Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Lactonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von 1J-Lactonen mit einem tertiären oder quaternären -Kohlenstoffatom durch Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von bis zu 10Gew.-0io Lösungsmitteln oder flüssigen Verdünnungsmitteln und eines Polymerisationskatalysators.
I,-Lactone mit einem tertiären oder quaternären :s- Kohlenstoffatom können in Masse in Gegenwart von Katalysatoren zu linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, wie dies beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 028 928 bekannt ist.
Da die Polymerisation von Lactonen eine exotherme Reaktion ist, steigt die Temperatur der polymerisierenden Masse während der Polymerisation stark an.
Wegen dieses Temperaturanstiegs steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit und führt, wenn die Polymerisationsreaktion einmal begonnen hat. schnell zur vollständigen oder fast vollständigen Polymerisation des verfügbaren Monomeren, falls nicht besondere Massnahmen zur Steuerung der Temperatur ergriffen werden.
Wird keine besondere Temperatursteuerung angewendet, so stellt das durch das Polymerisationsverfahren in Massse gebildete Polymere eine Flüssigkeit dar, die eine hohe Viskosität besitzt, da die während der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme ausreicht, das gebildete Polymer über dessen Schmelzpunkt zu erwärmen.
Wenn die Polymerisation kontinuierlich ohne Temperatursteuerung oder ohne ausreichende Temperatursteuerung zur Verhinderung eines starken Anstiegs der Polymerisationsgeschwindigkeit unter Bildung von geschmolzenem Polymeren durchgeführt wird, so müssen zwei Schwierigkeiten überwunden werden: (a) die viskose polymerisierte Masse muss durch den Reaktor transportiert und daraus entfernt werden, und (b) ein Übergang der während der Polymerisation freigesetzten Wärme auf das Monomere im Zufuhrsystem für das Monomere muss vermieden werden. da hierbei eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren im Zuführungssystem veranlasst werden könnte.
Die Erfindung bietet eine Lösung dieser Probleme an, die bei der kontinuierlichen Polymerisation von,;- Lactonen in Masse auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierli chen Herstellung von Polymerisaten von ob l,-Lactonen mit einem tertiären oder quaternären -Kohlenstoffatom in Masse in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation im Arbeitsraum einer Kolbenpumpe oder einer Zahnradpumpe durchfiihrt.
Der Arbeitsraum einer Kolbenpumpe oder einer Zahnradpumpe gemäss der Erfindung ist der Raum. in dem eine bestimmte Materialmenge. die durch die Pumpe gefördert werden soll. von der Masse dieses Materials abgetrennt wird, damit sie mittels der bewegten Teile der Pumpe transportiert wird. Demgemäss ist der Arbeitsraum einer Kolbenpumpe der maximale Raum in der Pumpe zwischen dem Einlassventil und dem Auslassventil. der mit dem zu pumpenden Material gefüllt werden kann. während der Arbeitsraum einer Zahnradpumpe den Raum darstellt. der zwischen den Zähnen und dem Raum zwischen den Zähnen und der Innenwandung der Pumpe liegt.
Im allgemeinen werden Zahnradpumpen gegenüber den Kolbenpumpen bevorzugt. da bei Kolbenpumpen Schwierigkeiten durch die Gegenwart der Ventile auftreten können. Die erfindungsgemäss durch die Pumpe transportierten Flüssigkeiten bestehen aus p'-Lacton und dem geschmolzenem Polymerisat. wobei das Polymerisat im allgemeinen eine hohe Viskosität besitzt. die zu einer starken Beanspruchung der Ventile führt. Ausserdem können die Ventilbewegungen gebremst werden, wenn infolge von Störungen das Folymerisat teilweise in der Pumpe verfestigt wird, wodurch die Förderung gestört und dementsprechend eine unkontrollierbare Polymerisation des /,-Lactons eingeleitet wird.
Der Ausdruck Zahnradpumpe , wie er im Rahmen der Erfindung gebraucht wird, umfasst nicht nur Pumpen, die grundsätzlich aus einem Paar ineinandergreifender Zahnräder bestehen, sondern auch die sogenannten Flügelpumpen, die besonders geformte Rotoren mit zwei oder mehr Flügeln anstelle der Zähne der Zahnräder enthalten.
Bei der Gruppe der Zahnradpumpen, zu denen aussen verzahnte Zahnradpumpen und innen verzahnte Zahnradpumpen gehören, sind aussen verzahnte Zahnradpumpen bevorzugt, die aus zwei ineinander greifenden Zahnräder in einem dicht, schlissenden Gehäuse bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in der Pumpe derart durchgeführt, dass die polymerisathaltige Masse, die die Pumpe verlässt, im flüssigen Zustand vorliegt und eine Temperatur von höchstens 100 C und vorzugsweise 50 C oberhalb des Schmelzpunktes des reinen Polymerisats besitzt.
Die im Rahmen dieser Erfindung benützten Ausdrücke #Polymerisieren, Polymerisation und Polymerisat sollen ebenfalls das Copolymerisieren, die Copolymerisation und Cöpolymerisate umfassen. Unter Copolymerisation wird die gemeinsame Polymerisation verschiedener /,-Lactone mit einem tertiären oder quaternären x-Kohlenstoffatom miteinander verstanden oder die Polymerisation von einem oder mehreren solchen ss- Lactonen mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Beispiele von Verbindungen, die copolymerisiert werden können, sind ss-Lactone mit einem sekundären -Atom, Epoxydverbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Glycidylätller und -ester.
Der Begriff Polymerisation in Masse soll eine Polymerisation des Monomeren in Abwesenheit von mehr als 10 Gew." Lösungsmitteln oder anderer flüssiger Verdünnungsmittel bezeichnen. In der Regel werden jedoch Lösungsmittel oder inerte flüssige Verdünnungsmittel vollständig abwesend sein, obwohl kleine Mengen Lösungsmittel geduldet werden können und beispielsweise zum Einmessen des Katalysators in geeigneter Weise verwendet werden können.
Wirksame Katalysatoren. mittels deren Hilfe die Lactone polymerisiert werden können und Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht bilden können, sind vorzugsweise organische Verbindungen eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente (N, P. As. Sb oder Bi). Sehr aktive Katalysatoren umfassen beispielsweise die Gruppe der tertiären Amine und Phosphine und quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.
Von den tertiären Aminen sind die Amine oder Polvamine besonders geeignet, bei denen jedes Stickstoffatom mit drei Alkyleruppen verbunden ist, die zusamrnen höchstens 9 Kohlenstoffatome besitzen.
Von den phosphorhaltigen Katalysatoren sind die dreifach substituierten Phosphine bevorzugt, z. B. Tri äth vlphosph in. rimethlphosDhin. Trinropylphosphin, Triisopropylnhosnhin. Triisobutvlposphin, Dimethyl hexylphosphin Diisopropyl-n-butylposphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolylphosphin. Trin-butylphosphin ist besonders bevorzugt.
Die verwendeten Katalysatormengen können innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Mengen von 0,0001 bis 10 Mol-"i'o, berechnet auf das Monomere, sind bevorzugt, wobei Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol-O/o am meisten bevorzugt sind.
Unter den /'-Lactonen, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens polymerisiert werden können, sind solche bevorzugt, die ein dialkylsubstituiertes w-Kohlenstoffatom bestitzen, wie α-Äthyl-α-methyl-ss-propiolactone und äthyl-/ '-propiolacton, wobei das .a-Dimethyl- p-propiolacton, das auch als Pivalolacton bezeichnet wird, am meisten bevorzugt ist.
Die Temperatur der polymerisierenden Masse und der Masse, die die Pumpe verlässt, wird durch Erhitzen oder Kühlen des Pumpengehäuses eingestellt, und falls dies gewünscht ist kann die Temperatur der Pumpe fast konstant gehalten werden.
Das Erhitzen oder Kühlen kann mittels elektrischer Erhitzung des Pumpengehäuses oder durch Aufheizen der Pumpe durch Zirkulierenlassen einer Flüssigkeit vorgenommen werden.
Die Pumpe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 80 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 C, unter bis 100 C oberhalb des Schmelzpunktes des reinen Polymerisats, das hergestellt werden soll, gehalten.
Beispielsweise beträgt die bevorzugte Temperatur der Pumpe zur Polymerisation von α,α'-Dimethyl-ss- propiolacton 140-340 C, da der Schmelzpunkt des aus diesem Monomeren gebildeten Polymerisats etwa 240 C beträgt.
Falls gewünscht, kann die Ausgangsseite der Pumpe gekühlt werden, um der thermischen Zersetzung des gebildeten Polymeren vorzubeugen, jedoch ist ein solches Kühlen in den meisten Fällen nicht notwendig.
Die Temperatur der polymerisierenden Masse wird auch durch die Verweilzeit dieser Masse im Arbeitsraum der Pumpe geregelt. Es wurde gefunden, dass relativ kurze Verweilzeiten geeignet sind. Im allgemeinen liegen die Verweilzeiten vorzugsweise zwischen 2 und 60Sek., wobei Verweilzeiten zwischen 5 und 30 Sek. am meisten bevorzugt sind.
Das ss-Lacton und der Polymerisationskatalysator können getrennt oder im Gemisch in die Pumpe gegeben werden. Im ersteren Fall kann der Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden, das das monomere Lacton sein kann. Wenn die Gesamtmenge des zu polymerisierenden ss-Lactons und des Katalysators als Gemisch eingegeben wird, ist es ratsam, dieses Gemisch zu kühlen, bevor es in die Pumpe eintritt damit eine vorzeitige Polymerisation im Zufuhrsystem der Pumpe vermieden wird. Die Polymerbildung in diesem System kann die Pumpeneinspeisung teilweise oder insgesamt verhindern und folglich die Bildung des gewünschten Polymerisats in der Pumpe stören.
In den meisten Fällen reicht es aus, wenn die in die Pumpe eingespeiste Mischung auf eine Temperatur zwischen -15 C und + 10 C gekühlt wird.
Zu dem erfindungsgemäss zu polymerisierenden Monomeren können ein oder mehrere Verbindungen, die einen Einfluss auf das Molekulargewicht des .nebilde- ten Polymerisats haben, zugemischt werden. Als Beispiele dieser sogenannten Kettenübertragungsmittel können Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride oder deren Säurehalogenide genannt werden, z. B. Pivalinsäure, Hydroxypivalinsäure, -Chlorpropionsäure, Acetylchlorid sowie Phenole oder Thiophenole (z. B. Phenol), Mercaptane (z. B. Nonylmercaptan). enolisierbare Verbindungen (z. B. Acetylaceton, Acetylessigsäureäthylester), -Halogenketone (z. B. 1.1.1 -Trichlor-2-propa- non, 3-Chlor-2-butanon) und -Halogenaldehyde (z. B.
Trichloracetaldehyd).
Zu dem zu polymerisierenden /;-Lacton können Verbindungen zugemischt werden, die das !i-Lacton gegen ungewünschte Polymerisation stabilisieren. Diese Stabilisatoren brauchen nicht aus dem Monomeren entfernt zu werden, bevor dieses im Arbeitsraum der
Pumpe gemäss der Erfindung polymerisiert wird. Beispiele dieser Stabilisatoren sind Trinitrophenole (z. B.
Picrinsäure), aromatische Sulfonsäuren (z. B. p-Toluolsulfonsäure), BF:l-Komplexe, (z. B. BF:l-Tribenzyl- amin-Komplex) und Diazoniumsalze (z. B. p-Chlorbenzol- diazoniumhexafluorphosphat).
Es ist ebenfalls möglich, in die Pumpe ein Gemisch einzuspeisen. das ausser dem Monomeren und dem Polymerisationskatalysator und, falls gewünscht, den genannten Mischungen bereits etwas Polymerisat enthält. Um die Bildung eines Monomer-Polymer-Gemi sches zu hoher Viskosität im Zufuhrsystem zur Pumpe (in dem die Temperatur niedrig gehalten wird) zu vermeiden, liegt die Menge des vorhandenen Polymeri sats im allgemeinen unter 25Gew.-0/(1 insbesondere unter 15 Gew.-O.'o, bezogen auf die Gesamtmasse. die der Pumpe zugeführt wird.
Ein derartiges Gemisch aus Monomer und Polymeri sat kann in geeigneter Weise durch Polymerisation des ,-Lactons unter streng gesteuerten Temperaturbedingungen unter dem Einfluss der gleichen Polymerisationskatalysatoren eingestellt werden, wie sie bei der Polymerisation im Arbeitsraum der Pumpe verwendet werden, bis die gewünschte Menge lS-Lacton polymerisiert hat.
Um einen unkontrollierbaren Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermeiden, kann diese soge nannte Vorpolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur unter 80 C, insbesondere zwischen 20 und 50 oC durchgeführt werden. Das Gemisch aus ss-Lacton und dem Polymerisat, das derart erhalten wurde, kann in die Pumpe eingespeist werden. Es ist verständlich, dass die während der Polymerisation in der Pumpe per
Gewichtseinheit der Einspeisung gebildete Wärmemenge etwas geringer in polymerhaltigen Einspeisungen ist als in den Fällen, wenn die Einspeisung kein Polymerisat enthält, wodurch eine etwas niedrigere Temperatur der Masse nach der Polymerisation erreicht wird.
Eine derartige niedrigere Temperatur der Massen nach der Polymerisation in der Pumpe kann dann wichtig sein, wenn die Wärmestabilität des Polymerisats oder des verwendeten Monomeren zu wünschen übrig lässt und eine Zersetzung des Polymerisats oder des Monomeren bei höheren Temperaturen bis zu einem ungünstigen Ausmass stattfinden könnte.
Zu dem Monomeren oder dem Katalysator oder zu dem Gemisch aus Monomer und Katalysator. das polymerisiert werden soll, können verschiedene Zusätze zugegeben werden, die gegenüber der Polymerisations reaktion inert sind. Beispiele solcher Zusätze sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe. Wärmestabilisatoren (z. B. Trinonylphenylphosphit, Tetramethylthiuramdisulfid). Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Russ, Nukleierungsmittel, Antistatika und Verbindungen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat in diesem Fall den besonderen Vorteil, dass die verwendeten Verbin dungen sehr homogen mit dem Polymerisat vermischt werden und kein anschliessendes Mischen notwendig ist.
Das die Pumpe verlassende Polymerisat kann in eine inerte Flüssigkeit eingefiihrt werden, z. B. in Wasser oder Methanol, um es herunter zu kühlen, jedoch kann die Verfestigung auch durch Abkühlen des Polymerisats in der Atmosphäre durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, die in der Pumpe gebildeten Polymeren zum Schmelzverspinnen zu Fasern und Garnen ohne vorherige Isolierung des festen Polymerisats zu verwenden.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Pumpenausgang mit einer Düse versehen wird, die zum Spinnen von Fasern oder Garnen geeignet ist.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate besitzen hervorragende Eigenschaften. Sie sind gegenüber hohen Temperaturen fest und haben in vielen Fällen einen sehr hohen Schmelzpunkt. Das Polymerisat, das aus .R-Dimethylpriolacton beispielsweise erhalten wird, besitzt einen Schmelzpunkt im Bereich von 240 bis 250 C.
Die erhaltenen Polymeren sind thermoplastische Materialien, die nach bekannten Verfahren geformt werden können, z. B. durch Extrudieren. Spritzgiessen, Blasverformen und dgl. zu Filmen, Bögen, Platten, Profilen, Röhren, Fasern, Garnen, festen oder hohlen Formkörpern und dgl.
Beispiel 1
Flüssige Gemische von ,-Dimethyl-l,'-propiolacton (Pivalolacton) und verschiedenen Mengen Triphenylphosphin wurden auf -12 C gekühlt und bei einem Druck von 20 atom einer aussen verzahnten Zahnradpumpe mit einem Arbeitsraum von 1.2 mol zugeführt.
Das Gehäuse der Zahnradpumpe war elektrisch auf eine Temperatur von 240-250 ' C erwärmt. Die Verweilzeit der Gemische, die im Arbeitsraum der Zahnradpumpe polymerisiert wurden, wurde durdh Einstellen der Geschwindigkeit der Zahnräder eingestellt. Die Temperatur der Polymeren an der Ausgangsseite der Zahnradpumpe schwankte von 250 bis 280 ec. Die Polymeren, die die Pumpe verliessen. wurden in Methanol bei Raumtemperatur abgeschreckt.
In Tabelle l ist die prozentuale Ausbeute von Polymerisat, berechnet auf die Monomereinspeisung, in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration und der Verweilzeit angegeben.
Tabelle I
EMI4.1
<tb> <SEP> oi <SEP> Tripeny'l
<tb> <SEP> posbin <SEP> je
<tb> 100 <SEP> i <SEP> 00 <SEP> Mol
<tb> veiaaeiPsvalo
<tb> wo <SEP> 1zeit <SEP> lacton <SEP> 0,005 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 02 <SEP> 0 <SEP> > <SEP> 0,16 <SEP> 0,32
<tb> <SEP> Sek0
<tb> 13 - 14 72,5 ?7,5 82 84 86 92 15 - 17 65 70 75 83 91 19 - 21 73 79 81 90 91 26 - 28 78 86 88 Beispiel 2
Flüssige Gemische von α,α
;-Dimethyl-ss-propiolacton (Pivalolacton) und Tri-n-butylphosphin wurden auf -12 C gekühlt und bei einem Druck von 20 atm einer aussen verzahnten Zahnradpumpe mit einem Arbeitsraum von 1,7 ml zugeführt. Die Temperatur des Pumpengehäuses. die Verweilzeit und die Konzentration von Tri-n-butylphosphin wurden variiert. Die Temperatur der Polymeren an der Ausgangsseite der Pumpe betrug 20-40 C oberhalb der Temperatur des Pumpengehäuses. Die Polymeren, die die Pumpe verliessen, wurden in Methanol bei Raumtemperatur abgeschreckt.
Tabelle 11 zeigt die prozentuale Ausbeute des erhaltenen Polymeren, berechnet auf den Monomereinsatz, in Abhängigkeit von Temperatur, Katalysatorkonzentration und Verweilzeit.
Tabelle II
EMI4.2
<tb> <SEP> Mol <SEP> Tri--butyI- <SEP> Tempe
<tb> <SEP> phophi <SEP> je <SEP> 100 <SEP> ratur
<tb> <SEP> we <SEP> ii- <SEP> Mol <SEP> Plvalo
<tb> gebäses <SEP> 0,002 <SEP> 0g005 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08
<tb> zeit
<tb> <SEP> Sek. <SEP> \ <SEP> . <SEP> ¯
<tb>
7 - 8 240 - 250 79 88 90 94 96
9 - 10 240 - 250 92 10 - 12 200 - 210 94 95 14 - 16 200 - 210 8r 91 94 95 10 - 12 180 - - t90 96
8 - 10 150 - 160 94 Beispiel 3
Ein Gemisch aus Pivalolacton, Tri-n-butylphosphin (0,02 Mol-%) und Trinonylphenyl-phosphit (0.05 Gew. % auf das Gesamtgemisch) wurde gemäss Beispiel 2 bei einer Temperatur des Gehäuses der Zahnradpumpe von 200-210 C und einer Verweilzeit von 11 Sek. polymerisiert.
Die Ausbeute an Polymerisat betrug 94%.
berechnet auf den Monomereinsatz.
Beispiel 4
Gemische aus Pivalolacton, Tri-n-butylphosphin und gegebenenfalls p-Chlorbenzol- diazoniumhexafluorphosphat (ein Stabilisator für das Monomere) wurden auf -10 C gekühlt und kontinuierlich in eine aussen verzahnte Zahnradpumpe eingespeist. Die Pumpe wurde auf eine Temperatur von 240-265 C gehalten und die Verweilzeit der Gemische im Arbeitsraum der Pumpe betrug 14 Sek.
In den in Tabelle III angegebenen Versuchen wurden zwei Zahnradpumpen mit Aussenverzahnung verwendet. Pumpe l hatte einen Arbeitsraum von 1,2 ml, Pumpe 11 von 20 ml.
Die Grenz-Viskositätszahl (LVN). die ein Mass für das Molekulargewicht der Polymeren darstellt, wurde in Benzylalkohol bei 150 C bestimmt.
Tabelle III
Zahnrad- $Mol-% $Stabili- Ausbeute LVN (dl/g) pumpe Tributyl- sator * phosphin
1 0,04 , 94 1,38
I 0,02 - 90 1,36
I 0,01 - 88 2,0
I 0,005 - 79,5 2,2
II 0,1 - 97,5 1,0
II 0,05 - 94 1,16
II 0,004 - 76
II 0,05 + 94 0,90 )
II 0,05 + 95 0,95
II 0,04 + 91,5 1,00
II 0,015 + 86 1,05
II 0 015 + 87 1,10
II 0,015 + 87 1,13 * + = 0,007 Gew.-% p-Chlorbenzol-diazoniumhexafluor phosphat # - = kein Stabilisator