterwirft, durch die das polymerisierende Material in
den verschiedenen Polymerisationsphasen mit Material gemischt wird, in dem die Polymerisation noch
nicht bis zu dem gleichen Grade fortgeschritten ist, und das Scheren und Mischen fortsetzt, bis ein Produkt erhalten
wird, in dem wenigstens 65 Gewichtsprozent des vorhandenen Trioxans in Polymerform vorliegen
(FR-PS 13 19 178).
Ein solches Verfahren kann durchgeführt werden, indem das Polymeiisationsgemisch in einen kontinuierlich
arbeitenden Mischer eingeführt wird, der aus einem Zylinder, der längs seiner Innenwand mit Zahnreihen
besetzt ist, und einer in den Zylinder eingepaßten Schnecke mit unterbrochenem Gewinde besteht,
die sowohl gedreht als auch hin- und herbewegt wird, so daß das Polymerisationsgemisch durch den
Zylinder bewegt wird, während das Gemisch an jeder Stelle mit Gemisch, das sich unmittelbar hinter ihm
befindet, vermengt wird. Diese Vorrichtung arbeitet sehr wirksam, ist jedoch etwas kompliziert in der Ausbildung
und wegen der Genauigkeit, mit der sie angefertigt werden muß, wesentlich teurer, als dies insgesamt
erwünscht ist. Ferner ist es bei Verwendung dieser Vorrichtung erforderlich, sowohl die Drehbewegung
als auch die Hin- und Herbewegung der Schnecke aufrechtzuerhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die direkte Herstellung von Oxymethylenpolymeren in Pulverform ei folgreich
mit einer anders und etwas einfacher konstruierten Vorrichtung unter Vermeidung der Notwendigkeit der
Rückmischung und der bei der bekannten Vorrichtung hierzu erforderlichen Hin- und Herbewegung erreicht
werden kann.
Gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung von Oxymethylenpolymeren direkt in Pulverform aus
einem anfänglich flüssigen Polymerisationsgemisch, das mindestens 50 Gewichtsprozent Trioxan, gegebeneafalls
mindestens ein weiteres Comonomeres,
ίο einen Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel
enthält, in einer langgestreckten Reaktionszone das Verfahren unter Bedingungen geführt, daß die
Umwandlung von wenigstens 60 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials zu Polymerisat während
des Durchgangs durch diese Zone gewährleistet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Reaktionsgemisch während der Polymerisation mittels mindestens zwei ineinandergreifender, gleichsinnig
ausgebildeter und kontinuierlich in gleicher
so Richtung gedrehter Schnecken durch die Reaktionszone hindurchbewegt, wobei 5 bis 40% des freien
Volumens der Hohlräume von dem im wesentlichen flüssigen Polymerisations-Reaktionsgemisch ausgefüllt
sind. Eine ähnliche Apparatur zur Herstellung von z. B. Polykondensaten ist zwar schon in der
DT-PS 8 95 058 beschrieben, doch wird die Herstellung
von Trioxan-Polymeren dort nicht beschrieben. Auch fallen die dort beschriebenen Produkte
nicht pulverförmig an.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar, um Oxymethylenhomopolymere,
wie sie durch Verwendung von Trioxan als einzigem polymerisierbaren Monomeren erhältlich sind, und Copolymere, wie sie unter
Verwendung von Trioxan zusammen mit einem oder mehreren Comonomeren erhältlich sind, in Pulverform
herzustellen. Feste thermoplastische Copolymere von hohem technischem Wert können hergestellt werden
durch Copolymerisation von Trioxan mit einem geringeren Anteil eines cyclischen Äthers, der benach-
barte Kohlenstoffatome enthält, z. B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, wobei dieser cyclische Äther insbesondere
in einer solchen Menge verwendet wird, daß ein Polymerisat erhalten wird, das 0,4 bis 15 Molprozent
Gruppen, die benachbarte Kohlenstoffaiome enthalten,
im Polymermolekül enthält. Besonders wertvolle Terpolymere können hergestellt werden, indem
Trioxan mit einem solchen cyclischen Äther und außerdem einem dritten Monomeren, durch das ein
geringer Anteil an Vernetzungsbrücken in das PoIymere eingeführt wird, copolymerisiert wird, wobei
dieses dritte Monomere in einer solchen Menge verwendet wird, daß im Polymermolekül 0,01 bis 7,0 Molprozent
Einheiten vorhanden sind, die je eine Vernetzungsbrücke bilden. Brauchbare Copolymere k.önnen
auch erhalten werden, wenn zusammen mit Trioxan andere Monomere verwendet werden, 2:. B.
Lactone, Carbonate, cyclische Anhydride und äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat,
Vinylmethylketon oder Acrolein. Die Herstellung dieser und anderer Oxymethylenpolymerisate
fällt in den Rahmen der Erfindung.
Zahlreiche Substanzen, die die Polymerisation von Trioxan zu katalysieren vermögen, sind bekannt, und
diese Substanzen können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird
jedoch Borfluorid oder ein Koordinationskomplex von Borfluorid verwendet, wobei Komplexe mit organischen
Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwe-
fei Donatoratome sind, bevorzugt werden. Besonders vorteilhaft im Betrieb ist Dibutylätherat. Die Katalysatorkonzentration
kann beispielsweise zwischen 0,0001 und 0,10% des Trioxangewichts liegen, beträgt jedoch
vorzugsweise 0,0005 bis 0,025 %, bezogen auf das Gewicht des Trioxane.
Die eingeführte Flüssigkeit besteht ursprünglich hauptsächlich aus Trioxan, jedoch kann auch ein Verdünnungsmittel
in geringer Menge vorhanden sein, das nicht genügt, den Trioxangehalt des Gemisches auf
weniger als 50 Gewichtsprozent zu verringern. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Cyclohexan,
Di-n-butyläther, Benzol, Äthylendichlorid, Pentan, Trichloräthylen, Ligroin (Siedepunkt 90 bis 100° C),
Tetrachlorkohlenstoff, Octan, symmetrisches Tetrachloräthan, Diäthyläther, Petroläther (Siedepunkt 30
bis 600C) und Methylenchlorid. Bevorzugt als Lösungsmittel
werden Cyclohexan und Di-n-butyläther, die vorzugsweise in einer Menge vor. 0,25 bis 10,0%,
bezogen auf das Gewicht des anwesenden polymerisierbaren Materials, verwendet werden. Das Lösungsmittel
kann ganz oder teilweise als Träger für den Polymerisationskatalysator in die Reaktionszone eingeführt
werden.
Eine Ausführungsform einer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung
ist in den Abbildungen dargestellt.
F i g. 1 ist eine Draufsicht auf einen teilweise aufgeschnittenen
Polymerisationsreaktor und veranschaulicht die Anordnung der Schnecken;
F i g. 2 ist eine Seitenansicht des Polymerisationsreaktors, der in der Nähe des Eintrittsendes und Austrittsendes
aufgeschnitten ist, und veranschaulicht die Schnecken und die Austragsrinne;
F i g. 3 ist ein Querschnitt durch die Ebene 3-3 von Fig. 2;
F i g. 4 ist eine Draufsicht auf die Endteile der Schnecken und zeigt die Kettenräder für den Antrieb
der Schnecken;
F i g. 5 zeigt als Teilansicht einen Schnitt durch die Ebene der Achsen beider Schnecken, wobei die gesamte
Breite der einen Schnecke und ein Teil der anderen Schnecke gezeigt sind.
Der in F i g. 1, 2 und 3 dargestellte Polymerisationsreaktor 10 weist einen Außenmantel 11 auf, der durch
Seitenwände 12 und die obere Wand 14 und den Boden 16 gebildet wird. Zwischen dem Außenmantel 11 und
einem darin angeordneten langgestreckten Gehäuse 20 ist ein Raum 18 vorgesehen. Das langgestreckte Gehäuse
20 umschließt zwei ineinandergreifende parallele Schnecken 22 und 24 mit Gewinde 26. Die Gewinde
der Schnecken verlaufen in der gleichen Richtung, d. h., beide sind entweder linksgängig oder beide sind
rechtsgängig. Das langgestreckte Gehäuse 20 ist in seiner Form im wesentlichen den Außengrenzen der
Schnecken angepaßt.
Für die Einführung der Ausgangsmaterialien für die Polymerisation in das Gehäuse 20 ist ein Aufgabestutzen
28 vorgesehen. Eine Austragrinne 30 dient zum Abzug des Polymeren aus dem Gehäuse.
Im Raum 18 zwischen dem Außenmantel 11 und dem Gehäuse 20 sind mehrere Trennwände 32 vorhanden,
die den Raum 18 in mehrere getrennte Wärmeübertragungskammern unterteilen. In jeder gesonderten
Wärmeübertragungskammer sind mehrere senkrechte Anschlüsse 34 und waagerechte Anschlüsse 36
für die Einführung bzw. für den Abzug eines Wärmeübertragungsmediums vorhanden. Das Wärmeübertragungsmedium,
ζ B. gekühltes Wasser oder eine gekühlte Wasser-Äthylenglykol-Lösung, kann auf diese
Weise in den Raum 18 durch die senkrechten Anschlüsse 34 eingeführt und durch die waagerechter.
Anschlüsse 36 abgezogen werden, um die Temperatur der Polyrr.erisationsmasse im Gehäuse 20 des Reaktors
10 zu regeln. Durch Verwendung mehrerer gesonderter Wärmeübertragungskammern können Kühlmittel,
die verschiedene Temperaturen haben, verwendet werden, um die Temperaturänderungen im
Polymerisationsgemisch beim Durchgang durch den Reaktor 10 auszugleichen.
Wie insbesondere in Fig. 3 dargestellt, wird das Gehäuse 20 im Außenmantel 11 durch verschraubte
Flanschplatten 38 gehalten, die mit jeder Seite des Gehäuses 20 und mit den Seitenwänden 12 des Reaktors
verschweißt sind.
Wie in F i g. 4 dargestellt, sind die Schnecken 22 und 24 auf Wellen 40 bzw. 42 befestigt. Sowohl die
so Wellen als auch die Schnecken sind vorzugsweise längs
ihrer Achsen hohl, so daß Kühlflüssigkeiten darin umgewälzt werden können. An der. Wellen 40 und 42 sind
ferner die Kettenräder 44 und 46 für die Drehung der Schnecken 22 und 24 mit Hilfe eines beliebigen geeigneten
(nicht dargestellten) Antriebsmechanismus befestigt. Die Enden der Wellen 40 und 42 sind in (nicht
dargestellten) üblichen Vorrichtungen gelagert.
In F i g. 5 ist die für die Zwecke der Erfindung geeignete
Konstruktion der ineinandergreifendenSchnekken mit kegelstumpfförmigen Erhebungen und Vertiefungen
definiert durch a) den Außendurchmesser der Schnecke, b) die Tiefe des Gewindes, c) die Breite
des Kopfes des Gewindes, d) die Breite des Fußes des Gewindes und den Winkel \ zwischen den Flanken
des Gewindes und einer Ebene senkrecht zur Achse der Schnecke.
Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Ausgangsgemisch
für die Polymerisation durch den Stutzen 28
in das Gehäuse 20 eingeführt. Das Polymerisationsgemisch enthält wenigstens 50 Gewichtsprozent Trioxan,
ein Comonomeres, wie 1,3-Dioxolan oder Äthylenoxyd, Borfluorid als Katalysator und ein Lösungsmittel,
wie Cyclohexan. Der Katalysator wird
vorzugsweise in Mischung mit dem Cyclohexan eingeführt. Um eine vorzeitige Polymerisation zu vermeiden,
wird der Katalysator nicht eher mit dem Trioxan und dem Comonomeren gemischt oder in Berührung gebracht,
bis die Materialien im Begriff sind, in das Gehäuse 20 einzutreten. Gegebenenfalls können Katalysator
und Lösungsmittel durch eine gesonderte Zuführungsleitung (nicht dargestellt) in das Gehäuse 20
eingeführt werden.
Die Aufgabe der Einsatzmaterialien in das Gehäuse
Die Aufgabe der Einsatzmaterialien in das Gehäuse
20 erfolgt möglichst dicht am Umfang der rotierenden Schnecken. Auf diese Weise wird das Einsatzmaterial
in dem Trog abgelegt, der durch die Schneckengewinde gebildet wird. Das polymerisierbare Material wird
durch die Drehung der Schnecken 22 und 24 durch das
Gehäuse 20 transportiert. Hierbei ist das Material in den Räumen zwischen den Schnecken 22 und 24 und
im Raum zwischen den Schnecken und der Innenwand des Gehäuses 20 enthalten. Es hat sich gezeigt, daß der
Spielraum zwischen den Schnecken selbst und zwischen
den Schnecken und dem Gehäuse 20 mehr als 0,25 mm, vorzugsweise 0,86 mm oder etwas mehr, betragen
sollte. Mit Hilfe von Vorversuchen können die wirksamsten Spielräume ermittelt werden, die ein fein-
pulvriges Produkt bei den jeweils verwendeten Monomeren
und Polymerisationsbedingungen gewährleisten.
Während die Polymerisationsreaktion in der Reaktionszone stattfindet und der polymere Feststoff sich
zu bilden beginnt, geht die Reaktionsmasse allmählich von einer frei fließenden Flüssigkeit in eine halbfeste
Paste über. Wenn die halbfeste Paste nicht mehr mit der erforderlichen Geschwindigkeit fließfähig ist, die
der Drehgeschwindigkeit der Schneckenhohiräume entspricht, in denen sie liegt, wird sie auf Grund der
kräftigen Misch- und Scherwirkung, die durch die rotierenden, ineinandergreifenden Schnecken erzeugt
wird, in einen feinteiligen Feststoff zerteilt. In der Reaktionszene 10 findet im wesentlichen keine Rückmischung
von Material statt.
Die Aufgabegeschwindigkeit des Polymerisationsgemisches und die Drehgeschwindigkeit der Schnecken
werden so eingestellt, daß 5 bis 40%, vorzugsweise nicht mehr als 35%, des freien Volumens der Hohlräume
von dem im wesentlichen flüssigen Polymerisations-Reaktionsgemisch ausgefüllt sind. Es hat sich
gezeigt, daß bei einer Überschreitung der vorstehend genannten Werte das Gehäuse 20 des Reaktors 10
überladen wird und die Schnecken zwangläufig blockiert werden.
Nach der Auslösung der Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von etwa 60° C, z. B. bei 65 bis 800C,
wird das Polymerisationsgemisch normalerweise im Reaktor 10 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis
116°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, gehalten. Gegebenenfalls können die in die Polymerisation eingesetzten
Materialien vor ihrer Einführung in den Reaktor 10 vorgewärmt werden.
Die Reaktionszeit im Polymerisationsreaktor liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 36 Minuten, vorzugsweise
im Bereich von 1,5 bis, 9 Minuten. Ein feinteiliges oder pulverförmiges Oxymethylenpolymerprodukt
wird aus dem Reaktor 10 über die Austragrinne30 abgezogen. Wie bereits erwähnt, müssen zur Erzielung
des gewünschten feinteiligen Polymeren wenigstens 40
60 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 65 Ge- Aggregat wichtsprozent, des polymerisierbaren Materials (Trioxan
und Comonomeres) zum Polymeren umgewandelt bzw. polymerisiert werden. Bei niedrigeren
Umsätzen können halbfeste, viskose Massen ausgetragen werden.
Für die vorstehend beschriebene Vorrichtung sind nur zwei ineinandergreifende Schnecken dargestellt,
jedoch kann gegebenenfalls eine größere Anzahl von ineinandergreifenden Schnecken verwendet werden.
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Trioxan, 4 Teilen 1,3-DioxoIan und 4 Teilen Cyclohexan wurde
zusammen mit 42 Teilen Borfluorid (als Dibutyläthetatkomplex)
pro Million Teile des Gemisches an einem Ende eines kontinuierlich arbeitenden PolymerU
tationsreaktors der vorstehend beschriebenen Art eingeführt. In diesem speziellen Reaktor hatten die mit
Gewinde versehenen Teile der Schnecken eine Länge von 1,22 m und je 72 Gewindegänge. Das Gewinde
hatte folgende Abmessungen (siehe Fig. 5):
Die Temperatur der Reaktionsmasse in der Reaktionszone wurde zwischen 50 und 70"C gehalten. Die
durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone betrug etwa 3,1 Minuten. Das Reaktionsprodukt war
ein feines Pulver,
(Etwa 75 Gewichtsprozent des Trioxans und Dioxolans wurden während der Reaktion in das feste Polymerisat
umgewandelt. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich zwischen 167 und 1700C und eine
ίο Grenzviskosität von 1,4 [dl/g].
Vergleichsvcrsuch
Trioxan wurde mit Dioxolan sowohl nach dem Verfahren der Patentanmeldung 17 20 358.6-44 als auch
nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 19 178 copolymerisierl, unter Einhaltung der folgenden
Verfahrensparameter:
Monomermischung:
96,6 Gewichisteile Trioxan,
3,4 Gewichisteile Dioxolan.
3,4 Gewichisteile Dioxolan.
Katalysator:
Bortriftuorid-Di-n-butylätherat, verdünnt mit
40 Gewichtsteilen Cyclohexan.
Polymerisationstemperatur:
40 Gewichtsteilen Cyclohexan.
Polymerisationstemperatur:
75°C (Kühl- bzw. Heizwassertemperatur im Mantel der Apparatur).
Apparatur I:
gemäß FR-PS 13 19 178; Durchmesser der Welle: 100 mm; aktive Länge der Welle: 0,8 m; Drehzahl
der Welle: 33 UpM.
Apparatur II:
in Art und Dimension der vorliegenden Anmeldung entsprechend; Drehzahl der Schnecken:
33 UpM.
Monomerdurchsatz:
jeweils 10 bis 15 kg pro Kneter und Stunde (eingesetzte Monomermenge).
35 ppm BF3")
Rohausbeute*)
(Gewichtsprozent)
Apparatur I 90 bis 110; 85 bis 89
(Vergleichsversuch)
Apparatur II 70 bis 90; 88 bis 93
(erfind ungsgemäß)
*) Rohausbeute: Nach Auskochen des Rohpolymerisats (zuvor gemahlen) mit Methanol/0,5% Monoäthanolamin
verbleibende Polymermenge, bezogen auf eingesetzte Monomermenge.
**) Katalysatormenge als ppm BF1 (nicht als BFj-Ätherat)
angegeben.
a = 75,82 mm,
b = 16,4 mm,
c= 1,98 mm,
d = 5,97 mm,
α = 15° 50'.
b = 16,4 mm,
c= 1,98 mm,
d = 5,97 mm,
α = 15° 50'.
Bei den angegebenen ppm-Bereichen handelt es sich um die jeweiligen Optimal-Bereiche. Bei Verwendung
niedrigerer Katalysatormengen als den Angaben entsprechend fällt die Ausbeute ab. Das erfindungsgemäß
erhaltene Produkt fällt nicht nur <n höherer Ausbeule an, sondern es weist — wegen der niedrigeren Einsatzkonzentration
des Katalysators — ein höheres Molekulargewicht als das gemäß der französischen Patentschrift
hergestellte Produkt auf. Die bei der Auf-
6g arbeitung des unmittelbaren Verfahrensprodukts zur neutralisierenden Katalysatormenge ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren entsprechend geringer als im Verfahren der französischen Patentschrift.
Hierzu 2 Blatt Zeichnung
Claims (2)
1. Verfahren zur direkten Herstellung; von pulverförmigen
Oxyinethylenpolymeren, bei weichen man
eine polymerisierbare Flüssigkeit, die mindestens 50 Gewichtsprozent Trioxan und gegebenenfalls
mindestens ein weiteres Monomeres sowie einen Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel
enthält, in einer langgestreckten Reakitionszone zu wenigstens 60% polymerisiert, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch während der Polymerisation mittels zwei
ineinandergreifender, gleichsinnig ausgebildeter und kontinuierlich in gleicher Richtung gedrehter
Schnecken durch die Reaktionszone hindurchbewegt, wobei 5 bis 40 % des freien Volumens der
Hohlräume von dem im wesentlichen flüssigen Polymerisations-Reaktionsgemisch ausgefüllt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borfluorid als Polymerisationskatalysator
verwendet.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9090770B2 (en) | 2010-04-16 | 2015-07-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyacetal resin composition, method for producing the same, and molded article |
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FR1508440A (fr) | 1968-01-05 |
NL6700234A (de) | 1967-07-10 |
US3442866A (en) | 1969-05-06 |
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