DE1595435A1

DE1595435A1 - Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE1595435A1
Application number: DE19661595435
Authority: DE
Inventors: Herrmann Dr Fritz Ulrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1966-07-27
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3513128A; GB1187218A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^370 Mari, den 8.12.1969

- Patentabteilung - 2068/Ju

Unser Zeichen: O.Z. 2110

Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/oder cyclischen Acetalen in Gegenwart kationisch wirkender Katalysatoren.

Als Kunststoff brauchbare Polyoxymethylene kann man entweder durch anionische Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyde, herstellen, wobei Produkte von hohem Molekulargewicht entstehen. Die Polyoxymethylene enthalten aber instabile endständige Halbformalgruppen und werden bei thermischer Beanspruchung bis auf einen geringen Prozentsatz nach der sogenannten "Reißverschlußreaktion" unter Bildung von monomerem Formaldehyd abgebaut.

Infolgedessen ist es, um Polyoxymethylene mit endständigen Halbformalgruppen in technisch verwertbare Kunststoffe zu überführen, notwendig, die Endgruppen zu stabilisieren, z.B. durch Veresterung. Die so stabilisierten Polymeren sind wegen der Verseifungsgefahr allerdings auch unbeständig gegenüber Alkalien. Weiterhin besteht auch hier die Gefahr des Wiedereinsetzens einer Reißverschlußreaktion, wenn eine solche durch Endgruppenveresterung stabilisierte Molekülkette im inneren Teil der Kette, z.B. unter der 63/66 0 09818/1557

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Einwirkung erhöhter Temperaturen,bricht. Dies gilt auch für Produkte, deren Endgruppen veräthert sind;

Es ist bekannt, daß man besser stabilisierte Polyoxymethylene erhält, wenn man Trioxan mit geeigneten Comonomeren mischpolymerisiert, welche zur Bildung von den Abbau unterbrechenden Äthergruppierungen injder Polyoxymethylenkette führen. Geeignete Comonomere sind z.B. cyclische Äther, cyclische Acetale und kationisch polymerisierbar Vinylverbindungen. Um ein mög-

* liehst stabiles Polymerisat zu erhalten, baut man nach der Polymerisation die instabilen Endgruppen der Copolymerisate durch Hydrolyse ab, wobei diese gewollte Reißverschlußreaktion nur bis zu den Äthergruppierungen abläuft. Auch wenn bei der Verarbeitung die Molekülkette thermisch gespalten wird, so können die Bruchstücke ebenfalls nur bis zu den nächsten Äthergruppen abgebaut werden, wodurch eine verbesserte Stabilität erreicht wird. Daher lassen sich solche Mischpolyacetale, insbesondere Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an Polyoxymethyleneinheiten und hohem Molekulargewicht auf verschiedenen Gebieten verwenden, unter anderem für die Herstellung gespritzter und extrudierter Kuststoffgegenstände, die auch bei erhöhten Temperatüren brauchbar sind.

Es ist aber noch immer erforderlich, die instabilen Copolymer!- sat-Endgruppen vor der Verarbeitung der Polymeren abzubauen. Dies bedingt einen zusätzlichen und durchaus aufwendigen Verfahrensschritt, der den weiteren Nachteil hat, daß man einen Teil des gewünschten Polymerisates einbüßt und den abgespalte- ' nen Formaldehyd nur durch weitere zusätzliche Verfahrensschritte wieder dem Polymerisationsprozeß zuführen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen unbefriedigenden Verfahrensschritt einzusparen und damit die Verfahren zur Herstellung abbaufester Polyoxymethylen-Copolymerisate zu vervollkommnen. '

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Polymerisationsgemisch in der Schmelze zwischen 62 und 120 C, gegebenenfalls unter Druck, bis zum Eintritt einer Trübung hält, dann auf -10 bis +60 ⁰C abschreckt und nach 1 bis 240 Minuten das Polymerisat gegebenenfalls für 5 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 120 C '. in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

bei einer Temperatur von 20 bis 120 C lagert, abkühlt .und dann

Geeignete Copolymerisationsansätze sind solche, die einerseits Trioxan, andererseits 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol-# cyclische Äther und/oder cyclische Acetale enthalten. Geeignete, an sich bekannte cyclische Äther sind z.B. Äthylenoxid, Popylenoxid, Styroloxid, 1,4-Dioxan, Oxacyclobutan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran oder deren Derivate; besonders bewährt ist Äthylenoxid. Geeignete, an sich bekannte cyclische Acetale sind beispielsweise 1,3-Dioxolan; 1,5-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan, !,^S-Trioxacycloheptan, Diäthylenglykolformal oder Neopentylformal, insbesondere 1,3-Dioxolan und !,J-Dioxacycloheptan.

Geeignete kationisch wirksame Katalysatoren sind aus dem Schrifttum bekannt. Es seien als Beispiele genannt: Friedel-Crafts-Katalysatoren, deren Komplexe mit Wasser oder organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist, weiterhin nichtoxydierende anorganische Säuren oder ihre Komplexe mit Dortrifluorid, weiterhin Halogene, Verbindungen von Halogenen untereinander oder Oxoniumsalze.

Im allgemeinen wird Borfluorid, insbesondere in seiner Form als A'therat, bevorzugt. Diese Katalysatoren können in Anteilen von 0,0001 bis 1,0, vorzugsvieise 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegegen sein.

rr.an Man leitet die Polymerisation ein, indem das Reaktionsgemisch

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schmilzt, durch intensives Rühren homogenisiert und nach Zugabe des Initators unter Rühren so lange bei einer Temperatur zwischen 62 und 120 ⁰C hält, bis der Beginn einer Trübung zu beobachten ist. Hierfür ist eine Zeit von etwa 0,05 bis 120 Minuten erforderlich, abhängig von Art und Menge des Comonomeren und insbesondere des Katalysators. In manchen Fällen, z.B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb des Siedepunktes von Trioxan bei 114,5 ⁰C oder bei Verwendung von gasförmigen Comonomeren^ ist es zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten.

Das Auftreten der Trübung des Reaktionsgemisches wird durch die Bildung von unlöslichen Makromolekülen verursacht, ist sehr gut zu erkennen und stellt das Ende der Inkubationszeit dar; erst von diesem Zeitpunkt.ab werden die Oligomeren zu Polymeren aufgebaut, d.h.» jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Verbleibt das Reaktionsgemisch nach Einsetzen der Trübung bei der Anfangstev^mperatur, so ist die Polyermisation unter optimalen Bedingungen in 1 bis 5 Minuten beendet. Wird also das Reaktionsgemisch nicht sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt, so geht ein Teil der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile verloren. Die Trübung ist als Bildung der ersten festen Teilchen definierbar.

Sobald die erste Trübung beobachtet ist, d.h. die Inkubationszeit abgelaufen ist, bringt man durch Abschrecken des Gemisches auf eine Temperatur zwischen -10 und +60 C das Trioxan zur Kristallisation und beläßt das Gsmisch bei dieser Tempeatur, bis eine mindestens 8Q #ige, bevorzugt etwa 100 #ige Polymerisation eingetreten ist. Hierfür wird in der Regel eine Zeit von 3 bis 120 Minuten benötigt, abermals abhängig von Art und Menge sowohl des Katalysators als auch des Comonomeren. Der Umsatz läßt sich empirisch durch die Ausbeutebestimmung nach dem Aufarbeiten bestimmen.

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Nach Eintreten der 80 bis 100 #igen Polymerisation verfügt man über ein Polymeres, das, verglichen mit einem in üblicher einstufiger Polymerisation in der Wärme erhaltenen, in etwas höherer Ausbeute und verbesserter Stabilität vorliegt·

Einen ganz besonderen und unerwarteten technischen Portschritt erzielt man indessen durch einen weiteren Verfahrensschritt. Hierfür _olagert man die Masse 5 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 120 ⁰C. Die Länge dieser abschließenden Lagerperiode ist von der Temperatur, bei der man lagert, urd dem angestrebten Molekulargewicht abhängig. Je höher innerhalb der angegebenen Grenzen die Temperatur gewählt wird, um so kürzer ist die Zeit, die zur Stabilitätserhöhung erforderlich ist. Andererseits nimmt das Molekulargewicht mit zunehmender Lagerdauer ab. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch geeignete Zeitwahl ein angestrebtes Molekulargewicht zu erhalten.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich angewandt werden. Hierfür schaltet man dem Raum, in dem die Initiierung stattfindet, der Erfindung entsprechend eine Kühlzone und weiterhin eine Aufheizzone nach. Weiterhin ist es möglich, das Reaktionsgemisch durch geeignete Förderorgane in ständigem Transport durch die verschiedenen Stufen der Anlage zu transportieren. Gemäß französischem Patent Nr, 1 410 6j56 ist auch die Möglichkeit gegeben, das Reaktionsgemisch in einer schlauchartigen Umhüllung "aus Kunststoff durch die verschiedenen Reaktionsstufen zu fördern.

Anschließend an die letzte Stufe kühlt man das Polymere ab, dann arbeitet man es zwecks Entfernung des Katalysators und ggf. der Monomerenreste in üblicher Weise auf, beispielsweise durch Zerkleinern, Wasserwäsche und Behandeln mit kalter und heißer Ammoniumcarbonatlö.sung., Heißwasserwäsche und Trocknen.

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Man bestimmt die thermische Stabilität der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte bei 222 ⁰C im Stickstoffstrom, indem man 100 mg Polymerisat in einem Röhrchen von 70 mm Länge und 8 mm Durchmesser in einem geschlossenen zylindrischen Gefäß, das im oberen Teil eine Stickstoffzu- und -ableitung besitzt, erwärmt. Durch Wägung ermittelt man dann nach bestimmten Zeiten den Gewichtsverlust. Diese Bestimmungsmethode erfaßt den instabilen Anteil, der auf die noch vorhandenen instabilen Kettenenden zurückzuführen ist.

Die Viskositätsdaten sind an Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid bei 135 ⁰C und einer Konzentration von 0,25/100 ml ermittelt. Zur Stabilisierung ist der Lösung Diphenylamin in einer Konzentration von 1 g/100 ml zugesetzt.

Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind durch die reduzierte Viskosität ausgedrückt, die wie folgt definiert ist:

reduzierte Viskosität = spez. Viskosität

wobei C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml bedeutet.

Beispiel 1 bis 4

Zwei Verfahrensschritte

Je I35 g frisch destilliertes Trioxan mit einem Wassergehalt , unter 30 ppm werden bei 75 ⁰C in einem Glasgefäß mit 5 MoI-Ji 1,3-Dioxacycloheptan und 0,125 ml einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von BF,-Diäthylätherat in Benzol innig vermische, ±n einen Polyäthylenbeutel der Größe 10 χ 25 cm umgefüllt und nach Zuschweißen des Beutels in ein Wasserbad von 70 ⁰C gegeben.

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Im Beispiel 1 verbleibt die Probe nach Beendigung der Inkubationszeit bis zur völligen Aushärtung etwa 2 Minuten im Wasserbad von 70 ⁰C-

Die Proben der Beispiele 2 bis 4 werden 10 Sekunden nach Beendifunß dor Inkubation::κοit auf die in dor Tabelle I unp;oftoborjori Temperaturen abgeschreckt und nach 20 Minuten aufgearbeitet. Zur Aufarbeitung zerkleinert man die Proben bis auf eine Korngröße von 1 mm und wäscht sie nacheinander mit kaltem Wasser, kalter und heißer Ammoniumcarbonatlösung (1-proz.) durch jeweils halbstündiges Rühren aus. Nach einem einstündigen Auskochen mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlöfcung gleicher Konzentration wäscht man das Polymerisat mit heißem Wasser neutral und trocknet es bei 50 ⁰C über Nacht im Vakuumtrockenschrank. Die Ergebnisse sind In Tabelle I wiedergegeben, die Proben der Beipiele 2 bis 4 sind gegenüber der des Beispiels 1, welches den Stand der Technik zeigt, verbessert.

Tabelle I

Bei- epiel	Abachrack- toMparfttur	Ld¹ZgJ	Thorn· unter	Stabilität N₂ bei. 222'C	nach 4 Stdn·	•	Ausbeute
I 1		1.07		76	•		80
2	50	1,23		81		83
3	30	1,50		84	88
4	0	1,63		89	86

Beispiel 5 bis 17

Drei Verfahrensschritte

Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 polymerisiert man 155 g Trioxan mit 5 XoI-^ 1,3-Dioxacycloheptan, schreckt die Proben

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10 Sekunden nach eingetretener Trübung für 15 .Minuten auf 0 C ab und wärmt sie wie in Tabelle II angegeben verschieden lange Zeiten auf verschiedene Temperaturen auf.

Tabelle II

Bei spiel	Aufwärm- tenperatur [•c]	Aufwärm pariode [Min]	^red	Term« Stabilität nach 4 Stdn. unter N₉ bei 222C I /CI*	Aus beute
5	nicht aufgi	wärmt	1,67	89 ·	82
6	30	5	1,66	•90	81
7	30	30	1,61	91	83
8	30	120	1.52	91	80
9	SO	5	1,62	.91	84
ΊΟ	50	30	1,56 '	93 ·	82
11	50	120	1.32	95	85
12	70	5	1,58	91 ·	84
13	70	30	1,39	95 '	86
14	70	120	1.09	96	80
15	90	5	1,51	92	83
16	90	30	1,20	95	79
17	90	120	0.Θ8	96	76

Verwendet man anstelle des BF-,-Diäthylätherates beispielsweise .Zinntetrachlorid oder Triäthyloxoniumhexachloroantimonat, so erhält man vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 18

Anstelle des l^-Dioxacycloheptans im Beispiel IJ> setzt man 5 Mol-1,3-Dioxolan ein. Das Polymerisat, das in 85-prozentiger Ausbeute anfällt, hat folgende Eigenschaften\71 _red-^We^t 2, li, thermische

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Stabilität nach 4 Stunden bei 222 C unter Stickstoff 96,6 #.

Wird anstelle des I,j5-Dioxolans das Äthylenoxid oder Styroloxyd verwendet, so erhält man vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 19 bis 22

In einem Reagenzglas der Größe 50 x l60 mm vermischt man bei 70 ⁰C in Parallelansätzen ^5 g Trioxan mit verschiedenen Anteilen 1,3-Dioxacycloheptan und 0,05 ml Initiatorlösung, gibt die Mischung 10 Sekunden nach eingetretener Trübung für 15 Minuten in ein Eisbad und wärmt danach 10 Minuten auf 70 ⁰C auf. Das Beispiel 22 dient als Vergleichsbeispiel, wobei die Polymerisation bei 70 ⁰C ohne Abkühl- und Aufwärmezeit zu Ende geführt wird, wozu etwa 2 Minuten erforderlich sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Comonomer- Anteil	Initiator • Menge,·;	L" Ausbeute	Tabelle	III	• unter N i-M - 120 Min.	240 Min,	^red
Bei-" spiel	1	• 0,05	:. '· 95 ■.	·: The 50 Min. I	rm.' Stab ί. 222 ^β( 60 Min.	"91,5 ·	'.91,5/	1,84
19	2;5 ·	-..'.0_;05 ·■■	•·_::βϋ	"95,5	91>6	•'•""y5,4 ·	94,5	1,94
20	• 5 - - '	: 0,05 '	^:···.9ρ;.;	^:99,O	96,6	■.'95,2.··	■·95₇Ο	1,48
21	. 5 -···			96,2 ■'	.'9.5,8	.90,0;	,,86,6 ·	1,01
22 *			96,8 .	94,2 ,

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man Produkte ohne Verminderung der Ausbeute herstellen kann, die eine so

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hohe thermische Stabilität besitzen, daß auf den bisher unumgänglichen zusätzlichen Verfahrensschritt der Entfernung der instabilen Kettenenden verzichtet werden kann. Durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren zu dem aufgearbeiteten Polymerisat kann man Produkte erhalten, die unmittelbar zur Verarbeitung einsetzbar sind. Weiterhin ist es durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, mit einem wesentlich geringeren Anteil an Comonomeren zu ebenso stabilen Produkten zu kommen, wie sie nach herkömmlichen Verfahren nur mit weit höheren Comonomeranteilen zugänglich'sind.

Mit dem Abkühlungsschritt ist ein starker Anstieg des Molekulargewichts verbunden, mit dem außerdem eine Verbesserung der thermischen Stabilität einhergeht. Das anschließende Tempern des Polymerisats führt dann wieder zu einem Abfall des Molekulargewichts, das gemäß der Erfindung dann aber in einem technisch brauchbaren Bereich liegt. Außerdem bringt das Tempern nochmals eine Verbesserung der thermischen Stabilität.

Es war zwar bekannt (H.D. Hermann, E. Fischer und K. Weissermel, Makromolekulare Chem. ^P. 1-11 /J9&Ü)» ^{daß die} Lagerung von rohen Polymerisaten auf Grund einer Hydridwanderung am Kettenende zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität führt; diese Stabilitätsverbesserung ist aber mit einem starken Absinken des Molekulargewichts verbunden, so daß die so erhaltenen Produkte technisch nicht verwertbar sind. Das nunmehr aufgefundene, überraschende und vorteilhafte Verfahren war aus dieser Druckschrift nicht herzuleiten.

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Claims

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Pa tentanspruch

Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/ oder cyclischen Acetalen in Gegenwart kationisch wirkender Katalysatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsgemisch in der Schmelze zwischen 62 und 120 ⁰C, gegebenenfalls unter Druck, bis zum Eintritt einer Trübung,hält, dann auf -10 bis +60 ⁰C abschreckt und nach 1 bis 24o Minuten das Polymerisat gegebenenfalls für 5 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von JH) bis 120 ⁰C lagert, abkühlt und dann in an sich bekannter Weise aufarbeitet·

(Art?

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