JPS5850616B2 - 粗粒状オキシメチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴ
マー、特に１・３・５−トリオキサンと適当なコモノマ
ー、特に環状エーテルまたは環状アセタールとの共重合
によりオキシメチレン重合体（ＰＯＭ）を製造すること
は、公知となっている（例えば、米国特許第３０２７３
５２号および第３８０３０９４号明細書参照）。

更に、オキシメチレン重合体の焼結温度よりも僅かに低
い温度の沈殿剤中にオキシメチレン重合体の溶液を加え
るならば、粒状のオキシメチレン重合体が得られること
も知られている（米国特許第３３７１０６６号明細書参
照）。

更に、結晶質の粒状のＰＯＭ粉末は、ＰＯＭ溶液を極め
て緩やかに冷却し、そして結晶した重合体を定温条件下
に母液から戸別することによって製造されうろことも知
られており（ドイツ特許公告第２１０８７４７号参照）
、これによって低分子部分は母液と共に除去されて、２
ないし１０μ丸の粒径を有する微細な粒末が得られる。

この公知の方法は、ＰＯＭ溶液の緩除な冷却および比較
的高い温度におけるＰＯＭ結晶のＰ別ならびに極めて微
細な、濾過し難い形態における生成物の出現は、この方
法を全体として費用のかかる不経済なものにするという
欠点を有する。

本発明の解決すべき課題は、低分子の部分のない粗粒状
のオキシメチレン重合体を製造することである。

本発明は、オキシメチレン重合体（ＰＯＭ）の溶液また
は微細な分散液の冷却および続いての沈殿したＰＯＭの
分離によって、オキシメチレン単位と共に主鎖中に２な
いし８個の隣接した炭素原子を有するオキシアルキレン
単位０．１ないし２０重量％を含有する粗粒状のＰＯＭ
を製造する方法において、ＰＯＭの焼結温度（Ｔｓ）よ
り５ないし６５℃高い温度のメタノール／水の混合物中
のＰＯＭの溶液または分散液を、２段階における冷却に
よりまずＴｓよりＯないし１０℃高い温度まで、次いで
Ｔｓより１ないし１０℃低い温度まで冷却し、そして次
に上記の冷却によって得られた、１００μ扉より大きな
粒径を有する固体のＰＯＭ粒子を分離しそして乾燥する
ことを特徴とする前記の粗粒状ＰＯＭの製造方法に関す
る。

本発明は更に上記の方法によって製造された粒状オキシ
メチレン重合体に関する。

本発明におけるオキシメチレン重合体とは、主鎖におち
・てオキシメチレン単位と共に、２ないし８個、好まし
くは２．３または４個の炭素原子を有するオキシアルキ
レン単位をなお０．１ないし２０重量％、好ましくは０
．５ないし１０重量％含有するポリ（オキシメチレン）
を意味するものとする。

特に好適なものは、オキシアルキレン単位の割合が１な
いし５重量％を占めるオキシメチレン重合体である。

これらのオキシメチレン重合体は、好ましくは第一アル
コール末端基を含有する。

オキシメチレン重合体は、陽イオン的に作用する触媒の
存在下に、例えば０ないし１００℃、好ましくは５０な
いし９０℃の温度にお（・て、単量体を塊状、懸濁また
は溶液重合によって公知の方法で製造される（例えば米
国特許第３０２７３５２号明細書参照）。

この際、陽イオン的に作用する触媒としては、（１）プ
ロトン酸、例えば過塩素酸、（２）プロトン酸のエステ
ル、特に過塩素酸と低級脂肪族アルコールとのエステル
、例えば過塩素酸第三ブチルエステル、（３）プロトン
酸の無水物、特に過塩素酸と低級脂肪族カルボン酸との
混合無水物、例えばアセチルペルクロラート、（４）ル
イス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素および
アンチモンのハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四
塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、
五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、および（５）
ルイス酸の錯化合物または塩様化合物、好ましくはエー
テラートまたはオニウム塩、例えば三フッ化ホウ素−ジ
エチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジーｎ−ブチル
エーテラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオル
ボラート、トリメチルオキソニウムへキサフルオルホス
ファート、トリフェニルメチルヘキサフルオルアルセナ
ート、アセチルテトラフルオルボレート、アセチルへキ
サフルオルホスファートおよびアセチルへキサフルオル
アルセナートが使用される。

共重合の際に使用される触媒の量は、とりわけその活性
の強さに依存し、一般に触媒は重合されるべき化合物の
全量に関して０．１ないし２０００ｐｐｍ、好ましくは
０．２ないし５００ｐｐｍの量で使用される。

三フッ化ホウ素のような活性の強い触媒は、合目的的に
は重合されるべき化合物の全量に関して１０ないし１５
０ ｐｐｍ、好ましくは２０ないし１１００ｐｐの量で
使用される。

上記の触媒の錯化合物または塩様化合物に対しては、相
応するモル量が当てはまる。

過塩素酸のような極めて活性の強い触媒は、０．２ない
し１０ｐｐｍ、好ましくは０．３ないし５ ｐｐｍの量
で使用される。

一般に、触媒を希釈された形で使用することが推奨され
る。

ガス状の触媒は、不活性ガス、例えば窒素およびアルゴ
ンのような希ガスで希釈され、一方液状または固体状の
触媒は、不活性の溶媒中に溶解される。

溶媒としては、特に脂肪族または環状脂肪族の、ならび
にハロゲン化またはニトロ化脂肪族あるいはニトロ化芳
香族の炭化水素が適当である。

その例としては、シクロヘキサン、塩化メチレン、塩化
エチレン、ニトロメタンおよびニトロベンゼンが挙げら
れる。

触媒対希釈剤の重量比は、通常１：５ないし１：１００
００１好ましくは１：１０ないし１：１００である。

非常に強く作用する触媒は、１ ： ５０００ないしｌ
：２００００の比で希釈することが合目的である。

この重合法の実施は、不活性ガス雰囲気中で湿分の遮断
下に行なうことが好ましく、不活性ガスとしては、好ま
しくは希ガス、例えばアルゴン、および窒素が適してい
る。

トリオキサンと共重合されうる化合物としては、なかん
ず＜（ａ）３．４または５員の環員を有する環状エーテ
ル、好ましくはエポキシド、（ｂ）５ないし１１個、好
ましくは５．６．７または８個の環員を有するホルマー
ルおよび（ｅ）線状ポリアセタール、好ましくはポリホ
ルマールが適当である。

トリオキサンのためのコモノマーとしては、式（上式中
、（Ａ） Ｒ’およびＲ２は同一または相異なるもので
あってそれぞれ水素原子、■ないし６個、好ましくは１
．２．３または４個の炭素原子を有する脂肪族アルキル
基またはフェニル基を意味し、そして（ａ） Ｘは１．
２または３にそしてｙは零に等しいか、あるいは（ｂ）
ｘは零に、ｙは１．２または３に等しくそして２は２に
等しいか、あるいは（ｅ）Ｘは零に等しく、ｙは１に等
しくそして２は３．４．５または６に等しく、あるいは
ＣＢ）Ｅ’ は２ないし６個、好ましくは２．３または
４個の炭素原子を有するアルコキシメチル基またはフェ
ノキシメチル基を意味し、その際Ｘは１に等しくｙは零
に等しく、そしてＲ２は上記の意味を有する）で表わさ
れる化合物が特に適している。

環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、オキシシクロブタンおよびフェニルグリシジ
ルエーテルが使用され、一方環状ホルマールとしては例
えば１・３−ジオキソラン、１・３−ジオキサン、■・
３−ジオキセバンおよび１−３・６−ドリオキンカンな
らびに４−メチル−１・３−ジオキソラン、４−フェニ
ルート３−ジオキソラン、１・３−ジオキソランおよび
１・３−ジオキサシクロへブテン−（５）が使用される
。

線状ポリホルマールとしては、なかんずくポリ（１・３
−ジオキソラン）およびポリ（１・３−ジオキセバン）
が好適である。

一定の分子量範囲を有するオキシメチレン重合体を製造
するためには、調節剤の存在下に重合を実施することが
合目的である。

このためには、とりわけ、３ないし９個、好ましくは３
．４または５個の炭素原子を有するホルムアルデヒドジ
アルキルアセタール、例えばホルムアルデヒド−ジメチ
ルアセタール、−ジエチルアセクール、−ジプロピルア
セタールおよび一ジブチルアセタール、ならびに低級脂
肪族アルコール、好ましくは１ないし４個の炭素原子を
有するアルカノール、例えばメタノール、エタノール、
グロパノールおよびブタノールが好適である。

調節剤は通常、重合されるべき化合物の全量に関して０
．５重量％まで、好ましくは０．００５ないし０．１重
量％の量で使用される。

オキシエチレン重合体は、不安定な部分を除去するため
に、合目的には第一アルコール末端基まで熱的な、調節
された部分的分解に賦される（米国特許第３１７４９４
８号、第３２１９６２３号および第３６６６７１４母台
明細書参照）。

熱処理は、１３０ないし２００℃、好ましく１４０ない
し１９０℃の温度において、殊に非酸性条件下に水性／
メタノール性溶液中で、合目的には塩基性に反応する化
合物、例えばトリエチル−またはトリエタノールアミン
のような低級脂肪族第三アミンまたはリン酸水素二ナト
リウムのような第二アルカリリン酸塩の存在下に行なわ
れる。

１５０ないし１８０℃の温度が特に有利である。

熱処理の継続時間は、温度に応じて１０秒ないし２時間
、好ましくは１分ないし６０分である。

温度が高（なればなるほど、滞留時間は、短くすること
ができる。

１８０℃の場合には、約１ないし２分で充分であり、１
６０℃では約５ないし１０分で、１５０℃では約ＩＯな
いし３０分、そして１４０℃では約２０ないし６０分で
充分である。

処理は酸素の充分な排除のもとに行うことが好ましい。

本発明による方法のための出発物質としては、重合体の
割合が３ないし３５重量％、好ましくは５ないし３０重
量％を占めるオキシメチレン重合体の溶液または微細分
散液が使用される。

極めて良好な結果は、１０ないし２５重量％のオキシメ
チレン重合体を含有する重合体の溶液または分散液を用
いて得られる。

溶剤または分散剤としては、メタノール９９．９ないし
４０重量％および水０．１ないし６０重量％からなる混
合物が使用される。

特に、メタノール９５ないし７０重量％、好ましくは９
２ないし８０重量％および水５ないし３０重量％、好ま
しくは８ないし２０重量％からなる混合物が好適である
。

このメタノール／水の混合物は、塩基性に作用する化合
物を５０ないし１１００００ｐｐ、好ましくは１００な
いし１ｏｏｏｐｐｍ（メタノール／水の混合物を基準と
する）を含有することができる。

溶液または分散液の温度は、オキシメチレン重合体の焼
結温度よりも５ないし６５℃、好ましくは１０ないし６
０℃高く、その場合、焼結温度より２５ないし５５℃高
い温度が特に有利である。

焼結温度（Ｔｓ）とは、それぞれメタノール／水の混合
物中に懸濁された、固体の重合体粒子の表面が軟くなり
、完全に溶融することなく粘着するようになる温度をい
う。

焼結温度は、重合体の組成および分子量ならびにまた溶
剤または分散剤の種類にも依存する。

本発明に従って使用されるオキシメチレン重合体の焼結
温度は、１００ないし１４０℃、好ましくは１２５ない
し１３５℃の範囲内である。

本発明の特徴は、ＰＯＭ−溶液または分散液の２段階に
おける冷却、（その場合、第１段階にお（・では焼結温
度またはそれより僅かに高い温度までの冷却が行なわれ
、そして第２段階においては焼結温度より僅かに低い温
度に冷却される）ならびに比較的低いＲ８Ｖ値を有する
微細粒子の部分を分離することによって粗粒状の生成物
の続いての単離にある。

冷却媒体としては液体の冷却剤または冷却装置が使用さ
れる。

液体の冷却剤および沈殿剤としては、その組成が前記の
溶剤または分散剤のそれと同じ範囲内にあるメタノール
／水の混合物か、あるいはすでに沈殿したオキシメチレ
ン重合体１ないし２５重量％、好ましくは５ないし１５
重量％およびその組成が前記の溶剤または分散剤のそれ
と同じ範囲内にあるメタノール／水の混合物９９ないし
７５重量％、好ましくは９５ないし８５重量％からなる
懸濁液が使用される。

この液体の冷却剤は、オキシメチレン重合体の焼結温度
よりたかだか２℃、好ましくは２ないし１０ ’Ｃ低い
温度に保たれ、その際焼結温度より２ないし５℃低い温
度範囲が特に推奨される。

本発明の範囲におち・て使用されるメタノールは、オキ
シメチレン重合体の合成の際に通常副生酸物として生ず
るメタノールに可溶性の有機不純物、例えばホルムアル
デヒド、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー、メチラー
ル、グリコール、グリコールホルマール、グリコールモ
ノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテルならび
に低級脂肪族アルコール、低級脂肪族エステルおよびア
セトン、を３０重量％まで、好ましくは１０重量％まで
含有してもよい。

液体の冷却媒体を使用する場合には、オキシメチレン重
合体の溶液または微細分散液は、乱流で運動している冷
却剤または沈殿剤の一部の中に配量される。

得られた混合物の温度は、オキシメチレン重合体の焼結
温度より０ないし１０℃、好ましくはＯないし６℃高く
、焼結温度より１ないし４℃高い温度が特に有利である
。

０．５ないし５秒、好ましくは１ないし３秒の平均滞留
時間の後に、得られた混合物は、乱流で流れている冷却
剤の残りの部分と混合され、その際その得られる混合物
は、オキシメチレン重合体の焼結温度より１ないし１０
℃、好ましくは１ないし５℃低い温度を示し、焼結温度
より２ないし４℃低い温度範囲が特に有利である。

本発明による方法の連続的実施の場合には、例えばＰＯ
Ｍ−溶液または一分散液は、管の中で冷却剤の一部と混
合され、そして得られた混合物はオートクレーブ中で冷
却剤の残りの部分と混合される。

この際、粒状のオキシメチレン重合体を含有する懸濁液
は、出発物質と冷却剤の最初の部分からなる混合物が添
加されるにつれて、オートクレーブから除去される。

場合によっては、オートクレーブから取出された懸濁液
の部分流は、再循環されて、冷却剤の第一の部分として
使用され、その際懸濁液の濃度は、場合によっては、本
発明の範囲のメタノール／水の混合物の添加によって調
節される。

冷却剤を循環させ１粒状のオキシメチレン重合体を含有
する懸濁液が、出発物質および場合によっては追加的な
メタノール／水の混合物が添加されるに従って循環から
取出される。

本発明による方法を不活性ガスの雰囲気下に、例えば希
ガスまたは窒素のもとに行なうことが推奨される。

その際、不活性ガスの分圧は、■ないし２０バール、好
ましくは２ないし１０バールである。

個々の場合に使用される温度にそれぞれ従って全圧は５
ないし４０バール、好ましくは８ないし３０バールであ
る。

液体の冷却剤および沈殿剤中のオキシメチレン重合体の
全平均滞留時間は、１分ないし１２時間、好ましくは２
分ないし５時間である。

重合体−溶液または一分散液がまず加えられる量の冷却
剤に対する重合体−溶液まだは一分散液の容積比は、一
般に１：２ないし１：３５、好ましくは１：１０ないし
１：２０である。

冷却剤の残りの量に対する冷却剤のこの第一の量の容積
比は、１：２ないし１：５０、好ましくは１：３ないし
１：１０の範囲内である。

オキシメチレン重合体の溶液または分散液の冷却は、冷
却装置を用Ｌ・でも実施されうる。

適当なものは、特に重合体−溶液または一分散液に乱流
で流れる運動を可能にするような装置、例えばその温度
を一定に保つことのできる管である。

冷却装置の使用は、本発明による方法の第２の冷却段階
にとって特に合目的である。

冷却されるべきオキシメチレン重合体の溶液または分散
液を、第一の冷却段階において冷却媒質を用Ｌ・てオキ
シメチレン重合体の焼結温度よりもＯないし１０℃高い
温度に保つ平均滞留時間は、０．５ないし５秒、好まし
くは１ないし３秒である。

ＰＯＭ−溶液または一分散液の冷却の際、沈殿または凝
集によって、種々の粒径を有する固体の重合体粒子が生
ずる。

得られたＰＯＭ粒子の大部分の量は、１００μ抗以上の
粒径を有する粗粒状の粒子からなり、一方少量は好まし
くは５０μ扉以下の粒径を有する微粒状の粒子からなる
（スクリーン分析）。

粗粒状の粒子は、好ましくは２００ないし２０００μ扉
、特に３００ないし１０００１ＬｒｒＬの粒径を有する
。

分離すべき微粒状の生成物の量は、一般に固体の重合体
粒子の全量に関して２０重量％以下である。

微粒子の部分は、好ましくは２ないし１５重量％、そし
て特に３ないし１０重量％である。

冷却によって得られた懸濁液（これは場合によっては更
に１００°Ｃ以下の温度、好ましくは２０ないし６０℃
に冷却される）から、通常の分離法により、例えば濾過
、遠心分離または傾瀉によって、粗粒状のＰＯＭ粒子が
分離される。

残りの混合物から、微粒状のＰＯＭ粒子が除去され、そ
して溶剤は液状の冷却剤として再使用される。

分離されたオキシメチレン重合体は、最後に、２０ない
し１３５℃、好ましくは５０ないし１２０℃の温度にお
℃・て乾燥される。

不活性ガスの雰囲気中で、例えば希ガスまたは窒素雰囲
気下で乾燥することが推奨される。

本発明に従って得られた粗粒状オキシメチレン重合体は
、巨大分子であり、その還元比粘度（Ｒ８Ｖ）の値は、
０．３ないし２．０ｄｌ／グ、好ましくは０．５ないし
１．５ｄｌｌ？ （１４０℃の温度において、安定剤と
してジフェニルアミン２重量％を含有するγ−ブチロラ
クトン中の重合体の０．５重量％の溶液中で測定）であ
る。

本発明のオキシメチレン重合体の晶粒融点は、１４０℃
ないし１８０℃の範囲内にあり、そのメルトインデック
ス値（ＭＦＩ Ｉ ９０／２ ）は、０．１ないし５０
２／１０分好ましくは１ないし３０Ｓ’／１０分（ＤＩ
Ｎ５３７３５に従って１９０℃の温度および２．１６−
の負荷において測定）である。

本発明の粗粒状オキシメチレン重合体の嵩密度は、一般
に３００？／１以上、好ましくは３５０ないし５５０？
／ｅ （３００Ｏｒｐｍの回転数のレバー−フルイドミ
ル（Ｌ ａｂｏｒ −Ｆ ｌｕ ｉｄｍ ｉ ５ｃｈｅ
ｒ ） 中で２分間均一に混合した後に、窒素下に７
０℃の温度において乾燥された重合体について測定）で
ある。

微粒状の生成物のＲ８Ｖ値は、ｏ、３ｄｌｌ？以下であ
り、好ましくは０．０５ないし０．２５ｄｌ／ｆ、そし
て特にｏ、ｉないし０．２ｄｌ／ｆである。

本発明に従って得られるオキシメチレン共重合体は、熱
、酸素および／または光の影響に対して安定剤と均一に
混合することによって、更に安定化されうる。

均一化は通常、市販の混合装置、例えば押出機中で、重
合体の融点以上２５０℃までの温度において、好ましく
は１８０ないし２１０℃の温度において行なわれる。

添加される安定剤の量は、全混合物に関して全部で０．
１ないし１０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％
である。

安定剤としては、なかんずくビスフェノール化合物、カ
ルボン酸のアルカリ土類塩ならびにグアニジン化合物が
適当である。

ビスフェノール化合物としては、主として、■ないし４
個の炭素原子を含有するアルキル基で１回または２回核
置換された一塩基性４−ヒドロキシフェニルアルカン酸
（これらは７ないし１３個、好ましくは７．８または９
個の炭素原子を含有する）と、二価、三価または四価の
脂肪族アルコール（これらは２ないし６個、好ましくは
２，３または４個の炭素原子を含有する）とのエステル
、例えばω−（３−第三−７’チル−４−ヒドロキシ−
フェニル）−ペンタン酸、β−（３−メチル−５−第三
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、
（３・５−シー第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−酢酸、β−（３・５−ジー第三−ブチル−４ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸または（３・５−ジ−イ
ソ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル） ４Ｅ酸とエ
チレングリコール、プロパンジオール−（１・２）、プ
ロパンジオール−（１・３）、ブタンジオール−（１・
４）、ヘキサンジオール（１・６）、■・１・１−）リ
メチロールエタンまたはペンタエリトリットとのエステ
ルが使用される。

カルボン酸のアルカリ土類塩としては、特に脂肪族の、
好ましくはヒドロキシル基を含有する、−１二または三
塩基性の、２ないし２０個、好ましくは３ないし９個の
炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ土類塩、例えば
ステアリン酸、リシノール酸、乳酸、マンデル酸、リン
ゴ酸またはクエン酸のカルシウム塩またはマグネシウム
塩が使用される。

グアニジン化合物としては、式 （上式中、Ｒは水素原子、シアノ基または１ないし６個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で示される
化合物、例えばシアノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−
メチル−グアニジン、Ｎ−シアノＮ／−エチルーグアニ
ジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−イングロビルグアニジン、Ｎ
−シアノ−Ｎ／ 、ｌ（三ブチルーグアニジンまたは
Ｎ−Ｎ’−ジシアノグアニジンが使用される。

これらのグアニジン化合物は、場合によっては、全混合
物に関してｏ、ｏｉないし１重量％、好ましくは０．工
ないし０．５重量％の量で使用される。

更に、本発明に従って製造されたオキシメチレン重合体
に、なおベンゾフェノン−、アセトフェノン−またはト
リアジン誘導体のような公知の光安定剤を添加すること
ができる。

その他の通常の染料、顔料、補強剤および充填剤のよう
な添加剤もまた同様に添加することができる。

本発明によるオキシメチレン重合体は、改善された機械
的性質を示し、そして熱可塑性合成樹脂にとって通例の
方法、例えば射出成形、押出し成形、吹込み成形、溶融
紡糸および深絞りによって加工される。

それらは成形体、例えば棒、桿、板、帯状物、剛毛、糸
、繊維、フィルム、箔、管およびホース状物のような半
製品および完成部品ならびに家庭用物品、例えば皿およ
びコツプ類、および機械部品、例えばケーシングおよび
歯車類の製造用の材料として適している。

それらはなかんずく寸法安定性のあるしかも精度の高い
成形部材の製造用の工業用工作材料として使用すること
ができる。

例１〜１２ トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシド重量％
よりなり、０．６５ ｄｉ／ Ｓ’のＲ８ｖ値および１
２＝２５？７１０分のメルトインデックスを有する共重
合体の種々の重量部を、トリエチルアミン１１０００ｐ
ｐを含有するメタノール／水の混合物１００重量部と混
合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると、
重合体は溶解する。

この溶液を毎分１ｅの割合で、前記のメタノール／水の
混合物９０重量部（例１においては９７；例２において
は９５；例３におＬ・ては９２．５）中の、すでに沈殿
したオキシメチレン重合体１０重量部（例１においては
３：例２においては５：例３においては７．５）の懸濁
液１０ｅと連続的に混合する。

この懸濁液は、２ｍ、ｓ’の速度で管内を乱流運動をし
ながら流れ、１２５℃の温度を示す（重合体の焼結温度
１２７℃にお（・て、この冷却剤の温度は、従ってこの
焼結温度よりも２℃低い）。

得られた混合物（その温度は ＊；１２８ないし１３０
℃である）は、２秒後に浸漬管を経て、前記の組成を有
する懸濁液（このものはオートクレーブ内で乱流運動を
しつつ流れ、１２５℃の温度に保たれている）１３ｅと
混合せしめられる。

ポリオキシメチレンは、これらの条件下で完全に沈殿す
る。

このものから生じた懸濁液は、導管を経て毎分１０ｅ宛
連続的にオートクレーブから取出されて、溶液との新た
な混合に付される（前記参照）。

懸濁液中の重合体の濃度は、例５〜８においては、前記
の組成を有するメタノール／水の混合物の適当量の配量
によって１０重量％に調節される。

オートクレーブ内の液面は、重合体溶液および場合によ
ってはメタノール／水の混合物が添加されるに従って、
懸濁液を連続的に取出すことによって一定に保たれる。

この取出しは、室温への同時的冷却および続いての篩遠
心分離機（メツシュ１００μｒｎ、）を用いる遠心分離
による、粗粒状重合体の沈殿剤および微細な重合体から
の分離と共に行なわれる。

遠心分離にかげられたものから、次いで分離器を用いて
微細な重合体が除去され、そしてこの重合体の量および
Ｒ３Ｖ値が確認される。

その後で、粗粒状生成物の乾燥物質含量が測定され、と
の生成物は７０℃の温度において窒素下に乾燥される。

次いでこの乾桑生成物について嵩密度が測定される。

その他の詳細および試験の結果は、第１表から明らかで
ある。

例１３ トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシ１２重量
％カラナリ、０．７６ｄｌｌｆＯＲ８Ｖ値およびＴ２
＝９Ｙ／１０分のメルトインデックスを有する共重合体
を用いて例４を繰返す。

以下の結果が得られる。

粗粒状生成物の乾燥物質含量：４６重量％粗粒状生成物
の嵩密度： ３４０ ？／ｌ。

＜１００μ肌の粒径を有する粒子の量：５重量％微細生
成物のＲ，ＳＶ−値：０．１７ｄｌ／′？例１４ トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシド２重量
％カラなり、０．６５ｄｌ／ｌのＲ８ｖ値、１６５℃の
晶粒融点および１２＝２５Ｐ／１０分のタルトインデッ
クスを有する共重合体２５ｋｇを、メタノール９５．５
重量％、水４．４重量％およびトリエチルアミン０．１
重量％からなる混合物７５ｋｇと混合する。

得られた混合物を窒素下に１８５℃の温度に５分間加熱
すると、重合体は溶解する。

この溶液を毎分１１宛連続的に、前記の組成を有するメ
タノール／水／トリエチルアミン混合物９０ｋｇ中の、
すでに沈殿したオキシメチレン重合体１０ｋｇの懸濁液
１０１と混合する。

上記の懸濁液は、２ｍ、ｓ−１の速度で管内を乱流運動
しつつ流れ、そして１３１℃の温度（Ｔ１）を示す（重
合体の焼結温度１３３℃におち・て、この冷却剤の温度
は、従って焼結温度よりも２℃低い）。

得られた混合物（その温度（Ｔ２）は１３６°Ｃである
）は、浸漬管を経て２秒後に上記の組成を有する懸濁液
（このものはオートクレーブ内で乱流運動しつつ流れ、
１３Ｐｃの温度（Ｔ３）に保たれている）１００１と混
合せしめられる。

得られた懸濁液から毎分１０１が連続的に導管を経てオ
ートクレーブから取出され、そして上記の重合体溶液と
混合される。

オートクレーブ内に存在する懸濁液の重合体濃度は、前
記の組成を有するメタノール／水／トリエチルアミン混
合物の毎分１．９１の添加により、はぼ一定に保たれる
。

オートクレーブの充填量は１、重合体溶液とメタノール
／水／トリエチルアミン混合物からなる混合物が添加さ
れるに従って懸濁液を連続的に取出すことにより、はぼ
一定に保たれる。

取出された懸濁液（これは室温まで冷却される）から、
篩遠心分離機（篩のメツシュ１００μｒｒＬ）を用いて
遠心分離することによって、得られた粗粒状の重合体が
分離される。

重合体粒子の７７重量％は、４００μ肌以上の粒径を示
し、２重量％は１００μ扉以下の粒径を有する。

分離された生成物は、窒素下に７０℃の温度において乾
燥され、粗粒状生成物の乾燥物質含量は、４８重量％で
ある。

乾燥された重合体の嵩密度は、４００ ｆ／’／ｌ！で
ある。

粗粒状生成物のＲ８Ｖ値は、０．６７ｄｌ／ｚであり、
微細粒子のそレバ０．１２ｄｌ／ｆｔ テある。

例１５ 下記の変更を除（・て例１４を繰返す：溶剤および冷却
剤として、メタノール９７．５重量％、水２．４重量％
およびトリエチルア□ン０．１重量％からなる混合物が
使用される。

温度Ｔ１、Ｔ２およびＴ３はそれぞれ１３２℃、１３７
℃および１３２℃であり、一方重合体の焼結温度は１３
４℃である。

沈殿した重合体粒子は、８４重量％までが４００μ肌以
上の直径を有し、１重量％までが１００μ扉以下の直径
を有する。

粗粒状生成物の乾燥物質含量は、５４重量％まで測定さ
れ、そして５００ ｆ／ｌまでの嵩密度が測定された。

粗粒状生成物のＲ８Ｖ−値は、０．６６ｄｌｌ？であり
、微細粒子のそれは０．０７ｄｌｌ？である。

例１６ トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシド２重量
％からなり、０．６５ｄｌ、＃０Ｒ８Ｖ値、１６５℃の
晶粒融点および１２＝２５？７１０分のメルトインデッ
クスを有する共重合体２５重量部を、メタノール８５重
量％、水１４．９重量％およびトリエチルアミン０．１
重量％からなる混合物７５重量部と混合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると重
合体は溶解する。

この溶液を毎分ｌｌ宛連続的に、前記の組成を有するメ
タノール／水の混合物からなる冷却剤（Ｉ）３１と混合
する。

この冷却剤は、２ｍ、ｓ ’の速度で管内を乱流運動
しつつ流れ、そして１２０℃の温度を示す（重合体の焼
結温度１２７℃において、この冷却剤の温度は、従って
この焼結温度よりも７℃低い）。

得られた混合物（その温度は１３０ないし１３２℃であ
る）は、浸漬管を経て２秒後に、すでに沈殿したオキシ
メチレン重合体５重量％および前記の組成を有するメタ
ノール／水の混合物９５重量％からなる懸濁液からなる
冷却剤（ｎ）６０７中に導入される。

この冷却剤はオートクレーブ中で乱流運動をしており、
１２５℃の温度に保たれている。

オートクレーブの充填量は、溶液および冷却剤からなる
混合物が添加されるに従って懸濁液を連続的に取出すこ
とによってブ定に保たれる。

取出された懸濁液から、沈殿した粗粒状の重合体が次い
で例１と同様にして遠心分離により、冷却剤および微細
粒子状の生成物と分離される。

重合体粒子の７４重量％は、４００μ机以上の直径を有
し、４重量％は１００μ乱以下の直径を有する。

粗粒状の生成物は、窒素下に７０℃の温度において乾燥
される。

粗粒状生成物の乾燥物質含量は、４０重量％であり、嵩
密度は３１０ ｔ／ｌである。

粗粒状生成物のＲ８Ｖ値は、ｏ、６７ｄｌｌＹであり、
微細粒子状の生成物のそれは、０．１４ｄｌｌ？である
。

例１７〜２１ トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシド２重量
％からなり、０．６５ｄｌｌ？０Ｒ８Ｖ値、１６５℃の
晶粒融点および１２＝２５Ｐ７１０分のメルトインデッ
クスを有する共重合体の種々の重量部宛を、トリエチル
アミン１１０００ｐｐを含有するメタノール／水の混合
物１００重量部と混合する。

得られた混合物を１６０℃の温度に５分間加熱すると、
重合体は溶解する。

この溶液を毎分ｌｌ宛連続的に、メタノール／水の混合
物中のすでに沈殿したオキシメチレン重合体の懸濁液１
０１と混合する。

この懸濁液は、管中を３ｍ、ｓ’の速度−Ｃｆｌ、筬運
動をしながら流れており、１２５℃の温度を有する（重
合体の焼結温度１２７℃にお〜・て、この液状冷却剤の
温度は、従ってこの焼結温度よりも２℃低い）。

得られた混合物（その温度は最初１２８℃ないし１３０
’ｃである）は、２秒後にサーモスタット付きジャフ
ットを備えた管の部分に達し、その中で乱流で流れてい
る混合物は、３秒間のうちに１２５℃の温度まで冷却さ
れる。

次いで混合物は、オートクレーブ内を乱流運動しながら
流れかつ１２５℃の温度に保たれた前記の組成の懸濁液
１００１と混合される。

このようにして生じたこの懸濁液から毎分ＪＯｌ宛をオ
ートクレーブから導管を経て連続的に取出し、溶液と新
たに混合するために導かれる（前記参照）。

懸濁液中の重合体の濃度は、例１８．１９および２１に
おいては、前記の組成を有するメタノール／水の混合物
の適当な量を配量することによって１０重量％に調節さ
れる。

オートクレーブ内の液面は、重合体溶液および場合によ
ってはメタノール／水の混合物が添加されるに従い、懸
濁液を連続的に取出すことによって一定に保たれる。

この取出しは同時に室温まで冷却し、次いで例１と同様
な方法で遠心分離することによって、粗粒状重合体を沈
殿剤および微細粒子状の生成物から分離しながら行なわ
れる。

次にこの微細粒子状重合体は、遠心分離物から分離され
、この重合体の量が測定される。

次に粗粒状生成物の乾燥物質含量が測定され、この生成
物は窒素下に７０℃の温度において乾燥される。

この乾燥された生成物の嵩密度が次に測定される。

その他の細目および試験の結果を第２表に示す。

本発明による粗粒状生成物から射出成形によつて製造さ
れた成形物試料の衝撃下における挙動をＤＩＮ５３４４
３に従って落下ボルト試験において試験する。

この目的で、辺の長さ６０關、厚さ２ｍｍの正方形の板
および重量１００２の落下ポル＊＊トを使用した。

荷重面の環状開口部は、規格から外れて２５ｍｍである
。

落下の高さは、材料の強靭さの尺度である。

比較例 トリオキサン９８重量％およびエチレンオキシド２重量
％からなり、０．６５ｄｌｌｆ？（ｆ）ＲＳＶ値、１６
５℃の晶粒融点および１２＝２５ｓ’７１０分のメルト
インデックスを有する共重合体１０重量部を、メタノー
ル６０重量％、水３９．９重量％およびトリエチルアミ
ン０．１重量％からなる混合物ｉｏｏ重量部と混合する
。

得られた懸濁液を１６５℃に５分間加温すると、重合体
は溶解する。

この溶液を１３５℃の温度に冷却し、オートクレーブ中
でメタノール６０重量％および水４０重量％からなる混
合物（これは乱流的に攪拌され、その温度は１２５℃で
ある）３０重量部と混合する。

（重合体の焼結温度１２７℃におち・て、この沈殿剤の
温度は、従ってこの焼結温度よりも２℃低い）。

１５分間のオートクレーブ中における平均滞留時間の後
に、得られた重合体懸濁液は、オートクレーブの底部か
ら排出される。

篩遠心分離機（メツシュ１００μｒｒＬ）を用（・て、
上記の懸濁液を遠心分離することにより、固体状の生成
物の粗粒状部分を分離する。

この粗粒状生成物は、４５重量％（固体状生成物の全量
を基準とする）の量で得られ、その乾燥物質含量は、約
３１重量％であり、その嵩密度は２６０ ｔ／ｌである
。

この粗粒状生成物のＲ８Ｖ値は０．６９ ｄｌｌ ？で
あり、微細粒子部分のそれは０．６０ｄｌ／Ｐである。

粗粒状生成物および微細粒子状生成物からなる最初に得
られた混合物を成形物試料に加工して、例１７ないし２
１と同様にして落下ボルト試験に付する。

測定された落下の高さは９０（１７７１である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシメチレン重合体（ＰＯＭ）の溶液または微細
   な分散液の冷却および続いての沈殿したＰＯＭの分離に
   よって、オキシメチレン単位と共に主鎖中に２ないし８
   個の隣接した炭素原子を有するオキシアルキレン単位Ｏ
   １■ないし２０重量％を含有する粒状のＰＯＭを製造す
   る方法において、ＰＯＭの焼結温度（Ｔｓ）よりも５な
   いし６５℃高い温度のメタノール／水の混合物中のＰＯ
   Ｍの溶液または分散液を、２段階における冷却によりま
   ずＴｓより０ないし１０℃高い温度まで、次いでＴｓよ
   り１ないし１０℃低い温度まで冷却し、そして次に上記
   の冷却によって得られた、１００μ扉より大きな粒径を
   有する固体のＰＯＭ粒子を分離し、そして乾燥すること
   を特徴とする、前記の粒状オキシメチレン重合体の製造
   方法。 ２ 出発物質としてＰＯＭの３ないし３５重量％の溶液
   または分散液を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 溶剤または分散剤としてメタノール９９．９ないし
   ４０重量％および、場合によっては、塩基性に作用する
   化合物を含有する、水ｏ、ｉないし６０重量％からなる
   混合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を、乱流
   で流れている液体冷却剤を用Ｌ・て実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を冷却装
   置を用いて実施する特許請求の範囲第１項記載の方法っ ６ ＰＯＭの溶液または分散液の２段階冷却を、まず
   乱流で流れている液体冷却剤と混合し、次いで冷却装置
   を用も・て実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 液体の冷却剤としてＰＯＭＩないし２５重量％およ
   びメタノール／水の混合物９９ないし７５重量％からな
   る懸濁液を使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 懸濁剤としてメタノール９９．９ないし４０重量％
   および水０．１ないし６０重量％からなる混合物を使用
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 液体の冷却剤としてメタノールと水との混合物を使
   用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 液体の冷却剤としてメタノール９９．９ないし
   ４０重量％および水０．１ないし６０重量％からなる混
   合物を使用する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 液体の冷却剤がＴｓよりせいぜＬ・２℃低い温
   度を示す特許請求の範囲第４項記載の方法。 １２ ＰＯＭの溶液または分散液が、第１の冷却段階
   の間、Ｔｓより０ないし１０℃高い温度に０．５ないし
   ５秒間保たれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 最初に添加される冷却剤の部分量に対するＰＯ
   Ｍ溶液または分散液の容積比が１：２ないし１：３５で
   ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 １４１００μ屏より大きな粒径を有するＰＯＭ粒子が、
   冷却後に得られる懸濁液の濾過または遠心分離によって
   分離される特許請求の範囲第１項記載の方法。