DE2011063A1

DE2011063A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Massenpolymer isation

Info

Publication number: DE2011063A1
Application number: DE19702011063
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Alexandre; Rogaar Harm Philippus; Amsterdam Desgurse (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1970-09-24
Also published as: FR2037819A5; CH546264A; GB1261153A; ES377293A1; NL6903704A; AU1231470A; US3669940A; NL140261B; BE747053A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Massenpolymerisation eines ß-LaktorjSmit einem tertiären oder quaternären ^-Kohlenstoffatom. Die Erfindung betrifft auch das so hergestellte Polymer und eine Vorrichtung -zur kontinuierlichen Massenpolymerisation dieses ß-Laktons.

Es ist bekannt, daß ß-laktone mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom der Massepolymerisation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden können und dabei lineare Polyester mit einem hohen Molekulargewicht ergeben (siehe z.B. britische Patentschrift 1 028 928).

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Da die Polymerisation von ß-Laktonen eine exotherme Reaktion ist, wird sie von einem scharfen Ansteigen der Temperatur des Polymerisationsraaterials begleitet. Dieses Ansteigen der Temperatur führt zu einem Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit und das ist der Grund, warum die rolymerisa-

tionsreaktion, wenn sie einmal in Gang gekommen ist, schnell zu einer vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Polymerisation des verfügbaren Monomers führt, vorausgesetzt, daß keine speziellen Maßnahmen getroffen worden sind, um die Temperatur zu"regulieren« Wenn keine spezielle Temperatur- ^ regelung angewandt wird, ist das bei aer Massenpolymerisation gebildete Polymer eine hoch viskose Flüssigkeit, da die während der Polymerisation freigesetzte V7ärme ausreicht, um . das gebildete Polymer über seinen Schmelzpunkt hinaus zu erhitzen.

Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, neigt daher die Temperatur dor Polymer!sationsmassen dazu hohe v.erte zu erreichen. .fts hat sich gezeige, daß so lange eine wesentliche Menge nicht polyrcerisiertes ß-Laktorimono~ mer enthalten ist, zu hohe Temperaturen vermieden werben müssen, da in diesem ralle aas ß-Lakton beginnen kann, sich k in einem merklichen Maß zu zersetzen. Derartig hohe Temperaturen sind jedoch Tür aas gebildete Polymer gar nicht oder sehr viel weniger schädlich.

Im allgemeinen wird daher empfohlen_fdie Temperatur bei kontinuierlicher Hasscopolymerisation unterhalb von 300 C zu halten, so lange ein hoher Prozentsatz des ursprünglich in ' einem derartigen Gemisch vorhandenen ß-Laktons noch nicht

polymerisiert/ 2s ist besonders wichtig, da;,) das Reaktionsgefäß, in das das Ja-Lakton eingeleitet wird, um es zu polymerisieren, eine Temperatur von weniger als 300 C haben soll.

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Die bei hohen Temperaturen gebildeten gasförmigen Produkte die von 4er Zersetzung deß-Laktons herkommen (Isobuten und Kohlendioxid im Falle von Pivalo-lakton), stören den kontinuierlichen Transport der Polymerisationsmasse durch dat Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation stattfindet, und et geht ein Teil des Monomers verloren, ohne daü es in das Polymer umgewandelt worden ist.

Wenn kitine Reaktionsgefäße verwendet werden, ist es oft möglich· die Entfernung der Wärme durch Kühlung zu erreichen so daß keine schädliche Zersetzung von ß-Lakton eintritt, Wenn größere Reaktionsgefäße verwendet werden, wie es im technischen Maßstab üblich ist, ist die äußere Oberfläche des Reaktionsgefäßes , die gekühlt werden kann, so klein im Verhältnis zur Menge des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Polymerisationsmaterials, daß eine angemessene Kühlung achwer, wenn überhaupt möglich ist. Bei derartigen Reaktionsgefäßen ist daher die Temperatur des Materials, aus dem das Reaktionsgefaia hergestellt worden ist, fast gleich der höchsten Temperatur des Inhalts dieses Reaktionsgefäßee^Me Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Auftreten einer zu hohen Temperatur im ungeeigneten Augenblick vermieden wird.

Gemäß der Erfindung werden zwischen 50 und 85 ^ des ß-Laktone in einem-ersten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur der Polymerisationsmasse von höchstens 300 G polymerisiert und anschließend wird die Polymerisation des noch vorhandenen ß-Laktons in einem oder mehreren weiteren Reaktionsgefäßen durchgeführt.

Die erfindun^sgemäße Polymerisation wird so in einem Polymerisationssystem durchgeführt, das unter anderem aus einem ersten und einem oder mehreren weiteren Reaktions^efäßen besteht. Günsti^erweise wird als erstes Reaktionsgefäß eine

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Apparatur verwendet, mit der Flüssigkeit in diskreten Mengen transportiert werden kann und in dem die Polymerisation in dem Arbeitsraum (Arbeitsräumen) dieser Apparatur durchgeführt wird. Mit Arbeitsraum wird der Raum gemeint, in dem eine bestimmte diskrete Menge der Flüssigkeit von der Hauptmenge der Flüssigkeit abgetrennt wird, um sie zu transportieren. Das geschieht im allgemeinen in den beweglichen Teilen der Apparatur. Beispiele für derartige Apparaturen sind bestimmte Pumpen wie Kolbenpumpen und Zahnradpumpen. In einer ^ Kolbenpumpe z.B. wird der Arbeitsraum dieser Pumpe durch den maximalen Raum zwischen dem Einlaßventil und dem Auslauventil der Pumpe gebildet, der mit dem zu befördernden Material gefüllt v/erden kann, während bei einer Zahnradpumpe die Arbeitsräume die Zwischenräume zwischen den Zahnrädern selbst und besonders zwischen den Zahnradern und der inneren Puropenwana bilden.

Zahnradpumpen werden den Kolbenpumpen vorgezogen, da die zuletzt genannten auf Grund der Ventile- zu Schwierigkeiten führen können. Die Flüssigkeiten, die gemäß der Erfindung durch die Pui.ij.<e weiterbefordert werden sollen, .bestehen aus ß-i,akton und c^e^ohnoizenem Polymer, wobei das Polymer norma- ψ lerweise eine hohe Viskosität besitzt, so daß diese Ventile schweren ±se las tunken ausgesetzt sind. Darüberhinaus können die Ventile in ihren jjcwegunmen behindert weruen, wenn auf Grund des schlechten Funktionierens der Apparatur sich das Polyuer teiiweice in der Pumfje verfestigt. Das kann zu einer unoefriedigenüen Beförderung und uadurch zu einer unkontrollierbaren roiynei-isation aes i.-Laktons Γühren./"Der Ausaruck "Zahnradpumpe" v/ie er hier verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf ruapen, die iin wesentlichen aus zwei ineinander greifenden Zahnradrudern ■ esteheli, sondern auch auf Pumpen mit ζ ahn ar ti,; ineinandergreifenden Kcltenläufern insbesondere Nockenpunpen.

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BAD

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In der Gruppe der Zahnradpumpen, die die äußeren Zahnradpumpen und die inneren Zahnradpumpen umfaßt, werden die äußeren Zahnradpumpen, die aus zwei ineinander greifenden Zahnrädern in einem dicht schließenden Gehäuse "bestehen, bevorzugt. Bei den äußeren Zahradpumpen befinden sich die Zähne der Zahnradräder auf diesen Rädern, während bei den inneren Zahnradpumpen die Zähne bei mindestens einem Zahnrad innerhalb dieses Rades liegen.

Günstigerweise soll darauf geachtet werden, daß die Temperatur- der Polymerisationsmasse in dem ersten Reaktionsgefäß zwischen 200 und 300⁰C liegt.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen die Temperatur der Polymerisationsmasse in dem ersten Reaktionsgefäß erwähnt wird, ist darunter die Temperatur des Gemisches zu verstehen, die kurz bevor das Gemisch das Reaktionsgefäß verläßt gemessen wird. Diese Temperatur kann mit Hilfe eines Thermoelements gemessen werden, das in der Wand des Reaktionsgefäßes·so befestigt ist, daß es nahe an der Austrittsseite des Reaktionsgefäßes mit dem Gemisch in Kontakt kommt.

Günstigerweise soll darauf geächtet werden, daß in dem ersten Reaktor zwischen 60 und 85$ des eingesetzten ß-Laktons polymerisiert werden.· ,

Die prozentuale Umwandlung des ß-Laktons in diesem ersten Reaktionsgefaß wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der dieses ß-Lakton durch das Reaktionsgefäß hindurchgeht und durch die Menge an Polymerisationskatalysator der in diesem ß-Lakton enthalten ist, während die Temperatur der Polymerisationsmasse in dem ersten Reaktionsgefäß außerdem von der Temperatur des in dieses Reaktiongefäß eingesetzten Gemisches und von dem Grad des Wärmeaustauschs mit der Umgebung abhängt.

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Günstigerweise wird noch ein weiteres Reaktionsgefäß verwendet. Es kann aus einer Apparatur bestehen_f die zum Transport von Flüssigkeiten geeignet ist, z.B. einer Zahnradpumpe . Vorzugsweise wird wegen seiner Einfachheit ein Röhrenreaktor verwendet. Natürlich muß der Transport durch einen solchen Röhrenreaktor durch den Druck erreicht werden, der auf die Masse angewandt worden ist, nachdem sie das erste Reaktionsgefäß verlassen hat. Vienn das erste Reaktionsgefäß eine Pujjpe ist, kann der Druck durch diese Pumpe erzeugt werden. In dem folgenden Reaktionsgefäß qder in den folgenden "Reaktionsgefäßen wird

fc die Polymerisation des noch vorhandenen ß-Laktons zu Ende

ο geführt. Hier kann die Temperatur 300 C überschreiten, da die

Menge des noch vorhandenen ß-Laktonmonomers so gering geworden ist, daß eine teilweise Zersetzung nicht mehr zu einer Behinderung des Transports des Polymerisationsgemisches oder zu einem zu großen Verlust an ß-Lakton führt. Günstigerweise sinü das erste und das zweite Reaktionsgefäß thermisch gegeneinander isoliert, so daß, wenn das zweite Reaktionsgefäß eine Temperatur hat, die höher liegt, als bei dem ersten, keine wesentliche Y/ärmernenge auf das erste Reaktionsgefäß übertragen wird, wodurch die Temperatur des ersten Reaktionsg^fäßes unerwünscht stark erhöht würde. Die thermische Isolierung ^ kann z.B. dadurch erreicht v/erden, daß man einthermisch iso-™ lierendes Material zwischen das erste und das zweite Reaktionsgefäß bringt.

In der Praxis wird die Polymerisationsinasse mit einer derartigen Geschwindigkeit durch das erste Reaktionsgefäß transportiert, das zwischen 50 und 85 f> des ß-Laktons polymerisiert werden und die Temperatur unter 300 G bleibt. In dem folgenden Reaktionsgefäß (Reaktionsgefäßen) läßt man aie i-Olymerisation vorteilhafterweise ohne Zusatz irgendwelcher Chemikalien und- / oder die Zuführung oder gewaltsame Wegführung von Wärme ablaufen.

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Wenn in dieser Beschreibung die Ausdrücke "polymerisieren, Polymerisation und Polymer" verwendet werden, so sind sie so zu verstehen, daß sie auch "eopolymerisieren, Copolymerisation und Copolymer" umfassen. Unter Copolymerisation versteht man die gemeinsame .polymerisation, von B-Laktonen mit einem tertiären oder quaternären QC-Kohlenstoffatom entweder untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Beispiele für Verbindungen, die copolymerisiert werden können sind ß-Laktone mit einem sekundären «^-Kohlenstoffatom, Epoxyverbindungen wie iVfchylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und · Glycidylather und -enter*

In dieser Becchreibung bezeichnet, der Ausdruck "Massenpolymerisation" eine Polymerisation des Monomers in Abwesenheit von nehr als 1Ü Gew.-$ besonders mehr als 1 Gew.-^ Lösungsmittel oder anderer inerter flüssiger Verdünnungsmittel. In der Regel sind jedoch Lösungsmittel oder inerte flüssige Verdünnungsmittel vollständig abwesend, obwohl kleine Mengen Lösungsmittel erlaubt sind una üblicherweise verwendet weraen, z.B. zur Dosierung des Katalysators.

Wirksame Katalysatoren mit deren Hilfe Laktone zu Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht polymerisiert werden können, sind organische Verbindungen von einem Element der 'rruppe Va des Periodensystems. Sehr aktive Katalysatoren linden sich in den Gruppen der tertiären Amine una Phosphine und quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.

Von den tertiären Aminen sind solche Amine oder Polyamine sehr geeignet, bei denen das Stickstoffatom an"drei Alkylgruppen gebunden ist, die zusammen höchstens 9 Kohlenstoffatome enthalten.

In der Gruppe der phosphorhaltigen Katalysatoren werden die

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tri-substituierten Phosphine bevorzugt, wie z.B. Triäthylphosphin, Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Triisobutylphosphin, Dimethylhexylphosphin, Diisopropyl-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolylphosphin . Besonders bevorzugt wird Tri-n-butylphosphin.

Die zu verwendenden Mengen an Katalysator können in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Mengen von 0,0001 bis 10 Mol# bezogen auf das Monomer sind geeignet, und günstigerweise werden Mengen·zwischen 0,001 und 0,5 Mol# verwendet.

Von den ß-Laktonen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden können, sind ß-Laktone mit einem Dialkyl substituierten 36 - Kohlenstoffatom wie OU -Äthyl- <*, - methyl-ß-propiolacton und <X,ou.Diäthyl-ßpropiolakton sehr geeignet und besonders bevorzugt ist das o£|0C -Dirnethyl-ß-propiolakton, das auch Pivalolakton genannt wird.

Das ß-Lakton und der Polymerisationskatalysator können entweder getrennt oder in Form eines Gemisches in das erste Heaktionsgefäß gegeben werden. In dem ersten· Fall kann der Katalysator in einem geeigenten Lösungsmittel zugegeben*werden, das auch das zu polymerisierende Lakton sein kann. Es ist günstig, den Katalysator zu dem Laktonstrom unmittelbar vor dem ersten Reaktionsgefäß zuzugeben. Wenn die Gesamtmenge des zu polymerisierenden ß-Laktons und der Katalysator in Form eines Gemisches eingeleitet werden, ist es günstig, dieses Gemisch zu kühlen, bevor es in das erste Reaktionsgefäß eintritt, um dadurch eine vorzeitige Polymerisation in dem Zuleitungssysterc zu dem ersten Reaktionsgefäß zu vermeiden. Die Bildung von PoIy-

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mer in diesem System kann die Zuführung zu dem ersten Reaktipnsgefäß vollständig oder teilweise verhindern und so die Bildung des gewünschten Polymers in dem ersten Reaktionsgefäß stören. Eine Kühlung des Gemisches das in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet wird, auf eine Temperatur von -15 bis + 1O⁰O ist in den meisten Fällen angemessen. Wie oben gesagt, beeinflußt die Temperatur des das ß-Lakton enthaltenen Gemisches, das in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet wird, auch die Temperatur, die während

.· · · der Polymerisation in dem ersten Reaktionsgefäß erreicht wird. Es ist günstig, daß das Zuleitungssystem für das Gemisch in das erste Reaktionsgefäß thermisch gegen dieses erste Reaktionsgefäß isoliert ist, um zu verhindern, daß die Wärme auf dieses Zuleitungssystem übertragen wird, und dadurch zu verhindern, daß eine unerwünschte Polymerisation darin eintritt. Für diesen Zweck kann z.B. thermisches Isoliermaterial verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft, das zu polymerisierende Gemisch durch ein oder mehrere enge oder kapillarförmige Rohre einzuleiten, die durch das thermische Isoliermaterial zwischen dem Zuleitungssystem und dem ersten Reaktionsgefäß laufen, um eine unerwünschte Polymerisation in dem Zuleitungssystem .so weit wie möglich zu verhindern. Das ß-laktonhaltige Gemisch wird vorteilhaft unter Druck inbas erste Reaktionsgefäß eingeleitet. Dieser Druck kann auf die in das erste Reaktionsgefäß einzuleitende Flüssigkeit auf jede gewünschte Weise ausgeübt werden, z.B. mit Hilfe einer Pumpe.

Es ist wichtig, daß das zu polymerisierende Gemisch ,wenn es in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet worden ist, unmittelbar nach dem Einleiten von der Hauptmenge die eingeleitet werden soll, abgetrennt und we.iter transportiert wird, in anderen Worten in dem ersten Reaktionsgefäß soll man die Bildung von toten Räumen vermeiden, wo sich das Polymer als festes Material ablagern kann, da es in diesen

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Fällen nur mit Schwierigkeiten entfernt werden kann. Daher wird die Zahnradpumpe verwendet, um eine Polymerisat!ons- front an einem bestimmten Ort aufrecht zu erhalten, d.h. innerhalb der Polymerisationsmasse die mit den Zähnen aurch das Gehäuse der Pumpe transportiert wird. Es kann günstig sein, das Pumpenlager mit Lakton zu spülen.

Es ist z.B. vorteilhaft, wenn eine Zahnradpumpe als erstes Reaktionsgefäß verwendet wird, den toten,Raum, der normaler weise an aer Einlaßseite dieser Art von Pumpen auftritt, dadurch zu verringern, daß man ein Metallstück einsetzt, das diesen Raum weitgehend oder vollständig ausfüllt. Um den Wärmefluß zu der Einlaßseite hin herabzusetzen, kann innerhalb dieses Einsatzstückes ein isolierendes Material verwendet werden. Das Vorhandensein von nicht weiter transportiertem ß-Lakton kann auch dadurch verhindert werden, daß man das ß-Lakton enthaltende Gemisch nicht wie üblich an einem Ort der Zahnradpumpe einleitet, sondern an zwei verschiedenen Stellen, nämlich in das Gehäuse jedes einzelnen Zahnrades. Diese Vorrichtung führt dazu, daii die eingeleitete Masse direkt durch üie drehenden Zahnräder mitgenommen wird, und vermeidet tote Räume, in denen das eingeleitete Gemisch nicht sofort wegtransportiert wird.

Um in dem ersten Reaktionsgefäß eine Temperatur der Polymerisationsmasse/höchstens 3OU⁰C aufrecht zu erhalten, können verschiedene Kontroll- und Regelvorrichtungen angewandt werden. So hat es sich gezeigt, daß die Messunmer Temperatur der Polymerisationsnasse z.B. mit Hilfe eines Thermoelementes an der Einlaßseite des Gehäuses oder an dem erwähnten Einlaß der Zahnradpumpe ein ausgezeichnetes IJittel zur Ptegelung dieser Operation darstellt. Günstigerweise wird diese Temperatur an einen Punkt geinessen, der ungeführ in aar Häl&e zwischen den Vorder- und Rücicplatten liegt, die uac Gehäuse der Zahnradpumpe einschließen. Bei Zahnradpumpen mit einer Ka-

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paeität von 20-300 ml liegt diese Temperatur normalerweise · zwischen. 40 und 9O⁰C, günstigerweise zwischen 55 und 85⁰C und besonders zwischen 70 und 8O⁰C. Ein Ansteigen dieser Temperatur zeigt dab die Polymerisation zu früh eintritt, ein Absinken, daß die Polymerisation zu spät eintritt. Solche Fluktuationen können durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen reguliert werden:

a) Änderung der Geschwindigkeit der Zahnradpumpe - eine höhere Geschwindigkeit führt zu einer Verringerung der Temperatur der Polymerisationsmasse in der Pumpe·,

b) Änderung aer Menge an Katalysator - weniger Katalysator ergibt eine langsamere Polymerisation und eine geringere Temperatur, aber auch ein höheres Molekulargewicht der Polymerisationsmasse; .

c) äußeres Kühlender Y/ärmen der Zahnradpumpe;

d) Änderung der Temperatur des eingeleiteten Monomers.

Ein geeignetes Verfahren zur Regulierung der Polymerisation in Besiehung auf die Geschwindigkeit und besonders auf aas Molekulargewicht des entstehenaen Polymers besteht darin, die Menge von zugesetztem Katalysator in Abhängigkeit, zu bringen von dem Druckabfall über ein oder mehrere hinter einander liegende Reaktionsgefäiie. Ein höherer Druckabfall zeigt ein höheres Molekulargewicht des Polymers an, den durch eine Erhöhung der.zugesetzten Katalysatormenge ait- gegengewirkt 'werden kann.

Besonders wenn diese zuletzt genannte Regelung angewandt wird, ist es vorteilhaft, das Monomer in einer konstanten Menge in aas Polymerisationssystem einzuleiten. Das kann erreicht werden, in^dem man z.B. einen Durchflußanzeiger und -reeler in die Monomerzuleitung einbaut. Das von dieser Vorrichtung erhaltene Signal wird gunstigerweise verwendet, um die Kotationsöeschwinaitbkeit der Zahnradpumpe die das erste Reaktionsgefäß bildet, zu regulieren.

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Der zum Transport der Polymerisationsmasse durch das Polymerisationssystem erforderliche Druck, z.B. 30 bis 100 atü wird normalerweise durch die erste Keaktionspumpe zum Beispiel die Zahnradpumpe erzeugt. Ein Teil des Drucks oder der gesamte Druck kann jedoch auch durch das Monomer erzeugt werden. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, daß die erste Zahnradpumpe so arbeitet, daß gar kein oder nur ein geringer Druckunterschied z.B. nicht mehr als 5 atü zwischen dem Einlais und dem Auslaß besteht. Auf aiese './eise ist die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation an der Eintrittsseite des ersten iieaktionsgefäßes geringer. Gegebenenfalls kann L· eine zweite Zahnradpumpe eingebaut werden, um aen Druck weiter auf das für den weiteren Transport der Polymerisationsmasse durch aas restliche Polymerisationssystem erforderliche Niveau zu erhöhen.

Das zu polyraerisierenae Monomer kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die das Molekulargewicht des/bildenden Polymers beeinfluiien. Beispiele für diese sogenanntai Kettenübertragungsmittel sind Carbonsäuren oder deren Anhydride oder Säurenhalogenide, wie z.B. Pivalinsäure,■Hydroxyp^valinsäure, Acetylchlorid; Phenole und Thiophenole wie z.B. Phenol; Mercaptane wie z.B. Nonylmercaptanj enolisierbare Verbindungen wie z.B. Acetylaceton, Athyl-acetoacetatiOG-Halogenketone " z.B. 1,1,i-Trichlor-2-propanon, 3-Chlor-2-butanon und CO-HaIogenaldehyde v/ie z.B. Trichloracetaldehyd. ■

Das zu polymerisierende ß-Lakton kann Verbindungen enthalten, die das ß-Lakton gegen eine vorzeitige Polymerisation stabilisieren. Diese Stabilisatoren brauchen von aem Monomer nicht entfernt zu werden, bevor es gemäß der Erfindung polymerisiert wird. Als Beispiele für diese Stabilisatoren sollen die folgenden erwähnt werden: Trinitrophenole, z.B. Pikrinsäure·, aromatische Sulfonsäuren z.B. p-Toluolsulfonsäure; BF,-Komplexe z.B. der BF^-Tribenzylanin-IConplex; Diazoniumsalze z.B. p-Ghlorbenzoldiasonium-hexafluorphosphat; BCl ,-Komplexe z.B. der BCl^-Tribenzylarnin-Koinplex. ^,

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oder In dem Monomer oder in dem Katalysator /in dem Gemisch von Monomer una Katalysafor das polymerisiert werden soll, können verschiedene Zusätze enthalten sein, Jie in. Beziehung auf die Polymerisationsreaktion inert- sind. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Pigmente z.B. Rutil, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren z.B.Triionylphenyl-phosphi.ii Tetramethylthiuramdisulfid , Antioxidantien,' Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht Ruß, Mittel zur Bildung von Kristallkeimen, antistatische Mittel, Mittel, die das Färben erleichtern und ähnliches.

In diesem Falle v/ird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein besonderer Vorteil dadurch erreicht, daß die verwendeten Verbindungen sehr gut homogen mit dem Polymer vermischt sind, so daß kein weiteres Mischen erforderlich ist.

Das Polymer, das aus dem letzen Reaktionsgefäß austritt, kann in eine inerte Flüssigkeit, z.B. Wasser oder Methanol eingeleitet werden, um es abzukühlen. Die Verfestigung kann jedoch auch erreicht werden, indem man das Polymer in der Luft abkühlt. Die gebildeten Polymerehiönnen jedoch auch in geschmolzenem Zustand zu Fasern und Fäden gepreßt werden, ohne daß das feste Polymer vorher isoliert worden, ist.' In diesem Falle werden vörteilhafterweise zuerst die gelösten Gase entfernt, z.B. indem man das-Polymer in geschmolzenem Zustand durch eine Schneckenpreße mit einer Entgasungszone leitet. Der Ausgang der Schneckenpreße wird dann mit einem Kopf versehen, der zum Spinnen von Fasern und Fäden geeignet ist.

die Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere oder/Polymermassen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. Sie können,hohe Temperaturen vertragen und besitzen in vielen Fällen einen sehr hohen Schmelzpunkt. Das aus auou-Diraethylpropio-lakton erhaltene Polymer besitzt z.B. einen Schmelzpunkt zwischen 240 und

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250 C. Ss hat sich gezeigt, daß diese Polymere eine verhält-

nismäßig enge Molekulargewichtsverteilung besitzen. Für bestimmte Anwendungsbereiche, bei denen eine weitere .Verteilung wünschenswert ist, kann es günstig sein zwei Arten von Polymer zu kombinieren. So können zwei oder mehrere Zahnradpumpen parallel arbeiten, wobei jeweils Laktone eingeleitet werden, die verschiedene Mengen Katalysator enthalten. D^e durch diese Pumpen hergestellten Polymerisationsmassen können vereinigt und die Polymerisation in einem oder mehreren nachfolgenden Reaktionsgefäßen fortgesetzt werden. Wahlweise kann die Polymerisation dieser Polymerisationsmassen, die in den ersten Zahnradpumpen hergestellt worden sind, auch getrennt in parallelen anschließenden Reaktionsgefäßen durchgeführt werden und die erhaltenen Polymere anschließend zusammengegeben werden.

Die erhaltenen Polymere sind thermoplastische Materialien, die mit Hilfe von bekannten Verfahren v?ie z.B. Strangpreßen, Spritzguß oder Blasen zu Filmen, Folien, Platten, Profilen, Röhren, Fasern, Drähten, massiven oder hohlen Formen und ähnlichem verarbeitet v/erden können.

Figur 1 zeigt ein Blockdiagramm einer Vorrichtung, die geeignet ist für die erfindungsgemäße Polymerisation von ß-Lakton. Das Monomer wird durch das Einleitungssystem 1, das von dem ersten Reaktionsgefäß 3 durch eine thermische Isolierung 2 abgetrennt ist, eingeleitet. Die aus diesem Reaktionsgefäß austretende Flüssigkeit wird über Leitung 4, die als enge Röhre konstruiert ist, in das zweite Reaktionsgefäß 6 eingeleitet, aas von dem Reaktionsgefäß 3 durch eine thermische Isolierung 5 getrennt ist. Das aus üem Reaktionsgefäß 6 austretende Genisch wird durch Leitung 7 abgeführt.

Das erste Heaktionsgefäß j> ist günstigerweise eine Zahnradpumpe. Figur 2 ist ein Schnitt durch eine solche - äußere-Zahnradpumpe. Die vorher verwendeten Zahlen bezeichnen in dieser Figur und in den folgenden die gleichen Bestandteile.

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Hier sind 8 und 9 die beiden ineinander greifenden Zahnräder und 10 das Gehäuse der Pumpe. Das zu polymerisierende Gemisch wird durch den Bereich 11 eingeleitet, der günstigerweise zum größten Teil mit einem Metalleinsatz 12 ausgefüllt ist, um den toten Raum so klein wie möglich zu halten. Bas Gemisch wird durch den üereich 13 ausgeleitet.

Figur 3 zeigt einen Schnitt entlang der Linie A-A der Zahnradpumpe von Figur 2, sowie einen Teil des Einleitungssystems 1 das über den Kühler 14 mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt wird, die thermische Isolierung 2 und die durch diese hindurchgehende Kapillarrohre 15 zur Einleitung des Ausgangsmaterials in das erste Reaktionsgefäß.

Die Figur 4 zeigt eine alternative Vorrichtung, zur Einleitung des Ausgangsmaterials in das erste Reaktionsgefäß, das als Zahnradpumpe konstruiert ist. Hier wird das Ausgangsmaterial durch zwei Einleitungsrohre 16 und 17 in das Gehäuse jedes einzelnen Zahnrades eingeleitet. Gegebenenfalls kann die Zone 11 wieder vollständig oder teilweise mit einem Metalleinsatz 12 ausgefüllt sein.

Beispiel

Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die aus einer Zuleitung von 0,5 cm 0 , einer Zahnradpumpe als erstem Reaktionsgefäß,die pro Umdrehung 20 ml Flüssigkeit transportierte_tund einem Rohr mit einem 0 von 1,4 cm und einer Länge von 50 cm, aas mi't dem Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes verbunden war, als zweites Reaktionsgefäß bestand. Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Gemisch wurde in Wasser gekühlt» An der Seite der Einleitung war die Zahnradpumpe mit einem thermischen Isoliermaterial,wie durch Hummer 2 in Figur 3 angegeben,versehen. Die Zuleitung, die auf einen 0 von 0,15 en verengt war, v.-urae durch dieses Isoliermaterial

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durchgeieitet und endete in der ISinlaßzone aer Zahnradpumpe. Diese L'inlaiozone war zu ungefähr 90$ mit einem Metalleinsatz ausgefüllt. Die Zahnradpumpe war mit dem zweiten Reaktionsgefäß über ein kleines Rohr von j cm Länge und 0,6 0 öm verbunden. Bei dieser Apparatur ist der Oberflächenbereich im Verhältnis zu dem Volumen der Zahnradpumpe so grou, daß ein großer Teil aer Wärme durch die Umgebung ausgetauscht werden kann. Daher wurde die Temperatur des Gehäuses der Zahnradpumpe unü des als zweites Reaktionsgefäß dienenden Rohres mit Hilfe von elektrischem Heizen auf die gewünschten Werte eingestellt. Reaktionsgefäße mit einer wesentlich größeren Kapazität z.B. Zahnradpumpen, die pro Umdrehung dOu mi oder mehr transportieren, besitzen nur beschränkte Mögxichkeiten zum Wärmeaustausch mit der Umgebung. Bei derartigen Apparaturen ist ein zusätzliches Erhitzen normalerweise überflüssig.

In allen Fällen bestand das zu poiymerisierende Gemisch aus Pivalo-iainton uas 0,0025 LIoI^ bezogen auf das Lakton p-Chlorbenzoi-diazonium-hexafiuorphosphat als Polymerisationshemmer und l'ri-n-butylphosphin (PBu, ) als polymerisationskatalysator enthielt. Dieses Gemisch wurde unter einem Druck von ungefähr 4u Atmosphären und bei einer Temperatur von -1O⁰C durch die Zuleitung eingeleitet. Die Temperatur des Polymerisationsgeiaisches in der Zahnradpumpe wurde mit Hilfe eines Thermoelements bestimmt, das in der Wand des Gehäuses von einem Sahnrad nahe dem Arbeitsraum und der Ausl&Sseite der Pumpe befestigt war.

Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen die Temperatur des Gehäuses der Zahnradpumpe konstant bei -245°C gehalten wurde. Die Verweilzeit in dieser Zahnradpumpe wurde auf 4,7 oaer 4,8 sek eingestellt. Es zeigte sich, daß die Temperatur des Heaktionsgenisehes 27O⁰C betrug, und die Umwandlung von rivalo-lakton in das Polymer innerhalb der

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■ Zahnradpumpe ungefähr 70$ betrug. Dieser Wert wurde in .;,. getrennten Versuchen bestimmt, inydem man das aus der Zahnradpumpe austretende Gemisch nicht in ein zweites Reaktionsgefäß, sondern direkt in V/asser einleitete und die gebildete Polymermenge bestimmte. Die Menge des Polymerisationskatalysators und die Temperatur in dem Rohr, das als zweites Reaktionsgefäß diente, wurden variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der mit IVlT bezeichnete Wer1> ist die Intrinsic Viskosität des erhaltenen Polymers, die in Benzylalkohol bei 15O⁰C bestimmt wurde. Die Tabelle zeigt, daß hohe Polymerausbeuten er- halten wurden, selbst wenn die Temperatur an dem zweiten Reaktionsgefäß höher war als 300° C.

	T	Temperatur des Rohres (⁰C)	a b e 11	e 1	16,6	Ausbeute (MoIfO be zogen auf das Lakton)	LVIT (dl/g)
EBu₃(MoIJi ·' bezogen auf das Lakton) .	275 ·	Verweilzeit in der im Pumpe Rohr	16", 6	« 91	1,03
0,05	305	4,8	16,1	91	1,06
0,05	355	4,8	16,3	89	1,03
0,05	275	4,7	16,3	• 93 .	0,99
0,07	■ 305	4,8	16,1	93	0,99
0,07	355	4,8		' 93	0,95
0,07	4,7

Zum Vergleich wurden mit der gleichen Zuleitung und Zahnradpumpe Versuche durchgeführt, Jedoch ohne zweites Reaktionsgefäß, wobei die Temperatur des Polymerisationsgemisches in der Zahnradpumpe höher lag als JpOO⁰C. Am Ende von jedem Versuch war kein nicht umgesetztes Pivalo-lakton vorhanden. Die Tabelle 2 zeigt, daß die Polymerausbeute geringer ist als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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Tabelle

PBu (IIq1^c/o bezogen auf das Lakton)

Temperatur (C) des Pumpenge- Polymerihäuses sations-

gemisch Verweilzeit
in der Pumpe

Ausbeute
(Mol/a bezogen auf· das
Lakton

LVN
(dl/g)

CO OO CJ CD

0,05 0,07 0,07

355

350 320 350

82
88
86

0,73
0,95
0,85

ro ι

(D

DJ J VJl

-J

VJI

CD I O CT) CJ

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Massenpolymerisation von ß-Lakton mit einem tertiären oder quaternären oC-Kohlenstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 50 und 85$ des ß-Laktons j.n einem ersten Reaktionsgefäß be*i einer Temperatur der Polymerisationsmasse von höchstens 300⁰C polymerisiert und anschließend die Polymerisation des noch vorhandenen ß-Laktons in einem oder mehreren anschließenden Reaktionsgefäßen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß man als erstes Reaktionsgefäß eine Apparatur verwendet, mit der Flüssigkeit in diskreten Anteilen transportiert werden kann und aie Polymerisation in den Arbeitsräumen dieser Apparatur ablaufen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

k en nzeichnet, öaß man als erstes Reaktionsgefäß eine Zahnradpumpe verwendet.

4. Verfahren nach Anspuren 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Zahnradpumpe eine äußere Zahnradpumpe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, aadurch g e kennze ichnet, daß man das Gemisch, das in das erste Rtaktionsgefäß eingeleitet wird, auf eine Temperatur zwischen -15 und +10⁰C abkühlt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aas Zuleitungssysten thermisch von dem ersten lieaktionsgefäß isoliert ist.

009839/212 U

-2-0-

-20- 1A-37 524

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e *k e η η zeichnet, daß man das zu polyraerisierende Gemisch durch ein enges oder kapillarförmiges Rohr durch das thermische Isoliermaterial zwischen dem Zuleitungssystem und dem ersten Reaktionsgefäß hindurchleitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in dem ersten Reaktionsgefäß zwischen 200 und 300⁰C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man die Polymerisation in dem ersten Reaktionsgefäß bis zu 60 bis 85 # durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch g e -

man

kennze ichnet, daß/ noch ein weiteres Reaktionsgefäß verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, aaß man als zweites Reaktionsgefaß einen Röhrenreaktor verwendet. ·

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1-1, dadurch gekennzeichnet, aaß das erste Reaktionsgefaß und aas zweite Heaktions_öefäß thermisch von einander isoliert sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, aaöurch gekennzeichnet, aaß man als io-Lakton mit einem tertiären oder quaternären cc-Kohlenstoffatom ein ß-Lakton mit einem Dialkyl substituierten o^-Kohienstoffatoin verwendet.

-21-

009839/2124 "

-21- 1A-37 524

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-Lakton csCjOU-jjimethyl-iD-

propiolakton verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 "bis H, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator eine organische Verbindung eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems-verwendet.

16. Verfahren "'nach Anspruch 15> dadurch g e k e.nn zeichriet, daß man als Polymerisationskatalysator ein teriäres Amin oder Phosphin oder eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η n- z e i c hn e t, daß man als Polymerisationskatalysator ein- tri-substituiertes Phosphin verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als tri-substituiertes Phosphin

Tri-n-butylphosphin verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisations- katalysator .in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol#, berechnet auf das Monomer, verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch ' gekennzeichnet, aaß man 0,Ü01 bis 0,5 Mol$ Katalysator verwendet.

.21.. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens^ nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuleitungssystem und zwei oder mehrere fteaktions- ' gefäße hintereinander geschaltet sind.

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-22- U-37 495

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das insgesamt zwei Reaktionsgefäße verwendet werden.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 22, dadurch g ekennzeichnet, aaß aas zweite Reaktionsgefäß ein Röhrenreaktor ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 231 dadurch g e- kennzeichnet, daß das erste Reaktionsgefäß thermisch von dem zweiten und jedem weiteren Reaktionsgefäü isoliert ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 21-bis 24, dadurch gekennzeichnet, aaß das Zuleitungssystem thermisch von dem ersten Reaktionsgefäß isoliert ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis ^5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zuleitungssystem mit dem ersten Iteaktionsgefäß durch ein oder mehrere kapillarförmige oder enge Rohre verbunden ist. *

27. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsgefäß eine Zahnradpumpe ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, aaß aer tote Raum am Einlaß der Zahnradpumpe v/eitgehend oder vollständig mit einen Metalleinsatz ausgefüllt ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, aadurch gekennzeichnet, üaß jeweils 1 Zuleitungsrohr in aas Gehäuse jedes Zahnraaes rührt.

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