CH628657A5

CH628657A5 - Verfahren zur herstellung von grobkoernigen polyoxymethylencopolymeren.

Info

Publication number: CH628657A5
Application number: CH551477A
Authority: CH
Inventors: Guenter Dr Sextro; Karlheinz Dr Burg; Helmut Dr Schlaf; Hans-Dieter Dr Sabel; Alwin Heller
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1982-03-15
Also published as: US4111912A; IT1075531B; CA1076291A; AT354733B; DE2620017C3; BE854364A; BR7702897A; ATA321077A; JPS5850616B2; NL180115B; PL197890A1; DE2620017B2; SE7705211L; ZA772686B; FR2350364A1; LU77255A1; DE2620017A1; JPS52134699A; SU688131A3; NL7704795A

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von grobkörnigen Polyoxymethylencopolymeren ohne niedermolekulare Anteile.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Polyoxymethylencopolymeren (POM), das in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozenten Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Abkühlen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM und anschliessendes Abtrennen des ausgefällten POM, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/W asser-Gemisch, deren T emperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (Ts) liegt, durch Abkühlen-in zwei Stufen zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 10° C oberhalb Ts und dann auf eine Temperatur von 1-10° C unterhalb Ts gekühlt wird und anschliessend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen POM-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 ^m abgetrennt und getrocknet werden.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Polyoxymethylencopolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.

Unter Polyoxymethylencopolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly-(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis ' 8, vôrzugsweise2,3 oder 4benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Polyoxymethylencopolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Die Polyoxymethylencopolymeren weisen vorzugsweise primäre Alkoholendgruppen auf.

Die Polyoxymethylencopolymeren werden im allgemeinen in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z.B. bei einerTemperaturvonObis 100°C, vorzugsweise von50bis90°C, hergestellt ( vgl. z. B. DE-AS 1420 283).Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen

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Alkoholen. z.B. Perchlorsäure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phos-phorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Onium-salze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bor-trifluorid-di-n-butylätherat,Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, T rimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexa-fluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluoropho-sphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmässigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische sowie halogen-ierte oder nitrierte aliphatische oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclo-hexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1:5 bis 1:10 000, vorzugsweise 1:10 bis 1:100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmässigerweise im Verhältnis von 1:5 000 bis 1:20 000 verdünnt.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluss von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3,4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale,mit 5 bis 11, vorzugsweise 5,6,7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Comonomere fürTrioxan sind besonders Verbindungen der Formel

CH2-ZCR1H_7x-ZÖ- (CR2H)zJ7y-<|>

geeignet, in der (A) R' und R: gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) x gleich 1.2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) x gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und z gleich 2 ist oder (c) x gleich Null, y gleich 1 und z gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6. vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und R: die obengenannte Bedeutung hat.

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyl-

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ähter eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepanund 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-l,3-dioxolan,4-Phenyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dio-xonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly (1,3-dioxolan und Poly-( 1,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Polyoxymethylencopolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zwechmässig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formal-dehyd-dimethylacetal -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibu-tylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol undButanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.

Die Polyoxymethylencopolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmässigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. DE-AS 1 445 294 und DE-PS 1 809 059).

Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200° C, vorzugsweise 140 bis 190° C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wässrig/methanolischer Lösung, zweckmässigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180° C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von derTemperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180° C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160° C etwa5 bis 10Minuten, bei 150° C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140 ° C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Polyoxymethylencopolymeren verwendet, deren Polymeranteil im allgemeinen 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Polyoxymethylencopoly-mere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient zweckmässig ein Gemisch aus 99,9 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere sind Gemische geeignet, die aus 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen. Das Methanol/Wasser-Gemisch kann eine basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolyme-ren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.

Als Sintertemperatur (Ts) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in dem jeweiligen Methanol/Wasser-Gemisch suspendierten, festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäss verwendeten Polyoxymethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 125 bis 135; C.

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Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind die Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5

Abkühlung der POM-Lösung oder-Dispersion in zwei Stufen, bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.

wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung bis zur Sintertempera- Die gesamte mittlere Verweilzeit des Polyoxymethylencopo-

tur oder 10° C darüber vorgenommen wirâ und in der zweiten lymeren im flüssigen Kühl- und Fällungsmittel beträgt im allge-

Stufeaufeine Temperatur Ibis 10° C unterhalb der Sintertempe- 5 meinen 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten'bis 5

ratur gekühlt wird, sowie die anschliessende Isolierung des Stunden.

grobkörnigen Produktes durch Abtrennen des feinkörnigen Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Disper-

Anteils, der niedrigere RSV-Werte aufweist. Als Kühlungsme- sion zu der Kühlmittel-Menge, in die die Polymer-Lösung oder dien werden vorteilhaft flüssige Kühlmittel oder Kühlvorrichtun- -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1:2 bis gen verwendet. 10 1:35, vorzugsweise 1:10 bis 1:20. Das Volumenverhältnis dieser

Als flüssiges Kühl- und Fällungsmittel dient im allgemeinen ersten Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teil-

entweder ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammenset- menge liegtzweekmässig im Bereich von 1:2 bis 1:50, vorzugs-

zung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- weise 1:3 bis 1:10.

oder Dispersionsmittels, oder eine Suspension aus 1 bis 25, Das Abkühlen der Lösung oder Dispersion des Polyoxyme-

vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten 15 thylencopolymeren kann auch mit Hilfe von Kühlvorrichtungen

Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Vorrichtungen, die

Gewichtsprozent eines Methanol AVasser-Gemisches, dessen der Polymer-Lösung oder -Dispersion eine turbulent strömende

Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorge- Bewegung gestatten, z.B. Rohre, deren Temperatur konstant nannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das flüssige Kühlmit- gehalten werden kann. Die Anwendung einer Kühlvorrichtung tel wird auf einer Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise 2 bis 20 ist besonders zweckmässig für die zweite Abkühlurigsstufe des

10° C unterhalb der Sintertemperatur des Polyoxymethylenco- erfindungsgemässen Verfahrens. Die mittlere Verweilzeit, wäh-

polymeren gehalten, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 5° C rend der die abzukühlende Lösung oder Dispersion des Polyoxy-

unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist. methylencopolymeren in der ersten Abkühlungsstufe mit Hilfe

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann des Kühlungsmediums auf einer Temperatur von 0 bis 10° C

bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol oberhalb der Sintertemperatur des Polyoxymethylencopolyme-

lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicher- ren gehalten wird, beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1, bis 3

weise bei der Synthese von Polyoxymethylencopolymeren als Sekunden.

Nebenprodukte entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligo- Bei der Abkühlung der POM-Lösung oder-Dispersion ent-

mere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Gly- stehen durch Fällung oder Agglomeration feste Polymerpartikel kolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere ali- mit unterschiedlicher Korngrösse. Die Hauptmenge der erhalte-

phatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton. nen POM-Partikel besteht aus grobkörnigen Teilchen mit einem

Bei Verwendung eines flüssigen Kühlungsmediums wird die Korndurchmesser von mehr als 100 (j,m, während eine geringe

Lösung oder feine Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren Menge aus feinkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühl- oder Fällungsmittels, von vorzugsweise weniger als 50 jxm besteht (Siebanalyse). Die das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. grobkörnigen Teilchen weisen vorzugsweise Korndurchmesser

Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, - von 200 bis 2000 um und insbesondere von 300 bis 1000 u,m auf. Die vorzugsweise 0 bis 6° C oberhalb der Sintertemperatur des Menge des abzutrennenden feinkörnigen Produktes beträgt im

Polyoxymethylencopolymeren; besonders günstig ist eine Tem- allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die peratur von 1 bis 4 ° C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer Gesamtmenge an festen Polymerpartikeln ; der Feinkornanteil mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekun- 40 liegt vorzugsweise bei 2 bis 15 und insbesondere bei 3 bis 10

denwirddaserhalteneGemischmitderrestlichenTeilmengedes Gewichtsprozent.

turbulent strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus Aus der durch das Abkühlen erhaltenen Suspension, die resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, Vorzugs- gegebenenfalls weiter auf eine Temperatur von unterhalb weise 1 bis 5° C unterhalb der Sintertemperatur des Polyoxyme- 100° C, vorzugsweise auf 20 bis 60° C abgekühlt wird, werden die thylencopolymeren aufweist; besonders günstig ist der Tempera- 45 grobkörnigen POM-Partikel durch übliche Trennverfahren, z.B.

turbereich von 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemässen Aus dem verbleibenden Gemisch können die feinkörnigen POM-

Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder -Disper- Partikel entfernt werden, und das Lösungsmittel kann als flüssi-

sion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, ges Kühlmittel wiederverwendet werden. Das abgetrennte Poly-

und das erhaltene Gemisch wird in einem Autoklaven mit der 50 oxymethylencopolymere wird schliesslich im allgemeinen bei restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird die kör- einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis nige Polyoxymethylencopolymeren enthaltende Suspension in 120° C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre,

dem Masse aus dem Autoklaven entfernt, wie das Gemisch aus z.B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlens-

Ausgangsmaterial und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt wert.

wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autokla- 55 Die erfindungsgemäss erhaltenen grobkörnigen Polyoxyme- "

ven entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühl- thylencopolymeren sind makro-molekular; die Werte ihrer redu-

mittel-Teilmenge eingesetzt werden, wobei die Konzentration zierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen im allgemeinen der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/ 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5

Wasser-Gemisches im erfindungsgemässen Rahmen eingestellt gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton,

wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das 60 das 2-Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei

Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Polyoxyme- einer Temperatur von 140° C). Die Kristaffitschmelzpunkte der thylencopolymeren enthaltende Suspension in dem Masse aus Polyoxymethylencopolymeren liegen im Bereich von 140 bis dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebe- 180° C, ihre Schmelzindexwerte (MFI190/2) betragen 0,1 bis 50,

nenfalls zusätzliches Methanol/Wasser-Gemisch zugeführt wer- vorzugsweise 1 bis 30 g/min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer den. Es ist empfehlenswert,das erfindungsgemässe Verfahren 65 Temperatur von 190° Cund einer Belastung von 2,16 kg). Das unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Schüttgewicht des grobkörnigen Polyoxymethylencopolymeren

Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/1

beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von

70° C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM). Die RSV-Werte der feinkörnigen Produkte liegen im allgemeinen unterhalb 0,3 dl/g und betragen vorzugsweise 0,05 bis 0,25 und insbesondere 0,1 bis 0,2 dl/g.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyoxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluss von Wärme, Sauerstoff und / oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt normalerweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis 250° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 210° C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbin-dungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydro-xypbenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7,8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester der co-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxyphe-nyl)-propionsäure oder (3,5-Di-iso-propyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(l,4), Hexandiol-(l,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgrup-penhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC-NH-C-NH-R

I!

NH

verwendet in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-isopropylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butylguanidin oderN,N'-Dicyanoguanidin. Die Guanidin-verbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäss hergestellten Polyoxymethylencopolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyoxymethylencopolymeren zeigen verbesserte mechanische Eigenschaften und lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgiessen, Strangpressen, Extru-sionsblasen. Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern,und Maschinentei628 657

len, z.B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und masshaltigen Formteilen verwendbar.

Beispiele 1 bis 12 Unterschiedliche Gewiehtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g und einem Schmelzindex io =25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/ Wasser-Gemisches gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Liter einer Suspension von 10 Gewiehtsteilen (3 in Beispielen 1 ; 5 in Beispiel 2; 7,5 in Beispiel 3) eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 Gewiehtsteilen (97 in Beispiel 1 ; 95 in Beispiel 2; 92,5 in Beispiel 3) des vorgenannten Methanol/ Wasser-Gemisches vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m.s'1 durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegungund weist eine Temperatur von 125° C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 128 bis 130° C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 13 Liter einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird, vermischt. Das Polyoxymethylen fällt unter diesen Bedingungen vollständig aus. Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit einer Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in den Beispielen 5 bis 8 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/ Wasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Masse, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Methanol/ Wasser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur und anschliessendem Abtrennen des grobkörnigen Polymeren von dem Fällungsmittel und feinteiligem Polymeren durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 [xm). Aus dem Zentrifugat wird dann das feinteilige Polymer mit Hilfe eines Separators entfernt, und die Menge sowie der RSV-Wert dieses Polymers werden festgestellt. Danach wird der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes bestimmt und das Produkt bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet. An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Bei- Lösungs- Polymer- Trocken- Schüttge- RSV- Partispiel . mittel Konzen- stoffge- wicht Wert (dl/ kel-

(Gew.- tration* halt (g/1) g)** menge

%)Me- (Gew.- (Gew.- (Gew.-

thanol/ %) %) %) mit

Wasser 0 <

100 um

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320

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0,23

10

3

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7,5

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320

0,20

7

4

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10

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0.21

6

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350

0,19

4

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0,20

3

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0,14

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Bei

Lösungs

Polymer-

Trocken

Schüttge

RSV-

Parti spiel mittel

Konzen stoffge wicht

Wert (dl/

kel

(Gew.-

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halt

(g/1)

g)**

menge

%j Me

(Gevv.-

(Gew.-

,

(Gew.-

thanol/

%)

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Wasser

s

0< 100 [im

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0,19

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0,15

3

io in der Lösung des feinteiligen Produktes

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Beispiel 13

Beispiel 4 wird wiederholt mit einem Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,76 dl/g und einem Schmelzindex i2=9 20 g/10 min. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes: 46 Gew.-% Schüttgewicht des grobkörnigen Produktes: 340 g/1 Menge der Partikel mit Korndurchmesser < 100 um: 5 Gew.-% RSV-Wert des feinteiligen Produktes: 0,17 dl/g

Beispiel 14

25 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g. einem Kristallitschmelzpunkt von 165° C und einem Schmelzindex i2 = 25 g/10 min werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95,5 Gewichtsprozent Methanol, 4,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 185° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.

Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension von 10 kg eines bereits ausgefällten Oxymethy-lenpolymeren in 90 kg eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m.s 1 durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (Tj) von 131° Cauf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (T2) 136° C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (T?) von 131° C gehalten wird, vermischt.

Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Äutoklaven entnommen und mit der oben erwähnten Polymerlösung vermischt. Die Polymerkonzentration der in dem Autoklaven befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines Methanol/Wasser/Triähylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung annähernd konstant gehalten. Die Füllmenge des Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Masse, wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa konstant gehalten.

Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene grobkörnige Polymer durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 [im) abgetrennt. 77 Gewichtsprozent der Polymerpartikel weisen Durchmesser oberhalb 400 (im auf, 2 Gewichtsprozent haben

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Durchmesser unterhalb 100 [im. Das abgetrennte Produkt wird bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet ; der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes beträgt 48 Gewichtsprozent. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 400 g/1. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes; beträgt 400 g/1. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,12 dl/g.

Beispiel 15

Beispiel 14 wird mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Lösungsmittel und Kühlmittel wird ein Gemisch aus 97,5 Gewichtsprozent Methanol, 2,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 GewichtsprozentTriäthylamin verwendet. DieTemperatur T|, T2 bzw. T3 betragen 132 ° C, 137° C bzw. 132° C, während die Sintertemperatur des Polymeren 134° C beträgt.

Die ausgefällten Polymerpartikel liegen zu 84 Gewichtsprozent mit Durchmessern oberhalb 400 [im und zu 1 Gewichtsprozent mit Durchmessern unterhalb 100 [im vor. DerTrockengehalt des grobkörnigen Produktes wird zu 54 Gewichtsprozent und das Schüttgewicht zu 500 g/1 ermittelt. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,66 dl/g, der des feinteiligen 0,07 dl/g.

Beispiel 16

25 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165° Cund einem Schmelzindex i2 = 25 g/10 min werden mit 75 Gewichtsteilen einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 14,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 31 eines Kühlmittels (I), bestehend aus einemMethanol/Wasser-Gemiseh vorgenannter Zusammensetzung, vermischt. Das Kühlmittel befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2m sec*1 durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 120° Cauf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 7° Cunterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 130 bis 132° C beträgt, wird nach2 Sekunden über ein Tauchrohr in 601 eines Kühlmittels (II), bestehend aus einer Suspension aus 5 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 95 Gewichtsprozent einer Methanol/Wasser-Mischung obengenannter Zusammensetzung, eingeleitet, das sich in einem Autoklaven in turbulenter Bewegung befindet und aufeiner Temperatur von 125° C gehalten wird. Die Füllmenge des Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Masse, wie die Mischung aus Lösung und Kühlmittel zugegeben wird, konstant gehalten.

Äusder ausgeschleusten Suspension wird das ausgefällte, grobkörnige Polymere dann durch Zentrifugieren analog Beispiel 1 vom Kühlmittel und vom feinteiligen Produkt getrennt. 74 Gewichtsprozent der Polymerpartikel haben Durchmesser oberhalb 400 [im, 4 Gewichtprozent unterhalb 100 (im. Das grobkör- ' nigeÌProdukt wird bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet. Der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes beträgt 40 Gewichtsprozent; das Schüttgewicht beträgt 310 g/1. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,67 dl/g, der des feinteiligen 0,14 dl/g.

Beispiele 17 bis 21

Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C u. einem Schmelzindex i2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene

628 657

Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/ Wasser-Gemisch vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 3 m.s"1 durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125°€ auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des flüssigen Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur). Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur zunächst 128 bis 130°C beträgt, erreicht nach 2 Sekunden einen mit einem thermostatisierten Mantel versehenen Rohrabschnitt, in dem das Gemisch turbulent strömend innerhalb von 3 Sekunden auf eine Temperatur von 125° C gekühlt wird. Anschliessend wird das Gemisch mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklaven in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125°C gehalten wird, vermischt.

Von dieser so entstandenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklaven entnommen und der erneuten Vermischung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzentration in der Suspension wird in Beispielen 18,19 und 21 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Methanol/Wasser-Gemisches der obengenannten Zusammensetzung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklaven wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Masse, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Methanol/W asser-Mischung zugegeben werden, konstant gehalten. Das Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Raumtemperatur und anschliessendem Abtrennen des grobkörnigen Polymeren vom Fällungsmittel und vom feinteiligen Produkt durch Zentrifugieren analog Beispiel 1. Anschliessend wird das feinteilige Polymer aus dem Zentrifugat entfernt, und die Menge dieses Polymers wird festgestellt. Danach wird der Trockenstoffgehalt des grobkörnigen Produktes bestimmt und das Produkt bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet.

An dem getrockneten Produkt wird dann das Schüttgewicht bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Das Schlagverhalten von Probekörpern, die aus erfindungs-gemässem grobkörnigem Produkt durch Spritzgiessen hergestellt worden sind, wird nach DIN 53 443 im Fallbolzenversuch geprüft. Hierfür werden quadratische Platten mit einer Kantenlänge von 60 mm und einer Dicke von 2 mm sowie ein Fallbolzen mit einem Gewicht von 100 g verwendet; die Ringöffnung der Auflagefläche beträgt- abweichend von der Norm -25 mm. Die ermittelte Fallhöhe ist ein Mass für die Zähigkeit des Materials.

Beispiel

Tabelle 2 17 18

19

20

21

25

Lösungsmittel (Gew. %)

Methanol/Wasser 85/15 85/15 85/15 90/10 90/10

5

Polymerkonzentration in der Lsg. (Gew. %) 10 15 20 10 20 Partikelmenge (Gew. %)

a) mit 0>4OO |xm 75 81 82 79 85

10 b) mit 0<1OO (im 7 5 4 5 3 RSV-Wert (dl/g)

a) grobkörniges Produkt 0,69 0,67 0,68 0,67 0,65

b) feinteiliges Produkt 0,20 0,14 0,16 0,14 0,11 Trockenstoffgehalt

15 (Gew. %) 45 44 48 49 51

Schüttgewicht (g/1) 350 370 360 360 390

Fallhöhe (cm) 160 150 150 160 130

20 Vergleichsbeispiel

10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex i2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtprozent Wasser undO, 1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135°C abgekühlt und in einem 30 Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125°C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven ausgetragen. Durch Zentrifugieren der Suspension mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 100 (im) wird der grobkörnige Anteil des festen Produktes angetrennt. Das grobkörnige Produkt fällt in einer Menge von 45 Gewichtsprozent an (bezogen auf die Gesamtmenge des festen Produktes) ; sein Trockenstoffgehalt beträgt etwa 31 Gewichtsprozent und sein Schüttgewicht 260 g/1. Der RSV-Wert des grobkörnigen Produktes beträgt 0,69.dl/g, der des feinteiligen Anteils 0,60 dl/g. Das ursprünglich erhaltene Gemisch aus grobkörnigem und feinteiligem Produkt wird zu Probekörpern verarbeitet, die dem Fallbolzenversuch analog Beispiel 17 bis 21 unterworfen werden. Es wird eine Fallhöhe von 90 cm ermittelt.

35

40

45

M

Claims

628 657 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Polyoxymethylencopolymeren, das in der Hauptvalenzk'ette neben Oxymethy-leneinheiten 0,1 bis 20 Gew.-% Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Abkühlen einer Lösung oder feinen Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren und anschliessendes Abtrennen des ausgefällten Polyoxymethylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren in einem Methanol/Wassergemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur (Ts) des Polyoxymethylencopolymeren liegt, durch Abkühlen in zwei Stufen, zunächst auf eine Temperatur von 0 bis 10° C oberhalb Ts und dann auf eine Temperatur von 1 bis 10° C unterhalb Ts kühlt und anschliessend die durch das Abkühlen erhaltenen, festen Polyoxymethylencopolymer-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100 ja m abtrennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35 gew.-%ige Lösung oder Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- oder Dispersionsmittel ein Gemisch aus 99,9 bis 40 Gew.-vf Methanol und 0,1 bis 60 Gew.-% Wasser verwendet, das gegebenenfalls eine basisch reagierende Verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren durch Vermischen mit einem turbulent strömenden, flüssigen Kühlmittel durchführt.

5.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren mit Hilfe von Kühlvorrichtungen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zweistufige Abkühlen der Lösung oder Dispersion des , Polyoxymethylencopolymeren zunächst durch Vermischen mit einem turbulent strömenden, flüssigen Kühlmittel und dann mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,dass man als flüssiges Kühlmittel eine Suspension aus 1 bis 25 Gew.-% Polyoxymethylencopolymeren und 99 bis 75 Gew.-% eines Methanol/Wassergemisches verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Suspensionsmittel ein Gemisch aus 99,9 bis 40 Gew.-% Methanol und 0,1 bis 60 Gew.-% Wasser verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Kühlmittel ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Kühlmittel ein Gemisch aus 99,9 bis 40 Gew.-% Methanol und 0,1 bis 60 Gew.-% Wasser verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Kühlmittel, das eine Temperatur von höchstens 2° C unterhalb Ts aufweist, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung oder Dispersion des Polyoxymethylencopolymeren während der ersten Abkühlungsstufe 0,5 bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur von 0 bis 10° C oberhalb Ts hält.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Volumemterhältnis der Polyoxymethylencopoly-mer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Teilmenge, in die man sie zunächst einbringt, auf 1:2 bis 1:35 einstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyoxymethylencopolymer-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 100[x m durch Filtrieren oder Zentrifugieren der nach dem Abkühlen erhaltenen Suspension abtrennt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyoxymethylencopolymere mit einem Schüttgewicht von 300 g/I herstellt.

16. Körniges Polyoxymethylencopolymer, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

17. Körniges Polyoxymethylencopolymer nach Anspruch 16, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 15.

Die Herstellung von Polyoxymethylencopolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oli-gomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. DE-AS 1420 283 und US-PS 3 803 094). Es ist ferner bekannt, dass man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxy-methylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpoly-meren liegt (vgl. US.-PS 3 371 066).

Weiterhin ist bekannt, dass ein kristallines, körniges POM-Pulver dadurch hergestellt werden kann, dass man eine POM-Lösung sehr langsam abkühlt und das kristallisierte Polymere unter thermostatischen Bedingungen von der Mutterlauge abfiltriert (vgl. DE-AS 2108 747) ; hierdurch werden die niedermolekularen Anteile mit der Mutterlauge entfernt, und man erhält ein feines Pulver mit einer Korngrösse von 2 bis 10 jxm. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass das langsame Abkühlen der POM-Lösung und das Abfiltrieren der POM-Kristalle bei relativ hoher Temperatur sowie der Anfall des Produkts in sehr feinteili-ger, schlecht filtrierbarer Form das Verfahren insgesamt aufwendig und unwirtschaftlich machen.