DE1244408B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch kontinuierliches Polymerisieren von Trioxan in Masse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Q.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1244 408

Aktenzeichen: D 42748IV d/39 c

Anmeldetag: 18. Oktober 1963

Auslegetag: 13. Juli 1967

Es ist bekannt, daß man Trioxan in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisieren und copolymerisieren kann. Es ist auch bekannt, diese Polymerisation in Gegenwart von Kettenüberträgern und/öder stabilisierenden Zusätzen und/oder Füllstoffen bei erhöhter Temperatur durchzuführen (vgl. französische Patentschrift 1271 297).

Die Polymerisation kann als Substanzpolymerisation vorgenommen werden, dann aber nur in verhältnismäßig kleinen Ansätzen, weil es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, die beträchtliche Polymerisationswärme aus dem äußerst schlecht wärmeleitenden Polymerisationsgemisch schnell genug abzuführen. Wird nämlich die Polymerisation in einem größeren Ansatz bzw. bei größerer Schichtdicke des Polymerisationsgemisches durchgeführt, so bewirkt die im Innern des Gemisches frei werdende Wärme eine sehr heftige Polymerisation und damit eine noch größere Überhitzung. Dies führt nach weitgehendem Verbrauch des Monomeren zu einem starken Abbau des ursprünglichen Polymerisats unter der Einwirkung des noch im Gemisch enthaltenen Katalysators. Außerdem erfordert das Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und das Zerkleinern bei umfangreichen Polymerisatblöcken einen Aufwand, der wirtschaftlich nicht mehr tragbar ist.

Man hat deshalb die Polymerisation in inerten Lösungs- oder Suspensionsmitteln durchgeführt, welche die Ausgangsmaterialien ganz oder teilweise lösen. Bei der Polymerisation fällt dann das gebildete Polymerisat in unlöslicher, feinverteilter Form aus und kann in bekannter Weise abgetrennt werden. Diese Art der Polymerisation erfordert jedoch zu ihrer Auslösung innerhalb tragbarer Zeiten eine gegenüber der Substanzpolymerisation erheblich höhere Initiatorkonzentration. Dies bewirkt eine Erniedrigung der durchschnittlichen Molekulargewichte. Dazu kommt, daß die gebräuchlichen flüssigen organischen Medien selbst eine Überträgerwirkung zeigen, wodurch das Molekulargewicht weiter herabgesetzt wird. Ein ausreichend hohes Molekulargewicht ist aber zur Erzielung befriedigender mechanischer Eigenschaften unbedingt notwendig. Um ein noch stärkeres Absinken der Molekulargewichte zu verhindern, ist es weiterhin erforderlich, an die Reinheit der flüssigen organischen Medien sehr hohe Anforderungen zu stellen, damit nicht weitere kettenabbrechende oder übertragende Stoffe in das Reaktionsgemisch gelangen.

Die bisher beschriebenen Polymerisationsverfahren gestatten auch die Copolymerisation mit zahlreichen Comonomeren oder die Polymerisation in Gegenwart Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenen durch kontinuierliches
Polymerisieren von Trioxan in Masse

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M.;

Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Sibenhorn,

Steinheim/M.

genau dosierter Mengen an Kettenüberträgern, welche einerseits das Molekulargewicht des Polymeren auf eine bestimmte Größenordnung einregeln und andererseits statt der thermisch instabilen Hydroxylendgruppen bei der Übertragung stabile Endgruppen liefern sollen.

Es ist ferner bekannt, daß Trioxan in der Dampfphase polymerisiert werden kann, wenn in ein geeignetes Gefäß gleichzeitig Trioxandampf und Katalysator in Dampf- oder Aerosolform eingeführt wird. Infolge des relativ hohen Siedepunktes des Trioxans von etwa 114° C erfordert diese Art der Polymerisation einen beträchtlichen Aufwand und eine entsprechend hohe Temperatur. Die hohe Polymerisationswärme des Trioxans von etwa 13 kcal/mol macht die Beherrschung des Prozesses bei so hoher Ausgangstemperatur noch schwieriger, da Polyoxymethylen bei höherer Temperatur bereits wieder zur Zersetzung neigt, zumal in Gegenwart des noch vorhandenen Katalysators. Auf diese Weise zu den gegenüber dem Homopolymeren vorteilhafteren Copolymeren oder durch gleichzeitige Übertragungsreaktionen zu Polymeren mit stabilen Endgruppen zu kommen, ist daher noch nicht gelungen.

Schließlich ist auch bekannt, Trioxan in geschmolzenem Zustand in einem Reaktionsraum mit freiem Bortrifluorid oder mit Koordinationskomplexen des Bortrifluorids zu mischen und, nachdem eine teilweise Polymerisation eingetreten ist, diese Mischung auf einer sich, bewegenden Feststoffoberfläche zu verteilen und dort die weitere Polymerisation durchzuführen. Hierbei ist es notwendig, in einer geschlossenen Kammer zu arbeiten, welche durch Durchleiten von heißem Stickstoff auf einer Temperatur nahe dem

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Siedepunkt des Trioxans gehalten wird. Hierbei verdampft ein Teil des Trioxans und ein Teil des Katalysators, wodurch man zu ganz unübersichtlichen Bedingungen gelangt. Das Schutzgas muß ferner sehr rein sein, da Feuchtigkeit oder Sauerstoff stören. Ferner ist eine solche Kammer nur schwer zugänglich, so daß Betriebsstörungen nur unter schwierigen Umständen behoben werden können. Durch das Verdampfen von Trioxan und Katalysator kann zudem Polymerisation in der Gasphase erfolgen, was wiederum zu unerwünschten Ablagerungen führen kann (deutsche Auslegeschrift 1 137 215).

Nicht mehr oder nur äußerst schwierig beherrschbar werden die Verhältnisse, wenn man von der Homopolymerisation des Trioxans zur Copolymerisation übergeht, da sich das Mischungsverhältnis der Komponenten durch Verdampfungsverluste laufend verschiebt.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch kontinuierliches Polymerisieren von Trioxan in Masse, gegebenenfalls mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren herstellen kann, wenn man geschmolzenes Trioxan oder eine flüssige Mischung von Trioxan und Comonomeren fortlaufend unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt, das gefüllte Gebilde fortlaufend zur Polymerisation durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad oder einen Heizkanal und gegebenenfalls anschließend durch ein Kühlbad führt.

Die Polymerisation kann auch in bekannter Weise in Gegenwart von Kettenüberträgern und/oder stabilisierenden Zusätzen und/oder Füllstoffen durchgeführt werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate können, nachdem sie nach bekannten Verfahren zerkleinert worden sind, mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen in bekannter Weise extrahiert werden, um Katalysatorreste und nicht umgesetzte Anteile an Ausgangsmaterialien aus dem Polymeren zu entfernen. Dieses Rohpolymerisat kann dann gegebenenfalls nach bekannten Verfahren einer Veresterung oder Veretherung der gegebenenfalls enthaltenen Hydroxylendgruppen unterworfen werden. Es kann auch durch Zusatz von bekannten Stabilisatoren gegen Oxydationsvorgänge, Einwirkung von Licht und Wärme und gegen Hydrolyse bzw. Acidolyse stabilisiert werden. Schließlich erhält man, gegebenenfalls auch durch Zusatz von bekannten Füllstoffen, Gleitmittel u. dgl. wertvolle Spritzguß- und/oder Extrusionsmassen.

Nach den bisher bekannten Verfahren konnten vergleichbare Qualitäten entweder gar nicht oder nur unter einem sehr erheblichen Arbeitsaufwand erreicht werden. Hierzu gehört insbesondere der peinliche Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und anderen Substanzen mit übertragender Wirkung. Erfindungsgemäß wird das zu polymerisierende Gemischin den Kunststoffschlauch eingebracht und in diesem verschlossen, so daß der Zutritt von Verunreinigungen verhindert wird. Da durch eine geeignete Vorrichtung, wie zum Beispiel zwei Walzen, die Schichtdicke des zu polymerisierenden Gemisches beliebig eingestellt werden kann, läßt sich vor allem die schädliche Überhitzung des Reaktionsgemisches und der dabei erfolgende Abbau der gebildeten Polymeren gegen Ende der Polymerisation völlig unterbinden. Nach Beendigung der Polymerisation und nach dem Abkühlen des Polymerisates wird dieses dem Schlauch entnommen und dieser der Wiederverwendung zugeführt. Es ist ohne weiteres möglich, aus diesem Material wieder neue Bahnen für frische Schläuche zu gewinnen, so daß praktisch keine Abfälle auftreten.

Durch die Erfindung wird also die technisch nicht zu realisierende Handhabung des steinharten, im Rohzustand nicht schmelzbaren Produktes der Sub-Stanzpolymerisation und dessen Weitertransport dadurch gelöst, daß man das zu polymerisierende Gemisch kontinuierlich mit einer Ummantelung versieht, die die Funktion eines geschlossenen Gefäßes ausübt, die Ummantelung während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich mitbewegt und sie dann nach beendeter Polymerisation kontinuierlich ablöst. Es ist hierbei vorteilhaft, das schlauchförmige Gebilde in möglichst flacher Form durch das Flüssigkeitsbad oder den Heizkanal zu führen. Hierdurch wird das Problem der schnellen Abführung der Polymerisationswärme gelöst. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man im Bereich von vergleichsweise dünnen Schichten von z. B. einigen Millimetern oder höchstens einigen Zentimetern arbeitet. Es ist hierdurch möglich, die Polymerisation schneller und doch gleichzeitig sehr schonend durchzuführen und überdies eine bessere Beherrschung des gesamten Polymerisationsvorganges zu erreichen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet wird, können keine störenden Fremdsubstanzen in das Reaktionsgemisch gelangen. Der größte Vorteil liegt jedoch darin, daß keinerlei Verdampfungsverluste eintreten können. Die Zusammensetzung des zu polymerisierenden Gemisches bleibt immer konstant, ob es sich nun um eine Mischung von reinem Trioxan mit einem Katalysator handelt oder ob noch weitere Komponenten, wie Comonomere oder Überträger daneben vorliegen. Außerdem ist man in der Auswahl von z. B. Comonomeren oder Katalysatoren viel freier, weil deren vielleicht gegenüber dem Trioxan höhere Flüssigkeit keine Rolle spielt, sofern die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß vorgenommen wird.

Die Erfindung ermöglicht es also, die Vorteile der Substanzpolymerisation in einem geschlossenen Gefäß mit den Vorteilen der anderen Verfahren zu vereinigen, ohne die bei allen bekanntgewordenen Verfahren vorhandenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

Als für die Polymerisation von Trioxan bekannte Comonomere können Epoxyde, andere oxacyclischen Ringsysteme oder Substanzen mit Äthylen- oder Acetylen-Mehrfachverbindungen verwendet werden.

Beispiele hierfür sind: Dioxolan, Epichlorhydrin, Styrol oder Acrylnitril.

Dem zu polymerisierenden Gemisch können auch in bekannter Weise genau dosierte Mengen an Überträgern zugesetzt werden, um bei der Polymerisation

So einen bestimmten Molekulargewichtsbereich zu erhalten und/oder um stabile Endgruppen bei der Übertragungsreaktion zu bilden. Hierfür sind z. B. aliphatische oder araliphatische Äther oder Acetale oder Ester geeignet.

Selbstverständlich können dem zu polymerisierenden Gemisch auch in bekannter Weise polymere Überträger zugesetzt werden, wodurch man je nach der Struktur des zugesetzten Polymeren zu Pfropf-

copolymeren oder zu linearen Copolymeren gelangt. Hierfür kommen ζ. B. in Frage: Polymere Äther, polymere Acetale oder polymere Ester. Der polymere Übertrager kann auch selbst schon ein Copolymeres, beispielsweise aus Methylmethacrylat und Styrol, sein. Vorteilhaft sind polymere Übertrager mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10.

Zweckmäßigerweise geht man von einer homogenen flüssigen Mischung der Reaktionsteilnehmer aus, welche erst unmittelbar vor dem Einfüllen in den Kunststoffschlauch hergestellt wird. Die Verweilzeit des fertigen Gemisches im Mischgefäß muß dabei durch Regelung des Zulaufs der Einzelkomponenten und des Ablaufs der fertigen homogenen Mischung so eingestellt werden, daß die Mischung beim Einbringen in den Kunststoffschlauch noch dünnflüssig ist.

Eine besonders einfache Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung des Katalysators nicht erst mit dem zu polymerisierenden Gemisch vermischt, sondern diese Lösung nach dem Verschweißen des schlauchförmigen Gebildes und vor dem Zulauf des zu polymerisierenden Gemisches im Innern des Kunststoffschlauches versprüht, so daß die Innenwandung desselben mit dem feinverteilten Katalysator gewissermaßen imprägniert ist. Desgleichen kann man auch den Katalysator in Form einer Lösung oder Paste auf der Innenseite des schlauchförmigen Gebildes verstreichen. Um eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in dem zu polymerisierenden Gemisch zu erreichen, empfiehlt es sich, das schlauchförmige Gebilde unmittelbar nach dem Einfüllen des zu polymerisierenden Gemisches durch mehrere hintereinander angeordnete Doppelwalzen zu führen und dabei intensiv zu kneten.

Als Katalysatoren können die bekannten kationischen Katalysatoren, wie Lewis-Säuren, H-acide Säuren mit komplexem Anion, Oxoniumsalze, Salze oder organische Derivate der Perhalogensäuren oder freie Halogene verwendet werden. Besonders geeignete Initiatoren sind solche, die ihre Wirkung erst bei etwas erhöhter Temperatur voll entfalten, wie Komlexverbindungen des Bortrifluorids, Oxoniumfiuoborate, Diazoniumfluoborate oder Salze der Perchlorsäure.

Es ist ferner auch möglich, als Comonomere Substanzen mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe zu verwenden, um so zu vernetzten Produkten zu gelangen, sofern deren Bildung erwünscht ist.

Bei der Durchführung der Polymerisation nach dem erfmdungsgernäßen Verfahren wird die homogene flüssige Mischung aller Komponenten in solchen Mengen laufend in den Schlauch eingebracht, daß die Luft praktisch vollständig aus diesem verdrängt wird, was gegebenenfalls auch unter Mitverwendung eines Schutzgases erfolgen kann. Das gefüllte Gebilde wird dann durch ein Flüssigkeitsbad oder durch einen Heizkanal geführt, welche sich auf der gewünschten Polymerisationstemperatur befinden. Beim Durchwandern der Heizzone erfolgt die Polymerisation. Nach dem Verlassen derselben wird das ganze Gebilde in einem Wasserbad abgekühlt, dann wird der Schlauch aufgeschnitten, das Polymerisat entnommen und zerkleinert.

Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und von Katalysatorresten kann das Polymerisat in bekannter Weise mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch extrahiert werden. Hierbei empfiehlt sich der Zusatz geringer Mengen von basischen Stoffen, um die Katalysatorreste zu neutralisieren. Das oder die nicht umgesetzten Monomeren können dann in bekannter Weise zurückgewonnen werden.

Als Material für das schlauchförmige Gebilde können z. B. Polyäthylen oder auch Polypropylen und andere Kunststoffe, die unter den Bedingungen des

ίο erfindungsgemäßen Verfahrens beständig und indifferent sind, eingesetzt werden.

Das schlauchförmige Gebilde kann man beispielsweise auch durch Extrusion mittels einer Ringdüse herstellen und dabei gleichzeitig im Zentrum der Ringdüse für das Einbringen des zu polymerisierenden Gemisches sorgen. In diesem Fall muß an Stelle von Luft ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zum Blasen des Schlauches verwendet werden. Nach diesem Verfahren wird jedoch nicht die größte Wirtschaftlichkeit erzielt, weil das Blasen des Schlauches im Vergleich zur möglichen Polymerisationsgeschwindigkeit langsam verläuft. Technisch leichter durchzuführen ist die Herstellung des schlauchförmigen Gebildes durch Zusammenschweißen einer vorgebildeten schweißbaren Kunststoffbahn. In diesem Fall kann das zu polymerisierende Gemisch kurz nach der Verschweißung, beispielsweise durch ein längeres Rohr, eingeführt werden.

Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man das schlauchförmige Gebilde durch Zusammenführen und Verschweißen zweier Kunststoffbahnen herstellt.

Auch in diesem Fall wird das zu polymersierende Gemisch kurz nach der Verschweißung eingefüllt.

Das schlauchförmige Gebilde kann außer durch Verschweißen auch durch Verschließen mit Hilfe von Klammern sowie durch Nähen und/oder Verkleben z. B. mit Klebstreifen erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch so durchgeführt werden, daß man zunächst nach bekannten Verfahren einen fertigen Kunststoffschlauch herstellt und diesen kurz vor der Stelle, an der das Einbringen des zu polymerisierenden Gemisches erfolgen soll, an der einen Seite, nämlich an der Seite der Einführungsleitung für den zu polymerisierenden Stoff, öffnet und danach wieder verschließt. Wenn der verwendete Kunststoffschlauch vor dem Gebrauch aufgerollt war, ist praktisch die gesamte Luft daraus verdrängt, so daß sich die Anwendung eines Schutzgases beim Einbringen des zu polymerisierenden Stoffes erübrigt und daß weitere Maßnahmen zur praktisch vollständigen Verdrängung der Luft nicht erforderlich sind.

Es ist bekannt, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure diskontinuierlich derart zu polymerisieren, daß das Ausgangsmaterial in einen aus Cellulosefolie gebildeten Schlauch eingefüllt und der gefüllte Schlauch in ein Umlaufölbad eingestellt wird. Bei dem hier beschriebenen Schlauch handelt es sich jedoch nur um eine bestimmte Art eines feststehenden Polymerisationsgefäßes und nicht um eine Vorrichtung, die eine kontinuierliche Verfahrensweise gestattet. Außerdem ist das vorbekannte Verfahren auf die radikalische Polymerisation von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern beschränkt und kann nicht ohne Hemmungen auf die vorliegende unterschiedliche ionische Polymerisation von Trioxan übertragen werden. Beispielsweise läuft eine ionische Polymerisation wesentlich schneller ab als eine radikalische.

Während in dem vorbekannten Fall Zeiten von einigen Stunden benötigt werden, stehen im Fall der Trioxanpolymerisation nur Minuten zur Verfügung. Es liegt auf der Hand, daß im letzten Fall die homogene Vermischung der Ausgangsstoffe, die Ummantelung mit dem abfindungsgemäß verwendeten Kunststoffgebilde und das Einführen in das Flüssigkeitsbad in der zweckmäßigen Schichtdicke erhebliche technische Schwierigkeiten bereiten muß, wenn das Verfahren kontinuierlich geführt werden soll. Wie dies zu bewerkstelligen ist, wird jedoch durch diese Vorveröffentlichung nicht nahegelegt.

Beispiel 1

Ein Polyäthylenschlauch von 0,25 mm Wandstärke wird durch eine Abzugsmaschine von einer Vorratsrolle abgerollt und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde kontinuierlich durch ein Wasserbad von 70° C und anschließend durch ein Wasserbad von etwa 15° C abgezogen. Hinter der Vorratsrolle wird der Schlauch auf einer Seite durch ein fest angeordnetes Messer kontinuierlich aufgeschnitten, so daß ein auf 70° C geheiztes, rechtwinklig abgebogenes Füllrohr eingeführt werden kann. Hinter der Einführstelle des Füllrohrs wird er an einem Infrarotstrahler vorbeigeführt und dabei kontinuierlich wieder verschweißt. Seine Breite beträgt, flach ausgebreitet, nun etwa 10 cm. Aus einem auf 70° C geheizten Vorratskessel werden mittels einer gleichmäßig fördernden Dosierpumpe stündlich 66,24 kg einer unter Stickstoff aufbewahrten Mischung von Trioxan mit 2,5 Molprozent 1,3-Dioxolan kontinuierlich durch das Füllrohr in den Schlauch eingepumpt. Im Füllrohr werden durch eine zweite exakt arbeitende Dosierpumpe stündlich 0,541 einer O,4°/oigen Lösung von Bortrifluorid-dimethylätherat in Toluol mittels einer Sprühdüse in dem vorbeifließenden Monomerenstrom verdüst. Der mit dem initiatorhaltigen Monomerengemisch gefüllte Schlauch wird nun beim Eintritt in das Warmwasserbad durch zwei Leitbleche in die Form eines flachen Bandes von etwa 2 cm Dicke und etwa 8 cm Breite gebracht. Kurz nach dem Eintritt des Schlauches in das Warmwasserbad beginnt der Schlauchinhalt unter Trübung zu polymerisieren. Wenn der Schlauch nach etwa 7,5 Minuten aus dem Warmwasserbad austritt, ist der Schlauchinhalt vollständig erstarrt. Der anschließende Durchgang durch das Kaltwasserbad dient der Abkühlung des Polymeren. Nach dem Passieren der Abzugswalzen wird der Schlauch durch feststehende Messer auf beiden Seiten aufgeschnitten. Die beiden Hälften werden auf Haspeln aufgewickelt. Das freigelegte rohe Polymere wird durch eine Brechwalze grob zerkleinert und fällt in eine Hammermühle, welche es auf eine Korngröße unter 2 mm mahlt. Das Mahlgut wird durch Auswaschen mit Ammoniakwasser von nicht umgesetztem Monomerem befreit und getrocknet. Man erhält pro Stunde 53,5 kg eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,9, welches bei 220° C unter Stickstoff pro Minute nur So 0,16% an Gewicht verliert.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird der Schlauch mit einer Geschwindigkeit von 2 cm pro Sekunde abgezogen, und das Warmwasserbad wird auf 80° C aufgeheizt. Der Vorratskessel enthält eine Mischung von Trioxan mit 4 Molprozent 4-MethyI-1,3-dioxan und 0,5 Molprozent Dimethylformal. Es werden stündlich 45,36 kg dieser Monomermischung verarbeitet. Als Initiator dienen stündlich 0,361 einer 0,5°/oigen Lösung des Bortrifluorid-tetrahydrofurankomplexes in Toluol. Unter den gewählten Bedingungen nimmt der Schlauch die Form eines flachen Bandes von etwa 6 mm Dicke und etwa 9 cm Breite an. Die Verweilzeit im Warmwasserbad beträgt etwa 3,75 Minuten. Nach dem Aufarbeiten erhält man stündlich 35,2 kg eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,2, welches bei 220" C unter Stickstoff pro Minute nur 0,08 °/o an Gewicht verliert.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wird der Schlauch mit einer Geschwindigkeit von 3 cm pro Sekunde abgezogen. Das Warmwasserbad befindet sich auf einer Temperatur von 70° C. Der Vorratskessel enthält eine Mischung von Trioxan mit 5 Molprozent 1,3 Dioxacycloheptan. Von dieser Mischung werden stündlich 22,8 kg durchgesetzt. Als Initiator dient eine 0,01%ige Lösung von tertiärem Butylperchlorat in Nitrobenzol. Auf 22,8 kg der Monomeren werden 168 ml der Initiatorlösung verteilt. Die Schichtdicke während der Polymerisation beträgt etwa 2 mm, die Verweilzeit im Warmwasserbad etwa 2 Minuten. Nach achtstündigem Betrieb erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 129 kg (70,5%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren) eines Copolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,0, welches bei 220° C unter Stickstoff zu 96 % stabil ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch kontinuierliches Polymerisieren von Trioxan in Masse, gegebenenfalls mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Trioxanioder eine flüssige Mischung von Trioxan' und Comonomeren fortlaufend unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt, das gefüllte Gebilde fortlaufend zur Polymerisation durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad oder einen Heizkanal und gegebenenfalls anschließend durch ein Kühlbad führt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift R17155IVb/39c (bekanntgemacht am 20. 9. 1956);

   französische Patentschrift Nr. 1271297.

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