DE2543790A1

DE2543790A1 - Verfahren zur herstellung von polyacetalen

Info

Publication number: DE2543790A1
Application number: DE19752543790
Authority: DE
Inventors: David Michael Braunstein; Michael Semanchik
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1976-04-22
Also published as: GB1515397A; FR2287458B1; CA1074945A; AT343362B; BE834385A; FR2287458A1; JPS5184890A; BR7506654A; US4105637A; NL7511750A; ATA757575A

Description

VON KREJSLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler -j-1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax

5 Köln ι 30.September 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

CELANESE CORPORATION,

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (USA).

Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen durch Umsetzung eines ein Polyacetal bildenden Polymerisationsgemisches in einer Reaktionszone, in der wenigstens zwei Wellen, die jeweils mit einer Vielzahl von ineinandergreifenden elliptisch geformten Platten versehen sind, angeordnet sind. Die Erfindung ist insbesonder auf die Herstellung von Acetalcopolymerisaten nach einem Verfahren gerichtet, bei dem die Reaktionsteilnehmer eines Polymerisationsgemisches, das ein Acetalcopolymerisat bildet, in einer Reaktionszone in Gegenwart von wenigstens zwei Wellen, die jeweils mit einer Vielzahl von ineinandergreifenden elliptisch geformten Platten versehen sind, umgesetzt werden.

Polyacetale stellen eine sehr wichtige Klasse von technischen Harzen dar, die seit vielen Jahren bekannt sind und beispielsweise von Kern und Mitarbeitern in Angewandte Chemie 73 (21.3.1961) 177-186 und von M.Sittig in Hydrocarbon Process and Petroleum Refiner 41 (1962) 131-170 beschrieben werden. Die Bedeutung der Polyacetalharze als technische Produkte ist zu einem nicht geringen Teil auf

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ihre einmalige Kombination von physikalischen Eigenschaften zurückzuführen. Die Steifigkeit, Zähigkeit und Indifferenz der Polyacetalharze führte zu weitverbreiteter Verwendung in Formteilen und Strangpreßteilen. Polyacetale werden durch Polymerisation in der Flüssigphase und in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators hergestellt. Während der Polymerisation bildet sich das Polymerisat als feste oder hochviskose polymere Masse, die im wesentlichen den gesamten Raum des Reaktors ausfüllt. Ein solches Herstellungsverfahren ist uninteressant angesichts der Schwierigkeit, die Temperatur der erstarrten Polymermasse ständig einwandfrei zu regeln. Außerdem ist es zur weiteren Behandlung, z.B. zum Waschen oder Reinigen, erforderlich, daß die feste Polymermasse gemahlen, zerstückelt oder pulverisiert wird Dies ist kostspielig und angesichts der extremen Zähigkeit des Polymerisats technisch schwierig und unzweckmäßig .

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, bei dem die vorstehend genannten Probleme vermieden werden, wird das Polymerisationsgemisch mit einer großen Menge eines inerten Lösungsmittels verdünnt, das die Erstarrung der Masse der Reaktionsteilnehmer verhindert. Außer den offensichtlichen Problemen, die mit der Verwendung großer Lösungsmittelmengen verbunden sind, z.B. hohe Kosten, Giftigkeit, Explosionsgefahr u.dgl., führt die Verwendung großer Mengen inerter Lösungsmittel zu Produkten mit niedrigeren Molekulargewichten sowie zu verringerten Polymerisationsgeschwindigkeiten. Aus diesem Grunde wird die Verwendung erheblicher Lösungsmittelmengen nicht als brauchbare Alternative zur erfolgreichen Herstellung von Polyacetalen angesehen.

Um die mit hochviskosen Polyacetalen verbundenen Probleme zu lösen, ohne zur Verwendung großer Lösungsmittelmengen Zuflucht zu nehmen, wurden bereits verschiedene Herstel-

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lungsverfahren vorgeschlagen. Eines dieser brauchbaren Herstellungsverfahren wird in der US-PS 3 253 818 beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Reaktor ein Zylinder verwendet wird, in dem eine koaxial zum Zylinder verlaufende Schnecke, die mit einer Vielzahl von unterbrochenen Gängen versehen ist, die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer des Polymerisationsgemisches bewirkt, indem das Polymerisationsgemisch, das sich in den Unterbrechungen zwischen den Vorsprüngen der Schnecke befindet, über Zähne transportiert wird, die von der Innenfläche des Zylinders einwärts ragen. Dieses Verfahren stellt eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen dar. Der bei diesem Verfahren erreichte Grad der Vermischung läßt jedoch noch einiges zu wünschen übrig. Wie dem Fachmann bekannt ist, kommt das Reaktionsgemisch, wenn keine gute Vermischung erreicht wird, nur in ungenügende Berührung mit der Kühlfläche der Außenwand. Dies hat erhöhte Reaktionstemperaturen zur Folge. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, siedet das Monomere oder sieden die Monomeren häufig. Dies stellt den unerwünschten Fall dar, in dem das Monomere im gasförmigen Zustand und der Katalysator im flüssigen Zustand vorliegt. Ein solcher Zustand hat natürlich nur einen minimalen Kontakt zur Folge. Dies erfordert wiederunfi die Einführung größerer Katalysatormengen mit den damit verbundenen Kosten und Verarbeitungsproblemen. Von noch größerer Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß hierbei die Umsätze niedriger sind. Der Umsatz ist natürlich der entscheidenste Faktor bei Polymerisationen.

Das vorstehend genannte Verfahren stellt zwar einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, jedoch bildeten die mit dieser Arbeitsweise verbundenen Probleme einen Anreiz zur Entwicklung anderer Verfahren, bei denen der Versuch gemacht wurde, Polyacetale ohne wesentliche Ver-

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Wendung von Lösungsmitteln herzustellen. Die US-PS 3 442 866 schlägt ein anderes Herstellungsverfahren vor, bei dem ein Reaktor verwendet wird, der zwei ineinandergreifende parallele Schnecken aufweist, die in einem langgestreckten Gehäuse angeordnet sind. Die Gänge dieser Schnecken verlaufen in gleicher Richtung, und die Schnekken drehen sich ebenfalls in dieser gleichen Richtung. Diese Arbeitsweise stellt eine Verbesserung hinsichtlich einer besseren Vermischung der Reaktionsteilnehmer dar, bei der eine niedrigere Reaktionstemperatur ausgebildet wird. Mit dieser Konstruktion wird jedoch häufig keine genügende Mahlung und/oder Pulverisierung erreicht, so daß die ursprünglichen Probleme, die mit einer dicken Polymermasse verbunden sind, weiterhin bestehen. Dies zeigt sich am hohen Energiebedarf, der zum Bewegen der Polymermasse durch den Reaktor erforderlich ist. Häufig bleibt ein solcher Reaktor "stehen", d.h. die vom Motor gelieferte Kraft genügt nicht, um das Polyacetalprodukt zum Ausgang des Reaktors zu transportieren, so daß der Reaktor verstopft wird.

Die vorstehenden Ausführungen lassen das Bedürfnis für ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen erkennen, bei dem ohne wesentliche Verwendung von Lösungs mitteln ein feinteiliges Produkt gebildet wird, das durch den Reaktor bei Temperaturen transportiert werden kann, die niedrig genug sind, um ausgezeichnete Umsätze und geringen Katalysatorverbrauch zu erzielen, während ausreichende Mahlung und Pulverisierung erreicht wird, um die Notwendigkeit einer außergewöhnlichen Energieleistung auszuschließen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellunq von feinteiligen Polyacetalen ohne wesentliche Verwendung von Lösungsmitteln, wobei das Produkt durch Reaktionsteilnehmer gebildet wird, die durch eine Reaktionszone bei so niedrigen Temperaturen transportiert werden, daß hohe

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Umsätze bei minimalem Katalysatorverbrauch und bei verhältnismäßig niedrigem Energiebedarf erzielt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyacetalen wird ein polyacetalbildendes Polymerisa— tionsgemisch in eine Polymerxsationsreaktionszone eingeführt. Die Reaktionszone besteht aus einem langgestreckten Gehäuse, das sich im wesentlichen längs der Außen— grenzen von zwei Wellen erstreckt, die beide mit einer Vielzahl von ineinandergreifenden elliptisch geformten Platten versehen sind, die an der großen Achse abgeflachte Kanten aufweisen, die miteinander kämmen, wobei eine Platte die Oberfläche ihrer zugehörigen Platte bestreicht Das Verfahren umfaßt ferner die Stufe der Polymerisation in der Reaktionszone unter Bildung des Polyacetals in Form eines feinteiligen Feststoffs. Die abschließende Stufe des Verfahrens ist das Abziehen des feinteiligen festen Polyacetals aus der Reaktionszone.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Acetalcopolymerisaten, die wenigstens 60 Mol.—% wiederkehrende Einheiten der Formel -CHpO- und etwa 0,4 bis 15 Mol.-% Einheiten der Formel -OR- enthalten, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verknüpfte C-Atome enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

Fig.l ist eine Draufsicht auf den Polymerisationsreaktor mit weggeschnittenen Teilen und veranschaulicht die Lage der Wellen.

Fig.2 ist ein Querschnitt des Polymerisationsreaktors längs der Ebene 2-2 von Fig.l.

Fig.3 zeigt als Querschnitt eine Stirnansicht des Polymerisationsreaktors längs der Ebene 3-3 von Fig.2.

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Fig.4 ist eine Teilansicht einer Welle, die in dem in Fig.l dargestellten Polymerisationsreaktor verwendet wird.

Fig.5 ist eine Draufsicht auf eine andere bevorzugte Ausführungsform des Polymerisationsreaktors mit weggeschnittenen Teilen und veranschaulicht die Lage der Wellen.

Fig.6 ist eine Seitenansicht des in Fig.5 dargestellten Polymerisationsreaktors mit weggeschnittenen Teilen.

Fig.l bis Fig.3 zeigen den allgemein mit 10 bezeichneten Polymerisationsreaktor gemäß der Erfindung. Der Reaktor

10 weist einen Außenmantel 11 auf. Er umschließt ein langgestrecktes Gehäuse 20, das innerhalb des Reaktors angeordnet ist. Das Gehäuse 20 bildet mit dem Außenmantel

11 einen Ringraum 18. Im Gehäuse 20 sind zwei ineinandergreifende Wellen angeordnet, die allgemein mit 21 bezeichnet sind. Die erste Welle 40 verläuft parallel zur zweiten Welle 42, und beide sind in axialer Ausrichtung mit dem langgestreckten Gehäuse 20.

Der Reaktor 10 ist mit einem Eintrittsstutzen 28 zum Einführen der Ausgangsmaterialien der Polymerisation in das Gehäuse 20 versehen. Der Stutzen 28 ist deutlich in Fig.6 dargestellt. Der Eintrittsstutzen 28 umschließt eine zentrale Leitung 52, die für die Zufuhr des Katalysators in das langgestreckte Gehäuse 20 bestimmt ist. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen. Der Eintrittsstutzen 28 weist ferner eine Außenwand 54 auf, die bei einer bevorzugten Ausführungsform zylindrisch ist.

Der Polymerisationsreaktor 10 ist in drei Zonen unterteilt, die getrennt temperaturgeregelt sind. Die erste Zone, die als Beschickungszone bezeichnet wird, ist mit der Bezugsziffer 56 gekennzeichnet. Sie umfaßt den Teil des Reaktors, der aufstromseitig durch das Stirnende 51

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des Reaktors und abstromseitig durch eine Trennwand 32 begrenzt ist. Die Trennwand 32 isoliert das aufstromseitige Ende des Raums 18, der die Beschickungszone 56 bildet, thermisch, d.h. die Temperatur innerhalb des langgestreckten Gehäuses 20 zwischen dem aufstromseitigen Ende 51 und der Wand 32 wird durch ein bei einer bestimmten Temperatur gehaltenes geeignetes Medium geregelt, das den Raum 18 in der Beschickungszone 56 einnimmt. Wie die Abbildungen zeigen, sind Anschlußmuffen 34 zum Einführen und Abführen eines geeigneten Wärmeübertragungs— mediums in den Raum und aus dem Raum zwischen dem aufstromseitigen Ende 51 des Reaktors und der abstromseitigeri, durch die Trennwand 32 gebildeten Begrenzung vorgesehen.

Der Reaktor 10 umschließt in der gleichen Weise eine zweite Zone. Dies ist die Polymerisationsreaktionszone, die allgemein mit 58 bezeichnet ist. Die Reaktionszone 58 ist der Teil des Reaktors 10, in dem die eigentliche Polymerisationsreaktion stattfindet. Die Reaktionszone 58 ist am aufstromseitigen Ende von der Trennwand 32 und am abstromseitigen Ende von einer Trennwand 36 begrenzt. Auch hier wird die Temperatur durch ein geeignetes Wärme— Übertragungsmedium geregelt, das den durch die ringförmigen Wände 20 und 11 und die Trennwände 32 und 36 gebildeten Raum 18 einnimmt. Die Temperatur in der Reaktionszone 58 ist natürlich von der Temperatur in der Beschickungszone 56 verschieden. Auch hier sind Bauteile zum Einführen und Abführen des Wärmeübertragungsmediums in Form von Eintritts- und Austrittsmuffen 35 vorhanden, die mit dem verwendeten Wärmeübertragungsmedium in Verbindung stehen.

Die letzte Zone des Reaktors 10 ist die allgemein mit 60 bezeichnete Austragzone. Die Austragzone bildet das abstromseitige Ende des Reaktors 10 und ist am aufstromseitigen Ende von einer Trennwand 36 und am abstromseitigen Ende durch das Austrittsende 53 des Reaktors begrenzt,

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Ebenso wie bei den beiden anderen Zonen ist diese Zone mit Bauteilen zum Einführen und Abführen eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums versehen. Diese Bauteile sind in den Abbildungen mit 37 bezeichnet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen diese Bauteile 37 wiederum aus mehreren Anschlußmuffen.

In der Austragzone 60 ist eine Austragvorrichtung angeordnet. Bei einer in Fig.l dargestellten bevorzugten Ausführungsform dient als Austragvorrichtung ein Stutzen 30, der koaxial mit dem Gehäuse 20 verläuft, d.h. der Austrittsstutzen 30 ist in Wirklichkeit dem abstromseitigen Ende der Wellen 21 nachgeschaltet. Auf diese Anordnung wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Austragzone, die mit 60 bezeichnet ist, ist mit einer anders konstruierten Austragvorrichtung versehen, die in Fig.5 und Fig.6 dargestellt ist. Hier ist als Austragvorrichtung ein Austragstutzen 31 vorgesehen. Bei dieser zweiten bevor zugten Ausführungsform steht die Austragvorrichtung 31 normalerweise mit den Reaktorwellen 21 in Verbindung.

Nun sei auf die einmalige Wellenkonstruktion gemäß der Erfindung eingegangen. In Fig.l und Fig.5 sind zwei zusammenwirkende Wellen 21 dargestellt. Das Schneckenpaar 21 besteht aus einer ersten parallelen Welle 40 und einer mit der ersten Welle zusammenwirkenden zweiten parallelen Welle 42. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wellen 40 und 42 hohl, damit geeignete Wärmeübertragungsmedien darin umgewälzt werden können. An den Wellen 40 und 42 sind (nicht dargestellte) Kettenzahnräder befestigt, mit deren Hilfe die Wellen 40 und 42 mit einem beliebigen geeigneten Antrieb (nicht dargestellt) in der gleichen Richtung gedreht werden können.

Am Beschichkungsende der Wellen 40 und 42 sind Schneckengewinde 22 und 26 an den Wellen befestigt. Das an der

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Welle 40 befestigte Schneckengewinde 22 greift in das Schneckengewinde 26, das an der parallelen zweiten Welle 42 befestigt ist. Durch Drehen der Wellen 40 und 42 im gleichen Drehsinn transportieren die beiden Schnecken die! Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in die Reaktionszone.

Unmittelbar anschließend an die Schneckengewinde 22 und 26 in Richtung zum Austragende ist eine Vielzahl von elliptisch geformten Platten angeordnet, die allgemein mit 44 bezeichnet sind. Jede dieser an den Wellen befestigten Platten ist an jedem Ende der Hauptachse der elliptisch geformten Platten mit einer abgeflachten Kante 46 versehen. Jede benachbarte Platte ist von der anderen versetzt angeordnet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Platten um 45 zueinander versetzt, d.h. der zwischen den Hauptachsen benachbarter elliptisch geformter Platten 44 gebildete Winkel beträgt 45 . Diese bevorzugte Ausführungsform ist in Fig.2 dargestellt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die benachbarten Platten um 90 zueinander versetzt. In diesem Fall bilden die Hauptachsen benachbarter Platten einen Winkel von 90 . Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung form sind die benachbarten Platten um 60 zueinander versetzt.

Anschließend an die elliptisch geformten Platten 44 auf den Wellen 40 und 42 in Richtung zum Austragende folgt eine von zwei bevorzugten Schneckenkonstruktionen. Die mit 62 und 63 bezeichnete erste Konstruktion auf den Wellen 40 bzw. 42 reißt einen Schneckengewindegang des gleichen Typs auf, wie er am Beschickungsehde der Wellen verwendet wird. Die Gewindegänge der Schnecken 62 und lenken den Strom in die gleiche Richtung wie die Schnek— ken 22 und 26 am Beschickungsende und werden in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen und in Fig.l dargestellten koaxialen Austritt 30 verwendet.

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Bei der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Austragendes sind die Wellen 40 und 42 mit einem Gewindegang ähnlich den am Beschickungsende der Wellen verwendeten Gewindegang versehen, der jedoch in umgekehrter Richtung verläuft. Die zu den Schnecken 22 und 26 am Beschickungsende gegenläufigen Schneckengewinde 64 und 65 auf den Wellen 40 bzw. 42 sind in Fig.5 dargestellt. Diese gegenläufigen Schnecken 64 und 65 sind mit einem senkrecht angeordneten Austragstutzen 31, der in Fig.5 dargestellt ist, kombiniert. Diese zweite bevorzugte Ausführungsform weist ein zusätzliches vorteilhaftes Merkmal auf: Die Wellen 40 und 42 sind mit einem außen liegenden Lager versehen, das in einem Lagerkragen 68, der an der Innenseite des Gehäuses 20 befestigt ist, wie in Fig.5 darge- stellt, angeordnet ist. Diese Konstruktion bietet Sicherheit gegen Bewegung der Wellen in radialer Richtung als Folge der freitragenden Anordnung der Wellen.

Der vorstehend beschriebene Reaktor 10 wird für ein Verfahren zur Herstellung von Acetalpolymerisaten verwendet. Im Rahmen der Erfindung sind unter Acetalpolymerisaten Polymerisate zu verstehen, die auf molarer Basis ausschließlich oder zum größeren Teil wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-CHpO-) enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das gebildete Acetalpolymerisat ein Copolymerisat, in dem außer den Oxymethyleneinheiten andere Einheiten in der Polymerkette vorhanden sind. Vorzugsweise enthalten die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyacetalharze etwa 60 bis 99,6 Mol.^wiederkehrende Oxymethyleneinheiten. Die übrigen wiederkehrenden Einheiten sind vorzugsweise (-C-C-)-Bindungen oder andere Struktureinheiten, die dem thermischen Abbau weniger unterliegen als Oxymethyleneinheiten. Vorzugsweise sind die von den Oxymethyleneinheiten verschiedenen Struktureinheiten in einer Konzentration bis etwa 15 Mol.-% vor-

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handen. Besonders bevorzugt als Polyacetale werden Oxy- j methylencopolymerisate, die etwa 85 bis 99,6 Mol.-% ! wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, in die in i einer Kette etwa 0,4 bis 15 Mol.-% Einheiten der Formel J -OR- eingestreut sind, worin R ein zweiwertiger Rest ist,! der wenigstens zwei C-Atome enthält, die miteinander ver-j knüpft und in der Kette zwischen den beiden Valenzen | angeordnet sind, wobei etwaige Substituenten im Rest R
inert sind. Zu den bevorzugten Substituenten dieser Art ) gehören Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe', die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegenüber | Formaldehyd sind. j

Copolymerisate mit der gewünschten Struktur können durch | Polymerisation von Trioxan zusammen mit einem cyclischen

Äther, der benachbarte C-Atome enthält, hergestellt wer- \

den, wie in der US-PS 3 027 352 beschrieben. Eine be- .

sonders bevorzugte Klasse von Comonomeren bilden die |

cyclischen Äther der Struktur S

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Als Beispiele spezieller cyclischer Äther, die für die
Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind
Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan,
Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd,
1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd zu nennen.

Diese und andere Materialien können mit Trioxan zur Herstellung von Copolymerisaten einschließlich von Terpolymeren sowie Polymerisaten, die aus mehr als drei verschiedenen Monomeren bestehen, verwendet werden. Beispielsweise können Polyacetalterpolymere zweckmäßig
wenigstens 85 Mol.-% Oxymethyleneinheiten enthalten, in

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die in einer Polymerkette bis zu etwa 15 Mol.-% Einheiten der Formel -OR- eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verknüpfte und in der Kette zwischen den beiden Valenzen liegende C-Atome enthält, ein etwaiger Substituent im Rest R inert ist und wenigstens 0,01 bis 7,0 Mol.-% dieser Einheiten -OR- einer Kette Kohlenstoffatome, die mit einer anderen Kette verknüpft sind, enthalten. Insbesondere kann die vorstehend genannte Klasse von cyclischen Äthern mit Polyepoxyden und ähnlichen Materialien zur Herstellung von Terpolymeren verwendet werden, wie in der US-Patentanmeldung 229 715 der Anmelderin beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate können außerdem andere eingestreute Monomereinheiten enthalten, die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen und Hydraten oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Diformaläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein abgeleitet sind, wie in der oben genannten Veröffentlichung von Kern und Mitarbeitern beschrieben. Ferner können in die Polymerisate und Copolymerisate stabile Endgruppen durch Acylierung oder Veresterung nach der Polymerisation oder während der Polymerisation durch Verwendung ausgewählter Kettenüberträger eingebaut sein. Dies wird ebenfalls in der Veröffentlichung von Kern und Mitarbeitern diskutiert.

Zur Herstellung von Copolymerisaten ist das Comonomere im Polymerisationsreaktionsgemisch gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 0,1 und 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trioxans im Gemisch, und vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10,0 Gew.-% vorhanden.

Das Polymerisationsreaktionsgemisch kann außerdem geringe Mengen Lösungsmittel enthalten. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Cyclohexan, Di-n-butyläther, Benzol,

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Äthylendichlorid, Pentan, Trichloräthylen, Ligroin j (Siedepunkt 90° bis 100⁰C), Tetrachlorkohlenstoff, Octan,' symmetrisches Tetrachloräthan, Diäthyläther, Petroläther (Siedepunkt 30° bis 60°C) und Methylenchlorid zu nennen.

Bevorzugt als Lösungsmittel werden Cyclohexan und Di-nbutyläther. Die im zugeführten Polymerisationsgemisch vorhandene Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis 10,0 Gew.-% des darin vorhandenen polymerisierbaren Materials. Das Lösungsmittel kann ganz oder teilweise mit dem Polymerisationskatalysator als Träger für diesen Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Lösungsmittel kann außerdem ein Kettenüberträger sein.

Eine große Zahl von Polymerisationskatalysatoren für polyacetalbildende Materialien ist geeignet, jedoch werden Polymerisationskatalysatoren, die Borfluorid enthalten, bevorzugt. Zu diesen bevorzugten Katalysatoren gehören Borfluorid, wie in der US-PS 2 989 507 beschrieben, Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel die Donatoratome sind, wie in der US-PS 2 989 506 beschrieben, Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Wasser, wie in der US-PS 3 200 096 beschrieben, und Koordinationskomplexe von Borfluorid mit basischen dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphorverbindungen, die in Wasser bei 25°C

—9 Ionisationskonstanten von nicht mehr als etwa 1 χ 10 haben, wie in der US-PS 2 989 511 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Komplexe von Borfluorid mit Äther, z.B. Borfluoriddibutylatherat.

Der Katalysator ist im Polymerisationsgemisch im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,10 Gew.-% des Trioxans, bezogen auf den Borfluoridgehalt des Katalysators, vorhanden. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis 0,025 Gew.-% verwendet.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Wird das Polymerisationsgemisch durch den Stutzen 28 in das Gehäuse 20 eingeführt. Das Polymerisationsgemisch enthält die Reaktionsteilnehmer, nämlich Trioxan, das in einer Konzentration von wenigstens 60 Mol.-% vorhanden ist, und ein Comonomeres, z.B. 1,3-Dioxolan oder Äthylenoxyd. Die Konzentration des in die Reaktion eingeführten Comonomeren liegt im Bereich zwischen etwa 0,4 und 15 Mol.-%. Die Reaktionsteilnehmer werden zusammen mit einem Lösungsmittel wie Cyclohexan in die ringförmige Öffnung eingeführt, die durch die Außenwand der Leitung 52 und dii Innenfläche der Wand 54 gebildet wird. Außerdem wird ein Polymerisationskatalysator, d.h. eine Borfluorid enthaltende Verbindung, gleichzeitig mit den Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel durch die Leitung 52 eingeführt, um Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und den Katalysatoren in der Beschickungszone zu verhindern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Borfluoridkatalysator in einer Konzentration zwischen etwa 70 und 90 Teilen pro Million Gew.-Teile der Reaktionsteilnehmer, d.h. Trioxan und Comonomeres, eingeführt.

Der Teil der Wellen 40 und 42, der der Beschickungszone 56 entspricht, ist mit einem fördernden Schneckengewinde 22 und 26 versehen. Hierbei werden die Reaktionsteilnehmer in die ineinandergreifenden Schneckenzwischenräume d.h. in den Raum oder das Tal, das durch die Schneckengewinde gebildet wird, eingetragen. Sie werden durch die Schnecken in die Polymerisationsreaktionszone 58 gefördert. Es ist zu betonen, daß die im Gehäuse 20 angeordneten Wellen 40 und 42 immer im gleichen Drehsinn rotieren. Diese Bedingung ist immer zu berücksichtigen, wenn die Richtung des Schneckengewindes beschrieben wird. Über die Länge der Beschickungszone 56 ist im ummantelten Raum 18 ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium vorhanden, das bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 66° und 93°C

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gehalten wird. Die Temperatur der Beschickungszone wird absichtlich bei dieser erhöhten Temperatur gehalten, um das Trioxan beim Eintritt in die Reaktionszone im flüssigen Zustand zu halten. Trioxan schmilzt bei einer Temperatur von etwa 60 C.

Sobald die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in Berührung kommen und somit die Polymerisation beginnt, treten die Materialien in die Reaktionszone 58 ein. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktionszone von der Beschik— kungszone thermisch isoliert. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen etwa 10 und 66 C, wobei eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 43 und 60 C besonders bevorzugt wird. Im Gegensatz zur Beschickungszone, in der durch den Mantel— raum 18 Wärme auf die Materialien im Gehäuse 20 übertragen wird, wird die Temperatur in der Reaktionszone absichtlich unter der im Gehäuse 20 aufrecht erhaltenen Temperatur gehalten, um die Reaktionswärme abzuführen und die Temperatur im oben genannten Bereich zu halten.

Während die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone 58 eintreten, bewegen sich die elliptischen Platten 44 über die Hälfte des 8-förmigen Gehäuses 20, in der die Platten 44 rotieren. Hierdurch wird den Reaktionsteilnehmern oder dem Produkt die Möglichkeit genommen, sich an der Innenfläche des Gehäuses 20 festzusetzen. Außerdem greifen die Platten 44 und 45 ineinander und verhindern so, daß Produkt oder Reaktionsteilnehmer sich an der Oberfläche der Platten 44 festsetzen. Diese Effekte werden zum großen Teil durch die abgeflachten Kanten 46 erzielt, die sich glatt über das Gehäuse 20 und die entsprechende Platte 44 bewegen und hierbei das Material zerkleinern, mahlen und loslösen. Die Gruppe von elliptischen Platten 44 und 45 auf den Wellen 40 bzw. 42 verhindern die Bildung toter Räume, wo sich Material ansammeln kann. Toter Raum verursacht Verstopfung des Reaktors oder erfordert

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zumindest den Einsatz zusätzlicher Energie und verschlechtert außerdem den Wärmeübergang. Dies kann sehr nachteilig sein, da verschlechterter Wärmeübergang zur Folge haben kann, daß die Polymerisationsreaktion bei einer zu hohen Temperatur stattfindet, wodurch der Umsatz beeinträchtigt wird.

Abgesehen davon, daß der tote Raum minimal gehalten wird, verbessert die Konstruktion gemäß der Erfindung die innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator und führt daher zu maximaler Umwandlung zum Produkt, dem Polyacetal. Diese innige Berührung wird zum Teil durch die Verringerung der Teilchengröße als Folge des Pulverisierungs- und Mahleffekts der zusammenwirkenden elliptischen Platten 44 und 45. Dies hat wiederum einen weiteren Vorteil der Ausbildung der elliptischen Platten gemäß der Erfindung zur Folge. Bisher ergaben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polyacetalen durch Verstopfung des Reaktors. Durch Mahlen des Polymerisationsprodukts zu einem feinen Pulver wird diese Schwierigkeit ausgeschaltet.

Das im wesentlichen vollständig ausreagierte Polyacetal verläßt die Reaktionszone 58 und gelangt in die Austragzone 60. Die Austragzone 60 ist ebenso wie die Beschikkungs- und Reaktionszonen ummantelt, so daß ihre Temperatur durch Durchleiten eines Wärmeübertragungsmediums geregelt werden kann. Eine solche Ummantelung wird in Fällen vorgesehen, in denen die Temperatur des Produkts viel höher ist als die Umgebungstemperatur. Das durch den Mantel umgewälzte Medium kühlt somit das Reaktionsprodukt im Gehäuse 20 auf ungefähr Raumtemperatur. In Fällen, in denen ein Kühlmedium verwendet wird, ist dieses vorzugsweise ein Wärmeübertragungsmedium, das bei einer Temperatur zwischen etwa 4 und 16 C gehalten wird. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Austragzone 60 oder

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60' sowie die Beschickungs- und Reaktionszonen 56 und zum Zwecke der Temperaturregelung durch Verwendung zusätzlicher Trennwände weiter unterteilt werden können. Je größer die Zahl von getrennt geregelten Temperaturzonen, um so genauer wird die Temperatur der Reaktion geregelt. Es ist für den Fachmann einleuchtend, daß bessere Temperaturregelung zu wirksamerer Reaktionslenkung und damit zu höheren Umsätzen führt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der die zum Austragende fördernde Schnecke 62 verwendet wird, wird das Polyacetalprodukt in den Zwischenräumen der ineinandergreifenden Schnecken axial zum Austrittsstutzen gefördert. Wie die Abbildungen zeigen, verläßt das Produkt den Reaktor 10 axial am Austragende.

Bei einer anderen bevorzugten Durchführungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Stutzen 31 hinter der letzten elliptischen Platte (zum Austragende hin) angeordnet. In diesem Fall verhindern die gegenüber den Schnecken 22 und 26 gegenläufigen Schnecken 64 und 65, daß das Polyacetalprodukt sich über den Austrittsstutzen 31 hinaus bewegt, so daß das Produkt unmittelbar zum Auffangen in den Stutzen fällt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors des in den Abbildungen dargestellten Typs durchgeführt. Der Reaktor hatte eine Größe von 5,08 cm (2 Zoll), d.h. jeder der die Zahl 8 bildenden beiden Kreise hatte einen Durchmesser von 5,08 cm. Mit anderen Worten, die Schnecken und die Platten hatten eine Nenndurchmesser von 5,08 cm. Die elliptischen Platten dieses Reaktors hatten eine Dicke von 6,35 mm, und benach barte Platten waren im Winkel von 45 zueinander versetzt

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Eine Reihe von sieben Versuchen wurde mit allmählich steigenden Einsatzmengen durchgeführt. Die Temperatur in der Reaktionszone wurde an mehreren Stellen über ihre Länge gemessen. Zwar war die Temperatur über die gesamte Reaktionspolymerisationszone ungefähr die gleiche, jedoch war eine gewisse Schwankung vorhanden, so daß die aufgezeichnete Temperatur ein Bereich ist, für den die niedrig sten und höchsten Temperaturen angegeben werden.

Wie bereits erwähnt, wurde bei jedem Versuch mit einer allmählich steigenden Einsatzmenge gearbeitet. Die angegebene Beschickungsmenge stellt die in den Reaktor eingeführte Trioxanmenge in g/Minute dar. Bei diesem Versuch wurde ein Copolymerisat hergestellt, d.h. ein zweites Comonomeres wurde in den Reaktor eingeführt. Bei allen sieben Versuchen, die nachstehend tabellarisch zusammengefaßt sind, wurden zusätzlich 2 Gew.-% Äthylenoxyd eingeführt. Zwar ist nur die eingeführte Trioxanmenge angegeben, jedoch ist festzuhalten, daß diese Beschickungsmenge 2% Äthylenoxyd einschließt. Die monomeren Reaktionsteilnehmer, d.h. Trioxan und Äthylenoxyd, wurden als Flüssigkeit in den Reaktor eingeführt.

Außer den monomeren Reaktionsteilnehmern wurde auch ein Katalysator in den Reaktor eingeführt. Als Katalysator wurde ein Borfluorid-Äther-Komplex, nämlich Borfluoriddibutylätherat verwendet. Der Katalysator wurde als Teil einer Lösung aufgegeben, die Cyclohexan als Lösungsmittel enthielt. Der Katalysator wurde in einer Konzentration, die eine Funktion der Beschickungsmenge ist, zugeführt. Die Katalysatorkonzentration ist in der folgenden Tabelle in Teilen pro Million Teile, bezogen auf die insgesamt zugeführten Monomeren,.angegeben. Mit Ausnahme eines Falles, der in der Tabelle genannt ist, war diese zugeführte Menge während des gesamten Versuchs konstant. Bei einem Versuch wurde jedoch die Menge etwas verändert, so daß ein Bereich angegeben ist. Die Ergebnisse der sieben

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Versuche sind nachstehend in Tabelle I genannt,

Tabelle I

Beschickungs menge, g/Min.	Katalysatorkonzen tration, ppm	Reaktions- temp.,⁰C	Umsatz,%
160	81	45,6-48,9	80
220	81	48,9-51,1	75
340	80	50,6-54,4	60
625	73-83	51,1-58,9	55
740	88	52,2-55,6	47
850	76	52,2-56,7	45
97O	67	51,7-56,1	29

Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Umsätze bei überraschend niedrigen Reaktionstemperaturen erzielt wurden. Bei erhöhten Durchsatzmengen wird natürlich der Umsatz geringer. Es ist festzustellen, daß die Möglichkeit, eine so große Menge wie 970 g/Min, in diesem verhältnismäßig kleinen Reaktor zu verarbeiten, einen Fortschritt gegenüber den bisherigen Arbeitsweisen darstellt.

Beispiel 2

Eine Vergleichsversuchsreihe wurde durchgeführt, um die entsprechenden Ergebnisse zu ermitteln, die erreichbar sind, wenn der mit einer Schnecke versehene Acetalpolymerisationsreaktor verwendet wird, der in der US-PS 3 253 818 beschrieben wird. Der in diesem Fall verwendete Reaktor war wieder mit einer Schnecke einer Größe von 5,08 cm versehen. Drei Gruppen von Versuchen wurden jeweils unter Verwendung der gleichen Monomeren zur Herstellung des gleichen Acetalcopolymerisats durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

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	Tabelle II	Reaktionstempe ratur, C	Umsatz,%
Beschickungs menge, g/Min.	Katalysator konzentration , ppm	93,3	39,7
40	80	93,3	72
	90	93,3	62
	100	93,3	42,5
60	80	93,3	58
	90	93,3	65
	100	93,3	51
80	80	93,3	67
	90	93,3	58,6
	100

Die vorstehenden Werte lassen die ausgezeichneten Ergebnisse erkennen, die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung erzielbar sind. Der erste Vorteil wird durch den viel niedrigeren Durchsatz,der mit dem bekannten Reaktor (dieses Beispiels) erreichbar ist, unterstrichen. Der mit dem bekannten Reaktor der gleichen Größe erreichbare maximale Durchsatz betrug nur die Hälfte des Durchsatzes bei dem mit kleinstem Durchsatz durchgeführten Verfahren gemäß der Erfindung. Außerdem konnten die Reaktionstemperaturen nicht unter 93 C gesenkt werden. Diese höhere Reaktionstemperatur macht sich durch erhöhten Katalysatorbedarf und, was noch wichtiger ist, durch niedrigere Umsätze bemerkbar.

Selbst bei Verwendung einer wesentlich höheren Katalysatormenge als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung war der Umsatz bei den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen geringer als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung. Ferner waren höhere Katalysatorkonzentrationen erforderlich, um dem erfindungsgemäßen Umsatz auch nur nahezukommen. Das nächstliegende Ergebnis

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der Vergleichsversuche wurde in dem Fall erreicht, in dem mit einem Durchsatz von 80 g/Min, bei einer Katalysatorkonzentration von 80 Teilen/Minute gearbeitet wurde. Der hierbei erreichte Umsatz betrug 51% 3m Vergleich zu einem Umsatz von 80%, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung¹ erreichbar ist. Der Unterschied ist noch auffallender, wenn man berücksichtigt, daß bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Versuch mit doppeltem Durchsatz gearbeitet wurde.

Es ist zu bemerken, daß die Qualität der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polyacetale vergleichbar war, d.h. Polyacetale von gleicher Qualität, gemessen mit Hilfe der verschiedenen quantitativen Tests, wurden gebildet.

Beispiel 3

Außer den in Beispiel 1 genannten Werten wurden Daten, die für den zur Herstellung der Polyacetale erforderlicher Energiebedarf wichtig sind, aufgezeichnet. Im einzelnen wurden für jede Beschickungsmenge die Drehgeschwindigkeit der beiden Wellen sowie die benötigte effektive Energie (horsepower) registriert. Außerdem wurde ein berechneter Wert, der einen Versuch darstellt, den Leistungsverbrauch der Operation anzugeben, notiert. Dieser in PS-Stunde pro kg des gebildeten Polyacetals angegebene Wert ist ein Maß des Wirkungsgrades der Konstruktion der Wellen. Je niedriger dieser Wert ist, um so wirksamer ist der Betriet Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

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	Tabelle	III	Energie-Wir kungsgrad (horsepower efficiency), PS-Std./kg
Beschickungs menge, g/Min.	Schnecken drehzahl , UpM	Effektive Energie, PS	0,0078-0,0083
160	18	0,304	0,0078
220	18	0,355	0,0041
340	18	0,253	0,0046
625	24-33	0,456	0,0064
744	43	0,71	0,0055
859	40	0,66	0,0037
970	30	0,406

Wie die vorstehenden Werte zeigen, steigt der als Energiebedarf gerechnete Wirkungsgrad mit zunehmendem Durchsatz. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung, das erhöhte Durchsätze ermöglicht, wird somit ein verbesserter Energie wirkungsgrad bzw. ein geringerer Leistungsverbrauch erzielt.

Beispiel 4

Ein Vergleichsversuch wurde nach dem in der US-PS 3 442 866 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird ein Doppelschneckenreaktor verwendet. In der US-Patentschrift wird jedoch nicht die Verwendung der elliptischen Platten, mit denen der Reaktor beim Verfahren gemäß der Erfindung versehen ist, beschrieben oder auch nur angedeutet. Die gleiche Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines Polyacetals, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wird, wurde in diesem Reaktor durchgeführt, d.h. Trioxan und Äthylenoxyd wurden im Molverhältnis von 98:2 in Gegenwart von Borfluoriddibutylätherat als Katalysator polymerisiert. Auf Grund der Drehkraftprobleme, die dieser Konstruktion anhaften, und der Tatsache, daß jede Schnecke einen Nenndurchmesser von 28 mm hatte, lag der erreichbare Durchsatz bestenfalls um

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eine Größenordnung niedriger als der Durchsatz, der mit dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Reaktor erreichbar ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß die erhaltenen Ergebnisse insofern vergleichbar sind, als der Wert für den Energiewirkungsgrad, d.h. für den Energieverbrauch in PS-Std./kg des gebildeten Produkts unabhängig vom Durchsatz ist und Vergleiche ermöglicht. Die bei vier Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Zugeführtes Schnecken— Effektive Energiewirkungs-Trioxan, drehzahl, Energie, PS grad (horsepower g/Min. UpM efficiency), PS-Std./kg

88	0,081	0,0308
56	0,0568	0,0161
52	0,0527	0,0129
49	0,0517	0,0106

Es ist zu betonen, daß die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten Acetalcopolymerisate nicht nur gleiche Produkte waren, sondern auch die gleiche Qualität hatten, Ebenso waren die Umsätze bei den beiden Beispielen vergleichbar.

Wenn versucht wurde, mit einem Trioxaneinsatz von 40 g/Min zu arbeiten, war die verfügbare Energie ungenügend, um die Schnecken zu drehen, so daß der Reaktor "stehen blieb"j. Es ist zu bemerken, daß mit dem 28 mm-Reaktor ungefähr ein Viertel der Kapazität des 50,8 mm-Reaktors, der bei den in Beispiel 1 und 3 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, erreicht wird. Dies läßt erkennen, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Durchsatzleistung als bei dem in der US-PS 3 442 866 beschriebenen Verfahren erreicht wird, denn das bekannte Verfahren ermöglicht nicht einen Durchsatz, der dem kleinsten Durchsatz (160 g/Minute) entspricht, mit dem

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gemäß der Erfindung gearbeitet wurde.

Das vorstehende Beispiel zeigt außerdem, daß diese Konstruktion auf Grund des hohen Drehkraftbedarfs keine hohen Durchsätze ermöglicht und daß beim Verfahren gemäß der Erfindung die Energieausnutzung besser ist als bei dem in der US-PS 3 442 866 beschriebenen bekannten Verfahren .

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Claims

Patentansprüche

, I)) Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polyacetalbildendes Polymerisationsgemisch in eine Polymerisationsreaktionszone einführt, die aus einem langgestreckten Gehäuse besteht, das sich im wesentlichen längs der Außengrenzen von zwei Wellen erstreckt, die beide mit einer Vielzahl von ineinandergreifenden elliptisch geformten Platten versehen sind, die an der größeren Achse abgeflachte Kanten aufweisen, die miteinander kämmen, wobei eine Platte die Oberfläche ihrer zugehörigen Platte bestreicht, das Polymerisationsgemisch in der Reaktionszone unter Bildung des Polyacetals in Form eines feinteiligen Feststoffs polymerisiert und das feinteilige feste Polyacetal aus der Polymerisationsreaktionszone abzieht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wellen verwendet, die am Beschickungsende jeweils mit einer mit der Welle verbundenen Schnecke angrenzend an die elliptisch geformten Platten versehen sind, wobei die Schnecken ineinandergreifen und hierdurch das polyacetalbildende Polymerisationsgemisch in die Polymerisationsreaktionszone fördern.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Welle am Austragende angrenzend an die elliptisch geformten Platten jeweils mit einer zum Austragende fördernden, mit der Welle verbundenen Schnecke versehen sind, wodurch das feste feinteilige Polyacetal aus der Polymerisationszone abgezogen wird,
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Welle am Austragende angrenzend an die elliptisch geformten Platten mit einer Schnecke verbunden ist, die gegenläufig zu der Schnecke am Be-

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schickungsende ist, und jede Welle in einer Abschlußplatte endet, die abstromseitig von den gegenläufigen Schnecken angeordnet ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, dessen Polymerisationsreaktionszone thermisch isoliert ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elliptisch geformten Platten auf den Wellen so anordnet, daß die grösseren Achsen benachbarter Platten in einem Winkel von 45° zueinander versetzt sind.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elliptischen Platten auf den Wellen so anordnet, daß die größeren Achsen benachbarter Platten im Winkel von 60 zueinander versetzt sind.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elliptisch geformten Platten auf den Wellen so anordnet, daß die größeren Achsen benachbarter Platten im Winkel von 90 zueinander versetzt sind
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von Polyacetalen, die wenigstens 60 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der Formel -CHpO- und etwa 0,4 bis 15 Mol.-% Einheiten der Formel -OR- enthalten, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verknüpfte C-Atome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das polyacetalbildende Polymerisationsgemisch in eine Beschickungszone einführt und dann in die Polymerisationsreaktionszone fördert, die Polymerisation gemäß Anspruch 1 bis 8 durchführt und das gebildete feinteilige feste Polyacetal in eine Austragzone fördert und aus der Austragzone abzieht.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß' man ein Polymerisationsgemisch einsetzt, das

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Trioxan, ein Comonomeres und einen Polymerisationskatalysator enthält.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres einen cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cyclischen Äther der chemischen Struktur

CH₀ 0

¹ J

CH₂

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, verwendet.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclischen Äther Äthylenoxyd verwendet.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Borfluorid enthaltenden Polymerisationskatalysator verwendet.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Borfluoridkatalysator in einer Konzentration im Bereich zwischen etwa 70 und 90 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Trioxans und des Comonomeren, verwendet.
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 43° und 60°C hält.

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