DE2923703C2

DE2923703C2 - Verfahren zum Vermischen der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren

Info

Publication number: DE2923703C2
Application number: DE2923703A
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio/Tokyo Amamiya; Tomotaka Furusawa; Kiyokazu Matsudo Chiba Kawaguchi; Tadashi Yotsukaichi Mie Kunii; Akitoshi Ohmiya Saitama Sugio; Mutsuhiko Matsudo Chiba Takeda; Katsumasa Yotsukaichi Mie Tanaka; Toshikazu Tokio/Tokyo Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1986-08-21
Also published as: US4224435A; JPS54161695A; JPS6213368B2; DE2923703A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermischen von Trioxan, einem Polymerisationskatalysator und einem Comonomeren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren durch kontinuierlich geführte Copolymerisation von Trioxan mit insbesondere einem cyclischen Äther oder einem cyclischen Acetal als Comonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Comonomere und der Polymerisationskatalysator durch Düsenöffhungen in den Polymerisationsreaktor eingespritzt werden, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet sind und die während des Einspritzvorgangs an ihren äußersten Enden von einem Strom des Trioxans umspült werden, wodurch ein intensives Vermischen des Comonomeren, des Polymerisationskatalysators und des Trioxans erreicht wird. Die so gebildete Mischung wird dann zur Copolymerisation dem Polymerisationsreaktor zugeführt.

Die Ausgangsmaterialien werden vor Einführung in den Polymerisationsreaktor miteinander vermischt, ohne daß Störungen durch Verstopfungen an dem äußersten Ende der Düse zur Einspeisung des Polymerisationskatalysators auftritt. Außerdem weist das erhaltene Copolymere eine verbesserte Hitzestabilität auf. Da alle Ausgangsmaterialien für die Reaktion quantitativ eingespeist werden können, ist das Molekulargewicht wie die Konversion des aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Copolymers so konstant, daß ein gleichmäßiger Betrieb des Polymerisationsreaktors gewährleistet werden kann.

Oxymethylencopolymere, die etwa 60 bis 99,6 Gew.-°/o Oxymethyleneinheiten und einen Rest an wiederkehrenden Einheiten von (—6—8—) enthalten, stellen bekanntlich sehr nützliche Kunststoffe für industrielle Anwendungszwecke dar.

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren unter Verwendung von Trioxan umfassen sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Systeme.

Bei den diskontinuierlichen Verfahren werden flüssiges Trioxan, ein Comonomeres und ein Polymerisationskatalysator, jeweils in einer bestimmten Menge, in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren miteinander vermischt, um das Polymere zu erhalten. Dieses Verfahren weist jedoch die Nachteile auf, daß das Reaktionsprodukt mit fortschreitender schneller Polymerisationsreaktion eine Masse bildet und daß eine ausreichende Temperaturregelung der Reaktionsmischung schwierig ist, ebenso wie das Vermählen des Endpolymeren und das Abziehen des Produktes.

In dem kontinuierlichen Verfahren wird dagegen Trioxan und ein Comonomeres der Blockpolymerisation bei eingestellter Reaktionstemperatur unterworfen, wobei das Oxymethylencopolymere in Form eines gemahlenen Produktes erhalten wird. Beispielsweise wird eine Reaktionsmischung in die Einlaßöffnung einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsvorrichtung eingeführt und in einer Reaktionszone polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird mechanisch vermählen, weitergefördert und an der Austrittsöffnung abgezogen. Bei einer solchen kontinuierlich durchgeführten Blockpolymerisation sind die Mengen an Lösungsmittel und Katalysator gering. Das Copolymere kann mit hoher Ausbeute erhalten werden.

Jedoch zur Vervollständigung dieser Technik sollten gewisse Probleme gelöst werden. Eines von ihnen besteht in der Entwicklung einer Mischmethode, die es ermöglicht, kontinuierlich Trioxan, ein Comonomeres und einen Polymerisationskatalysator miteinander zu vermischen und quantitativ in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor einzuspeisen. Wird Trioxan, das praktisch kein Lösungsmittel enthält, mit einem Polymerisationskatalysator vermischt, beginnt sofort die Polymerisationsreaktion und die Reaktionsmischung wird fest. Als Folge dessen bleibt Polymeres an dem äußersten Ende der Katalysatorzuführungsdüse hängen, die Zuführung wird oft unmöglich, was eine glatte kontinuierliche Polymerisation unmöglich macht. Um dies zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, das äußerste Ende der Katalysatorzuführungsdüse mit einer großen Menge Lösungsmittel ständig zu wasehen oder dem einzuspeisenden Trioxan und Comonomeren eine große Menge Lösungsmittel zuzusetzen. Aber diese Maßnahmen sind kommerziell unvorteilhaft. Behandlungen, wie häufige Herausnahme und Reinigung des äußersten Endes der Katalysatorzuführungsdüse, können zwar durchgeführt werden, aber in diesen Fällen treten Probleme durch das Einführen von Luftfeuchtigkeit oder die Veränderung der zugeführten Katalysatormenge auf, was ein inkonstantes Molekularge-

wicht des aus dem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor abgezogenen Polymeren ebenso wie eine unregelmäßige Polymerisation zur Folge hat

Der Gegenstand der Erfindung ist oben charakterisiert und ergibt sich aus den Patentansprüchen.

F i g. 1 bis 6 zeigen Ausführungsformen der Erfindung;

F i g. 1 bis 4 zeigen Querschnitte von Vorrichtungen zum Mischen von Polymerisationsausgangsmaterialien;

F i g. 5 zeigt die Seitenansicht eines Polymerisationsreaktors, der mit diesen Mischvorrichtungen ausgerüstet ist (teilweise geschnitten);

F i g. 6 zeigt einen Querschnitt der F i g. 5 längs der Linie VI-VI der F ig. 5-,

F i g. 7 bis 9 zeigen Vorrichtungen des Standes der Technik;

F i g. 7 zeigt einen Querschnitt und

F i g. S und 9 zeigen Seitenansichten von Polymerisationsreaktoren, die in der Nähe der öffnung für die Zuführung der Ausgangsmaterialien teilweise geschnitten sind.

Wie oben angegeben ist, umfaßt die Erfindung das Einspritzen eines Comonomeren und eines Polymerisationskatalysators in eine Mischkammer durch Düsenöffnungen, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet sind, während beide öffnungen am äußersten Ende der Düsen von einem Trioxanstrom umspült werden, so daß ein Vermischen der Ausgangssubstanzen eintritt. Die so erhaltene Mischung wird dann copolymerisiert.

Unter Reaktionsmischung ist hier eine Mischung zu verstehen, die Trioxan, ein Comonomeres und den Polymerisationskatalysator als Hauptkomponenten und außerdem geringe Mengen an Lösungsmittel und anderen Additiven umfaßt.

Für die Erfindung ist es unerläßlich, daß die öffnung an dem äußersten Ende einer Düse für die Comonomerzuführung angrenzend an die Öffnung des äußersten Endes einer Düse für die Zuführung des Polymerisationskatalysators angeordnet ist. Grenzen beide Öffnungen nicht unmittelbar aneinander an, bildet sich sofort an der öffnung des äußersten Endes der Düse für die Zuführung des Polymerisationskatalysators Polymeres und verstopft die Öffnung, was die Zuführung weiteren Polymerisationskatalysators unmöglich macht. Selbst bei einem Verfahren, bei welchem ein Polymerisationskatalysator in eine Mischung aus Trioxan und Comonomeren gegossen wird, kann das Verstopfen der öffnung an dem äußersten Ende einer Düse für die Zuführung des Polymerisationskatalysators nicht vermieden werden (s. Vergleichsbeispiel 3).

Das Comonomere wird zur Stabilisierung des Trioxanpolymeren verwendet. Außerdem übt das Comonomere gemäß dem Mischverfahren der Erfindung noch folgende Wirkungen aus:

Ist das äußerste Ende der Düse für die Comonomerenzuführung von der für die Zuführung des Polymerisationskatalysators getrennt angeordnet, so bildet sich unmittelbar nach dem Vermischen des Trioxanstroms mit dem Polymerisationskatalysator ein ziemlich hartes Polymeres, das das Ende der Düse für die Katalysatorzuführung verstopft. Werden die entsprechenden äußersten Enden der Düsen für die Comonomerzuführung und für die Zuführung des Polymerisationskatalysators nicht gewaschen, wird dort ebenfalls Polymeres gebildet und es treten dort ebenso Verstopfungen auf, was die Katalysatorzuführung unmöglich macht. Außerdem sind sowohl für das Trioxan, mit dem die äußersten Enden der beiden Düsen umspült werden, wie auch für die Abwärtsführung der Reaktionsmischung bestimmte Mindestströmungsgeschwindigkeiten erforderlich, die an den äußersten Enden der beiden Düsen sowie weiter abwärts von ihnen mindestens 20 cm/sec, vorzugsweise mindestens 50 cm/sec betragen. Außerdem soll die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Vorrichtung höchstens 5 see betragen.
Als Comonomeres wird gemäß Erfindung ein cyclischer Äther oder ein cyclisches Acetal der allgemeinen Formel

--—_Ri

R²—C O

R³—C—(R⁵)„
R⁴

worin

R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine halogen-substituierte Alkylgruppe darstellen,

R⁵ eine Methylengruppe oder Oxymethylengruppe oder eine durch eine Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe (wobei π eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) oder einer der Reste

-(CH₂L-O-CH₂-

oder

(—0 —CH₂-CH₂)^O-CH₂-

(wobei η = 1 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) bedeutet, und worin diese Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und durch 0 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, substituiert sein können.

Die Menge des eingesetzten Comonomeren beträgt etwa 0,4 bis etwa 40 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwal0Mol-%.

Einige Beispiele für cyclische Acetale oder cyclische Äther sind Äthylenoxyd, Glykolformal, Diglykolformal, wobei dem Diglykolformal der Vorzug gegeben wird. Außerdem können z. B. Popylenoxyd sowie Epichlorhydrin verwendet werden. Desgleichen ist ein cyclisches Formal eines langkettigen cc, ω- Diols, ζ. B. Butandiolformal (1,3-Dioxepan) oder Hexandiolformal geeignet.

Als Polymerisationskatalysator können die bekannten kationischen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Borfluorid, Borfluorid-Hydrat sowie Koordinationsverbindungen des Borfluorids mit einer Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Verbindung in Dampfform oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Den Koordinationsverbindungen des Borfluorids, insbesondere dem Borfluoridätherat und dem Borfluorid-butyrat wird als Polymerisationskatalysator der Vorzug gegeben.

Außerdem können Molekulargewichts-Modifizierungsmittel, wie Methylal, Polyoxymethylen-dimethoxyd, Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, phenolische Verbindungen und andere Additive zuvor mit dem Trioxan

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vermischt werden. Es ist auch möglich, sie in der Weise mit den Polymerisationsausgangsmaterialien zu mischen, indem sie durch eine weitere Düse in die Vorrichtung zur Zuführung der Pölymerisationsausgangsmaterialien der Erfindung eingeführt werden.

In dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise Trioxan, das kein Lösungsmittel oder höchstens 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält, benutzt. Das Comonomere wird entweder so wie es ist oder mit einem Lösungsmittel verdünnt eingeführt. Der Polymerisationskatalysator wird ebenfalls in fester Form oder verdünnt mit einem Lösungsmittel in Form von Dampf oder als Flüssigkeit zugeführt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Mischverfah

dieser Düse 15 unmittelbar an die äußersten Enden 4 und 6 des Doppelrohrs angrenzt.

Kontinuierlich arbeitende Polymerisationsreaktoren sind aus der JP-PS 5234/1969 bekannt und werden unter der Bezeichnung Cokneader verkauft. Außerdem ist in der US-PS 34 42 866 ein Reaktor beschrieben, der ein Paar miteinander verbundener paralleler Schnecken in einem langen Gehäuse enthält Bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung werden dagegen die Aus·· gangsmonomere und der Polymerisationskatalysator in einen Vorstufen-Polymerisationsreaktor mit Selbstreinigungseigenschaften eingeführt. Wenn die Monomerenumwandlung 40 bis 70% erreicht hat, wird die erhaltene Reaktionsmischung an der Austrittsöffnung des

rens für die Polyrnerisationsaüsgangsrnateriaüen gemäß 15 Vorstufenpolyrncrisationsrcaktors in Partikelform ab·

Erfindung wird unter Bezugnahme auf F i g. 1 bis 4 beschrieben. In Fig. 1 zeigt (1) eine Vorrichtung (Mischkammer) zum Mischen der Polymerisationsausgangsmaterialien; (2) einen Zuführungsweg für Trioxan; (3) eine Zuführungsdüse für ein Comonomeres; (4) deren äußerstes Ende; (5) eine Düse für die Katalysatorzuführung und (6) deren äußerstes Ende. Weiter abwärts in der Strömungsrichtung von beiden äußersten Enden ist eine Mischkammer (8) angeordnet, wobei vorzugsweise innerhalb derselben eine Verengung (7) vorgesehen ist. (9) zeigt eine Auslaßöffnung zur Weiterführung der Reaktionsmischung und (10) einen Polymerisationsreaktor. Die beiden Düsen (3) und (5) der F i g. 1 berühren sich an den oberen Teilen der äußersten Enden (4) und (6) und sind in einander gegenüberliegender Weise geöffnet. Infolgedessen kommen das Comonomere und der Polymerisationskatalysator, wenn sie aus den Düsen ausgestoßen werden, miteinander in Berührung und werden außerdem mit dem Trioxan vermischt. Bei dem Weg durch die Verengung (7) werden sie gleichmäßig mitein-■ ander vermischt, wobei ihre Strömungsgeschwindigkeit am unteren Ende der Mischkammer (8) etwas vermindert ist Dann werden sie ruhig in den Polymerisationsreaktor (10) eingeführt. F i g. 2 bis 4 zeigen eine Doppelrohranordnung, wobei das Außenrohr eine Düse für die Comonomerzuführung (3) und das Innenrohr eine Düse für die Katalysatorzuführung (5) ist, dessen offenes äußerstes Ende (6) etwas aus dem äußersten Ende (4) der Düse für die Comonomerzuführung (3) herausragt Somit werden in beiden Fällen die äußersten Enden (4) und (6) ständig von einem starken Trioxanfluß umspült In F i g. 3 ist auf der inneren Wand der Mischkammer (8) ein Vorsprung (11) in Ringform vorgesehen, der einen Zylinder (12) trägt Dieser Zylinder (12) ist so angeordnet daß eine Reaktionsmischung, die durch Kontakt des Ausstoßes aus den äußersten Enden (4) und (6) der Düsen mit Trioxan gebildet wird, sofort in das Innere (13) des Zylinders fließt Durch genaue Auswahl der Zylinder (12) die die gleichen Durchmesser, jedoch verschiedene Dicken aufweisen, ist es möglich, innerhalb des Zylinders eine gewünschte lineare Strömung zu erreichen. Ein Teil des zugeführten Trioxans durchströmt den Zwischenraum (14) zwischen dem Außendurchmesser des Zylinders (12) und dem Innendurchmesser der Mischvorrichtung (1), tritt zwischen dem Vorsprung (11) hindurch und wird mit der Reaktionsmischung vereinigt die das Innere (13) des Zylinders passiert hat Sie werden weiterhin miteinander vermischt und dann in den Polymerisationsreaktor durch eine Öffnung zur Zuführung der Reaktionsmischung (9) eingespeist In F i g. 4 ist eine weitere Düse (15) für die Zuführung eines Molekulargewicht-Modifizierungsmittels vorgesehen. In diesem Fall ist es nicht immer notwendig, daß das äußerste Ende gezogen. Die Reaktionsmischung wird dann in einen Nachstufen-Polymerisationsreaktor, der keine selbstreinigenden Eigenschaften aufweist aber eine Rührfunktion hat, eingeführt, und nach Erreichen einer Monomerenumwandlung von 95 bis 100% wird das erhaltene Polymerisationsprodukt an der Austrittsöffnung des Nachstufenpolymerisationsreaktors in Partikelform abgezogen. Fi g. 5 und 6 zeigen einen Schnitt, bei dem die oben beschriebene Vorrichtung mit dem Vorstufenpolymerisationsreaktor fest verbunden ist. (16) zeigt eine Ummantelung, mit deren Hilfe die Polymerisationstemperatur über ein darin enthaltenen Heizmedium geregelt wird. Die Reaktionsmischung wird durch eine öffnung für die Zufuhr der Reaktionsmischung (9) in das Innere eines Gehäuses eingeführt. Innerhalb des Gehäuses sind mindestens zwei horizontale Rührwellen

(17) angeordnet, auf denen eine Vielzahl von Paddeln

(18) in Form von pseudodreieckigen Platten befestigt sind. Diese Wellen sind in folgender Weise konstruiert:

Rotieren die horizontalen Wellen (17) zur gleichen Zeit in derselben Richtung, so kommt die obere Ecke (19) der pseudo-dreieckigen Platte des Paddels (18) oder eine der horizontalen Rührwellen (17) mit der inneren Oberfläche des Reaktionsgehäuses in Berührung oder der Oberfläche (20) des entsprechenden Paddels (18), das auf der anderen horizontalen Rührwelle befestigt ist, während ein geringer Spielraum aufrechterhalten wird. Auf diese Weise wird das Polymerisationsprodukt, das an der innenoberfiäche des Reaktäonsgehäuses und an der äußeren pheripheren Oberfläche des Paddels haftet, ständig abgeschält und nach und nach von dem Einlaß des Reaktors fort und zu dem Auslaß hinbefördert. Das aus dem Vorstufenpolymerisationsreaktor austretende Reaktionsprodukt wird in den Nachstufenpolymerisationsreaktor befördert, der außen ummantelt ist, innen einen Rührmechanismus aufweist, keinen Selbstreinigungsmechanismus hat und worin die Polymerisationsreaktion mit einem Verwandlungsgrad von 95 und 100% vervollständigt wird.

Gemäß Erfindung ist das äußerste Ende der Düse für die Comonomereinführung angrenzend an das äußerste Ende der Düse für die Einspeisung des Polymerisationskatalysators angeordnet und die Reaktionsmischung wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, während die äußersten Enden der beiden Düsen mit flüssigem Trioxan umspült werden, und auf diese Weise werden die Polymerisationsausgangsmaterialien genügend miteinander vermischt bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Störungen durch Verstopfungen an dem äußersten Ende der Düse für die Einführung des Polymerisationskatalysators treten nicht auf. Außerdem ist die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Copolymeren wesentlich verbessert Da die entsprechenden

Ausgangsmaterialien quantitativ eingespeist werden können, sind die Molekulargewichte des Copolymeren Und die Monomerenumwandlung konstant. Desgleichen wird ein gleichmäßiger Betrieb des Polymerisationsreaktors gewährleistet. Da außerdem gemäß Erfindung ein Vormischverfahren stattfindet, ist die Monomerenumwandlung wesentlich besser als in dem Fall, in dem eine Mischung von Trioxan mit einem Comonomeren und einem Polymerisationskatalysator durch getrennte Düsen in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Somit ist es erfindungsgemäß gelungen, durch Anwendung dieser Mischvorrichtung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor für die Blockpolymerisation die kommerzielle Produktion von Oxymethylencopolymeren sehr vorteilhaft zu gestalten.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele konkret beschrieben werden.

Beispiel 1

In eine Vorrichtung zum Vermischen von Polymerisationsausgangsmaterialien der F i g. 3 wurde Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Std. und 1,3-Dioxepan mit einer Geschwindigkeit von 700 g/Std. durch das Außenrohr eines Doppelrohrs, d. h. eine Düse zur Einführung des Comonomeren (3), eingespeist. Außerdem wurden 0,2OmMoI Bortrifluorid-ätherat pro Mol Trioxan durch das Innenrohr, d. h. eine Düse zur Einführung eines Polymerisationskatalysators (5), eingespeist. Das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung mit 0,6 mMol Bortrifluorid-ätherat pro ml Lösung angewandt. Die Reaktionsmischung strömte durch das Innere des zylindrischen Rohrs (12) mit einer linearen Geschwindigkeit von 80 cm/sec nach unten und wurde 1 üec nach dem Vermischen in den Polymerisationsreaktor eingeführt. In einem Vorstufenpolymerisationsreaktor der Fig. 5 mit einem Innendurchmesser des Reaktionsgchäuses von 102 mm wurde zunächst eine Vorpolymerisation und danach eine Nachpolymerisation durchgeführt. Der Nachpolymerisationsreaktor wies ein Reaklionsgehäuse auf, das mit einer AuBenummantelung und einem Paar von Wellen ausgestattet war, auf denen eine Anzahl von Rührschaufeln befestigt war, wobei die Wellen Rührvorrichtungen mit nichtreinigenden Eigenschaften waren, mit denen der Inhalt gemischt wurde, indem die Wellen in verschiedenen Richtungen gegeneinander rotiert wurden. Der Innendurchmesser des Reaktionsgehäuses betrug 200 mm.

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 9O⁰C in der Vorstufe und auf 60⁰C in der Nachstufe eingestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde über 100 Std. fortgesetzt, während der sie wartungsfrei war und selbst nach 100 Std. wurde keine Unregelmäßigkeit beobachte!. Während der Reaktion wurde ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,43 bis 1,48 [dl/g], gemessen in p-Chlorphenol, das 2% Λ-Pinen enthielt, bei 60⁰C (diese Meßmethode wurde auch in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispielen weiter unter benutzt) und einem Polymergehalt von 99,5 bis 99,9 Gew.-% stetig aus dem Nachstufenpolymerisationsreaktor abgezogen.

Beispiel 2

lin eine Vorrichtung zum Vermischen von Polymerisationsausgangsmaterialien der Fi g. 1 wurde Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Std. und verflüssigtes Ätliiylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von 50g/Std. durch die Düse für die Einführung eines Comonomeren

(3) eingespeist. Außerdem wurde 0,18 mMol Bortrifluoridätherat pro Mol Trioxan durch die Düse für die Einspeisung des Polymerisationskatalysators (5) zugeführt. Das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,1 mMol Bortrifluoridätherat pro ml Lösung eingesetzt. Die lineare Geschwindigkeit der Reaktionsmischung in öffnung 7 betrug etwa SOcm/sec. Die Zeit zwischen dem Vermischen von Trioxan, Äthylenoxyd und dem Polymerisationskatalysator und dem Eintritt in den Polymerisationsreaktor, d. h. die Verweilzeit in der Mischkammer (8), betrug 1 see. Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Polymerisationsreaktor benutzt, der aus einem Vorstufenpolymerisationsreaktor und einem damit verbundenen Stiftmischer bestand. Dieser Stiftmischer wies eine Welle mit vielen Stiften in einem langen Gehäuse auf und wurde als Nachstufenpolymerisationsreaktor benutzt. Der Innendurchmesser des Polymerisationsreaktors betrug 50 mm, und die beiden horizontalen Rührwellen (17) waren so konstruiert, daß auf den entsprechenden Wellen Paddel (18) befestigt waren, die aus einer Anzahl von elipsoiden Platten bestanden, die mit Gegenplatten verbunden waren und die Eigenschaft hatten, die Innenoberfläche des Reaktionsgehäuses und die Oberfläche der elipsoiden Gegenplatten mit der Hauptmittelachse als Teil der elipsoiden Platten, zu reinigen. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 8O⁰C eingestellt. Es wurde ein Rohpolymeres mit einem Polymergehalt von 68,0 Gew.-°/o aus dem Vorstufenpolymerisationsreaktor abgezogen und in einen Stiftmischer eingeführt, wo es einem weiteren Mischvorgang unterworfen wurde. Aus diesem Stiftmischer wurde ein Polymeres mit einem Polymergehalt von 99,5 Gew.-% und einer Intrinsic-Viskosität von 1,62 [dl/g] abgezogen. Die kontinuierliche Polymerisation wurde über 300 Std. fortgesetzt, wobei keine Störung, wie Verstopfen infolge gebildetem Polymeren, etc. in der Mischvorrichtung auftrat. Die Polymerisationsreaktion war auch gleichbleibend, und die Intrinsic-Viskosität sowie der PoIymergehalt des abgezogenen Polymeren waren auch nahezu konstant. Die Folymerisationsreaktion wurde nach 300 Std. unterbrochen, wobei in der Vorrichtung keine Unregelmäßigkeiten beobachtet wurden.

Das so erhaltene Polymere wurde mit Triphenylphosphin in einer Menge versetzt, die der doppelten Molmenge des Polymerisationskatalysators entsprach, um den Katalysator zu desaktivieren. Dann wurden 0,5 Teile eines Antioxydationsmittels auf der Basis gehinderter Phenole, 0,2 Teile Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Teil CaI-ciumhydroxid zugesetzt und alle 20 Min. bei 200°C mit einem Kneter verknetet, um das Polymere zu stabilisieren. Das danach erhaltene Polymere hatte eine Intrinsic-Vikosität von 1,60 [dl/g], und seine Reduktionsrate K%? in Luft bei 222° C auf Grund der thermischen Zer-Setzung betrug 0,01 Gew.-%. Die Ausbeute an stabilisiertem Polymeren aus dem Rohpolymeren zur Zeit der Stabilisation betrug 94%.

Zu Vergleichszwecken wurden die äußersten Enden 4 und 6 der Düsen in der Mischvorrichtung für Polymerisationsausgangsmaterialien der F i g. 1 so angeordnet, daß sie 3 cm voneinander entfernt waren. Abgesehen davon wurde Trioxan, Äthylenoxyd und Bortrifluoridätherat in der gleichen Weise, wie weiter oben angegeben, eingeführt. Nach 10 Min. begann sich an dem äu-Bersten Ende (6) der Düse 5 Polymeres zu bilden, und bald wurde die Zuführung der Katalysatorlösung unmöglich.

ίο

Vergleichsbeispiel 1

In die Vorrichtung der F i g. 7 wurde eine Mischung von Trioxan mit 2,5 Gew.-% — auf Trioxan bezogen — Äthylenoxyd durch eine Zuführung für Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Stunde eingeführt. Bortrifluorid-ätherat wurde in einer Menge von 0,18 mMol pro Mol Trioxan durch eine Düse für die Katalysatorzuführung 5 eingespeist. Das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung, die 0,1 mMol Bortrifluoridätherat pro ml Lösung enthielt, benutzt. Die Reaktionsmischung hatte eine lineare Geschwindigkeit von 50 cm/sec bei dem Öffnungsteil (7) und wurde eine Sekunde nach dem Vermischen in den Polymerisationsreaktor eingeführt. Nach 30 min haftete Polymeres an dem äußersten Ende (6) der Düse für Katalysatoreinführung (5) und verstopfte sie. Die öffnung (7) wurde durch dieses Polymere ebenfalls verstopft, wodurch die Flüssigkeitszufuhr unmöglich wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Polymerisationsbeginn, begann Polymeres an der Innenseite des äußersten Endes der Düse für die Katalyse torzuführung (5) zu haften, und die Flüssigkeitszuführung wurde schwierig.

Wie in F i g. 8 gezeigt, wurde eine Mischung von Trioxan mit 2,5 Gew.-°/o — auf Trioxan bezogen — Äthylenoxyd direkt in den Polymerisationsreaktor durch eine 25 Zuführung für Trioxan (2) mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde eingeführt. Außerdem wurde Bortrifluoridätherat direkt in den Polymerisationsreaktor durch eine Düse für die Katalysatoreinführung (5) zugeführt. Als Polymerisationsreaktor wurde derselbe wie in 30 Beispiel 1 benutzt. Das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung, die 0,6 mMol des Ätherats ^;| pro ml Lösung enthielt, in einer solchen Menge verwen-

ijj det, daß 0,2 mMol Bortrifluorid pro Mol Trioxan einge

speist wurden. 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation haftete Polymeres an dem äußersten Ende (6) der Düse für die Katalysatorzuführung (5), und die Einführung von Flüssigkeit wurde unmöglich. Dies machte es notwendig, die Düse für die Einführung des Katalysators (5) alle 15 bis 30 Minuten herauszunehmen und das Polymere an dem äußersten Ende (6) zu entfernen. Infolgedessen wurde die Polymerisationsreaktion ungleichmäßig, und der Polymergehalt des aus dem Vorstufenpolymerisationsreaktor abgezogenen Polymeren variierte stark zwischen 50 und 60%. Desgleichen variiertedie Intrinsic-Viskosität zwischen 1,3 und 1,5 [dl/g].

Vergleichsbeispiele

Wie in F i g. 9 gezeigt, wurde eine Mischung aus Trioxan mit 2,5 Gew.-% — auf Trioxan bezogen — Äthylenoxyd durch das Außenrohr des Doppelrohrs und Bortrifluorid-ätherat durch das Innenrohr des Doppelrohrs, d. h. der Düse für die Katalysatorzuführung 5, direkt in den Polymerisationsreaktor eingespeist, der derselbe war, der in Beispiel 1 benutzt wurde. Das äußerste Ende des Doppelrohrs war so konstruiert, daß die obere Ecke 19 des Paddels 18 einer pseudo-dreieckigen Form, das auf der horizontalen Rührwelle des Polymerisationsreaktors befestigt war, mit dem äußersten Ende in Berührung kam, während ein geringer Spielraum bei Rotation der Welle aufrechterhalten wurde. ' Die Mischung von Trioxan mit Äthylenoxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde zugeführt, und das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung, die 0,6 mMol Bortrifluorid-ätherat pro ml Lösung enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,20 mMol Bortrifluorid pro Mol Trioxan eingeführt. Eine Stunde nach Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermischen von Trioxan, einem Polymerisationskatalysator und einem Comonomeren, zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren in einem kontinuierlichen Copolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere und der Katalysator in eine Mischkammer durch Düsenöffnungen eingespritzt werden, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet sind und die während des Einspritzvorganges an ihren äußersten Enden von einem Strom des Trioxans umspült werden und die so gebildete Mischung der Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktor zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres ein cyclischer Äther oder ein cyclisches Acetal verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 20 cm/sec. weitergeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trioxan höchstens 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere — auf das Trioxan bezogen — in einer Menge von 0,4 bis 40 MoL-% eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Einspritzen erhaltene Reaktionsmischung zum Polymerisationsreaktor durch eine zwischen den äußersten Enden der Einspritzdüsen und dem Polymerisationsreaktor angeordneten Mischkammer hindurchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung durch eine innerhalb der Mischkammer befindliche Verengung hindurchgeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator durch eine Düse eingespritzt wird, die innerhalb der Düse für die Zuführung des Comonomeren angeordnet ist.