DE1942823B2

DE1942823B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid polymerisaten

Info

Publication number: DE1942823B2
Application number: DE19691942823
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 6700 Ludwigs hafen Tneschmann Hans Georg Prof Dr Dr 6736 Hambach Dodel Peter Dr 6700 Ludwigshafen Hohr Lothar Dr 6842 Burstadt Herbeck Rudolf Dr 6710 Frankenthal Wisseroth
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BE755114A; US3687917A; DE1942823A1; FR2059624A1; FR2059624B1

Description

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Die Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesen- Verfahren, das sich infolge der oben geschilderten heit von Lösungs- oder Dispergiermitteln, die söge- Schwierigkeiten, die in der Breiphase der zweiten nannte Massepolymerisation, läuft zunächst in flüssi- Stufe auftreten, nicht kontinuierlich durchführen läßt, gem Vinylchlorid ab. Wegen der Unlöslichkeit des Schließlich ist ein Verfahren zur Polymerisation

Polymeren im Monomeren scheidet sich das Reak- 5 von Vinylchlorid in der Pulverphase in der deutschen tionsprodukt im Verlauf der Polymerisation im Patentschrift 975 823 beschrieben, bei dem flüssiges Reaktionsmedium als feste Phase ab. Das gebildete oder gasförmiges Vinylchlorid in ein Pulverbett aus Polyvinylchlorid vermag so viel monomeres Vinyl- Polyvinylchlorid eingebracht und dort polymerisiert chlorid zu absorbieren, daß sich schon bei Umsätzen wird. Auf diese Weise läßt sich zwar die Entstehung von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent an eine brei- io von Agglomeraten in der Breiphase umgehen; beim artige Zustandsforrn ausbildet, die aus Agglomeraten Versuch, nach diesem Verfahren kontinuierlich zu von festem Polymeren besteht, welches mit flüssigem arbeiten, zeigte es sich jedoch, daß mit zunehmender Monomeren angequollen ist. Bei einem Umsatz Laufzeit die Korngröße des entstandenen Produktes oberhalb von etwa 75 bis 85 % geht diese Breiphase immer mehr zunimmt und die Korngrößenverteilung in eine Pulverphase über, die aus trockenem Poly- 15 immer ungleichmäßiger wird.

nieren besteht, welches gasförmiges Monomeres In der französischen Patentschrift 1505 390 ist

absorbiert enthält. ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinyl-

Die Polymerisation von Vinylchlorid ist mit einer chlorid in zwei Stufen beschrieben, bei dem in der starken Wärmetönung verbunden, so daß die Abfuhr ersten Stufe das flüssige Monomere bis zu einem der Polymerisationswärme das Hauptproblem bei der 20 Umsatz von 7 bis 15 °/o polymerisiert und die ent-Massepolymerisation ist. Der Wärmetransport in der standene Suspension in eine zweite Stufe übergeführt sehr inhomogenen Breiphase ist nun besonders wird, in der niedrigerer Druck und niedrigere Temschwierig; sofern man nicht für eine sehr gute Durch- peratur als in der ersten Stufe herrscht. Auch hierbei mischung des Reaktionsgutes sorgt, erfolgt leicht handelt es sich um ein absatzweise betriebenes Ver-Uberhitzung, die zur Verfärbung und zur Bildung 25 fahren, das wegen der Schwierigkeiten in der Breivon zusammengesinterten Brocken und Klumpen phase nicht auf kontinuierliche Polymerisation überführen kann. Außerdem bilden sich Anwachsungen tragbar ist.

in Form von Krusten an den Wänden des Reaktions- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

behälters, so daß der Wärmeübergang zum Kühl- Herstellung von Vinylchloridpolymerisation durch mantel behindert wird. 30 Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusam-

Die bisher beschriebenen Verfahren zur Masse- men mit bis zu 30 Gewichtsprozent Comonomeren, polymerisation von Vinylchlorid müssen daher auf- in Abwesenheit wesentlicher Mengen von Lösungswendige Mischeinrichtungen, wie Rollautoklaven mit oder Dispergiermitteln in zwei Stufen, wobei jede indifferenten Mählkörpern oder komplizierte Rühr- Stufe aus einem oder mehreren parallel oder hintersysteme in Form von schraubenförmig um eine Rühr- 35 einandergeschalteten Polymerisationseinheiten bewelle angeordneten wandgängigen Bändern, anwen- stehen kann, in Gegenwart von Initiatoren, wobei in den, um im technischen Maßstab die Wärme ab- der ersten Stufe das flüssige Monomere bis zu einem führen zu können. Umsatz von 1 bis 15 Gewichtsprozent polymerisiert

In der französischen Patentschrift 1 261 921 ist die und die entstandene Suspension in die zweite Stufe Übertragung dieses Polymerisationsprinzips auf kon- 40 übergeführt wird, in der ein niedrigerer Druck als tinuierlichen Betrieb beschrieben. Ganz abgesehen in der ersten Stufe herrscht. Das Verfahren ist davon dem Nachteil der komplizierten Mahleinrich- durch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in der tungen, hat es sich jedoch gezeigt, daß ein solches Weise polymerisiert wird, daß in der zweiten Stufe Verfahren nicht über längere Zeit hinweg kontinu- ein Monomerenpartialdruck herrscht, der bei geierlich durchgeführt werden kann: Auch mit den 45 gebener Temperatur unter dem Verflüssigungsdruck beschriebenen Mahleinrichtungen läßt sich eine liegt, so daß die Polymerisation in der Pulverphase Agglomeratbildung in der Breiphase nicht ganz ver- fortgesetzt wird, und daß man einen Teil des PoIymeiden, so daß infolge Verstopfungen in der Aus- meren kontinuierlich in dem Maße, in dem es getragsvorrichtung und in den Rohrleitungen die Poly- bildet wird, aus der letzten Polymerisationseinheit merisation immer wieder unterbrochen werden muß. 50 entfernt.

Es sind auch schon verschiedene kontinuierliche Dieses Verfahren ist über längere Zeiträume Mn-

Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid weg ohne Unterbrechung kontinuierlich durchführbar beschrieben worden, nach denen bei einem Umsatz und liefert ein Produkt mit befriedigenden Kornvon etwa 10% ein Teil der Polymerisatsuspension eigenschaften.

abgezogen und durch Trennoperationen das flüssige 55 Das Verfahren eignet sich besonders zur Her-Monomere daraus entfernt wird. Da solche Trenn- stellung von Polyvinylchlorid. Man kann es aber operationen und die anschließende Trocknung des auch anwenden für die Herstellung von Copolyfeuchten Polymeren jedoch sehr aufwendig und kost- merisaten des Vinylchlorids mit bis zu 30 Gewichtsspielig sind, haben diese Verfahren keinen Eingang prozent Comonomeren, beispielsweise mit Vinylidenin die Technik gefunden. 60 chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylen oder Proin der französischen Patentschrift 1 382 072 ist pylen.

ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinyl- Die Polymerisation soll in Abwesenheit wesent-

chlorid in zwei Stufen beschrieben, bei dem durch licher Mengen Lösungs- oder Dispergiermitteln schnelles Rühren in der ersten und durch langsames durchgeführt werden. Dies schließt jedoch nicht aus, Rühren in der zweiten Stufe ein hohes Schüttgewicht 65 daß vernachlässigbar geringe Mengen Lösungsmittel und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung der im Polymerisationsgemisch vorhanden sind, die beientstandenen Produkte bewirkt werden. Es handelt spielsweise eingeführt wurden als Lösungsmittel für sich dabei jedoch um ein absatzweise betriebenes feste Initiatoren. Wenn ihr Siedepunkt genügend

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niedrig liegt, werden sie beim Austragen des fertigen Massepolymerisation, d. h., es liegt eine Suspension

Polymerisats bzw. beim Entspannen automatisch aus von festem Polymerisat in flüssigen Monomeren vor.

dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach 75° C liegen; da in einem geschlossenen System gedem erwünschten Molekulargewicht des entstehen- 5 arbeitet wird, ist der Druck als Gleichgewichtsdruck den Polymerisats, ausgedrückt durch den K-Wert unmittelbar durch die Polymerisationstemperatur gefnach Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S, 60]. geben. Die Wärmeabfuhr kann durch Siedekühlung: Sie kann bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C oder durch Mantelkühlung erfolgen,
liegen. Alle bei der Vinylchloridpolymerisation üb- Die Polymerisation wird in der ersten Stufe bis zu liehen Initiatoren können verwendet werden. Ihre Art io einem Umsatz von 1 bis 15 Gewichtsprozent durchrichtet sich nach der gewünschten Polymerisations- geführt, d, h. der Gehalt an Polymerisat in der Sustemperatur. Will man bei relativ hohen Temperaturen pension soll zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent polymerisieren, so kommen beispielsweise in Frage; liegen. Da oberhalb von 8% der Umsatz die SuS-Azodiisobüttersäürenitril, Benzoylperoxidj L&uröyl- pension bereits etwas schwer beweglich wird, arbeitet peroxid. Bei etwas niederen Temperaturen arbeitet 15 man vorzugsweise unterhalb von 8°/oUmsatz; die man vorteilhaft mit Isopropylpercärbohat, tert- besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Umsatz Butylperpivalat oder Acetylcyclohexansülfonylper- zwischen 4 und 6 % liegt.

oxid. Auch Gemische der genannten Initiatoren sind 2. Die Hauptpolymerisation der zweiten Stufe kann verwendbar. Die Polymerisation ist bei sehr tiefen ebenfalls in einem vertikal angeordneten Reaktions-Temperaturen durchführbar, wenn man Redox- 20 gefäß durchgeführt werden. Da das Pulver sehr leicht systeme anwendet, zum Beispiel die Kombination beweglich ist, genügt mitunter ein einfacher Anker-Acetylcyclohexansulfonylperoxid + Triäthänoläniin, rührer zur Durchmischung des Pulverbettes. Zweck-Ascorbinsäure oder Acetaldehyd. Auch mit Alu- mäßigerweise wird jedoch ein asymmetrischer Ankerminium- oder Boralkylen kann die Polymerisation rührer oder ein Wendelrührer verwendet, wie sie in bei tieferen Temperaturen ausgelöst werden. Es ist 25 der deutschen Patentschrift 1218 265 beschrieben möglich, bei der ersten Stufe einen rasch zerfallen- bzw. in der deutschen Offenlegungsschrift 1557 042 den Initiator zu verwenden und in der zweiten Stufe vorgeschlagen sind. Es ist auch hier möglich, mehrere einen langsam zerfallenden oder umgekehrt, die Polymerisationseinheiten parallel zu schalten, so daß Polymerisation kann aber auch mit demselben Ini- ein Reaktionsgefäß der ersten Stufe abwechselnd tiator in beiden Stufen durchgeführt werden, So daß 30 mehrere Reaktionsgefäße der zweiten Stufe mit der in der zweiten Stufe kein weiterer Initiator mehr ein- Suspension versorgt. Es ist genauso gut aber auch geführt werden muß. Bei der Verwendung Von möglich, mehrere Polymerisationseinheiten kaskaden-Redoxsystemen ist es vorteilhaft, die reduzierende förmig hintereinanderzuschalten, aus dem ersten Komponente erst in der zweiten Stufe zuzugeben. Reaktionsgefäß kontinuierlich Pulver zu entnehmen,

Bei der Polymerisation können übliche Zusatz- 35 einem zweiten Reaktionsgefäß zuzuführen, dort

stofie anwesend sein, beispielsweise Regler öder durch Aufpressen von gasförmigem Vinylchlorid die

Chlorwasserstofffänger. Polymerisation weiterzubetreiben usw. Auf diese

1. Die Vorpolymerisation der ersten Stufe Wird im Weise läßt sich ^- falls erforderlich — eine engere einfachsten Fall in einem vertikalen Reaktionsgefäß Verteilung der Korngröße erreichen. Es ist hier mögdurchgeführt, bei dem die Durchmischung durch 4o lieh, den Fall der »unendlichen Kaskade« durch ein Rührer der üblichen Typen erfolgen kann; wenn man vorzugsweise waagerecht angeordnetes Reaktionsrohr nur bis zu niedrigen Umsätzen polymerisiert, bei zu verwirklichen, an dessen Vorderem Ende die Susdenen die Suspension noch sehr fließfähig ist₅ kann pension zugeführt wird und an dessen hinterem Ende die Durchmischung auch dadurch erfolgen, daß mäh das fertige Polymerisat kontinuierlich abgezogen die Suspension an einem Rückflußkühler kochen läßt. 45 wird, so daß das pulverförmige Poryöierisätionsge-Man kann die Polymerisation in diesem Vor- misch durch das Reaktionsrohr geschoben wird, reaktionsgefäß kontinuierlich durchführen) indem Wenn man durch geeignete Rührvorrichtungen dafür laufend flüssiges Vinylchlorid und Initiator zugeführt sorgt, daß die Durchmischung vorzugsweise quer zur und im selben Maß die gebildete Suspension abge- Schubrichtung und nur in untergeordnetem Maße zogen und in die zweite Stufe übergeführt wird. Man So längs dazu stattfindet, dann kann man _ ein sehr kann die Vorpolymerisation auch diskontinuierlich gleichmäßiges Wachstum der Polymerenteilchen erdurchführen, indem man die Reaktion nach dem ge- reichen.

wünschten Umsatz abbricht — beispielsweise durch Aus der letzten Polvmerisationseinheit wird ein Abkühlen — oder dadurch, daß man so wenig Ini- Teil des Polymeren in dem Maße, in dem es gebildet tiatoren zusetzt, daß dieser nach dem gewünschten 55 wird, entfernt. Dadurch wird die kontinuierliche Ar-Umsatz verbraucht ist. beitsweise in der zweiten Stufe, der Hauptpolymeri-

Zweckmäßigerweise arbeitet man in diesem Fall sationsstufe, ermöglicht. Das Entfernen des PoIy-

in zwei oder mehreren Polymerisationseinheiten, so meren kann entweder über Pulverschleusen oder

daß z. B. in einem Reaktionsgefäß die Vorpolymeri- durch Tauchrohre vorgenommen werden,

sation stattfinden kann, während gleichzeitig aus 60 Die Polymerisationstemperatur in der zweiten Stufe

einem zweiten die Suspension in die zweite Stufe kann wieder zwischen 0 und 75° C liegen. Es ist auch

übergeführt wird. Es ist prinzipiell auch möglich, möglich, die Polymerisation in den beiden Stufen bei

zwei oder mehrere Polymerisationseinheiten in einer Verschiedenen Temperaturen durchzuführen; dabei

Kaskade hintereinanderzuschalten, in einem ersten soll die Temperatur in der ersten Stufe vorzugsweise

Reaktionsgefäß beispielsweise bis zu einem Umsatz 65 hoher als in der zweiten Stufe sein. Der Partialdruck

von 5%, in einem zweiten dann bis zu einem Umsatz des Monomeren in der zweiten Stufe muß unter dem

von 10 °/o zu polymerisieren. . Gleichgewichtsdruck liegen, d. η.> er muß niedriger

Die Vorpolymerisation der ersten Stufe ist eine sein als der Drück, der bei der gerade herrschenden

Temperatur zur Verflüssigung notwendig ist. Erforderlich ist eine Druckdifferenz von mindestens 0,1 Atmosphären; vorteilhaft arbeitet man bei Druckdifferenzen von mindestens 1 Atmosphäre.

Durch gleichzeitige Anwesenheit von Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, kann der Gesamtdruck, der in den Reaktionsgefäßen der zweiten Stufe herrscht, höher sein; wesentlich ist, daß der Partialdruck des Monomeren unter dem Gleichgewichtsdruck liegt, so daß keine Verflüssigung eintritt.

Wenn die Polymerisationstemperatur in der 1. Stufe höher ist als in der 2. Stufe, dann ergibt sich damit eine Druckdifferenz, die zur Überführung der Suspension aus der ersten in die zweite Stufe ausreicht. Beim Überführen der flüssigen, bereits Polymeres suspendiert enthaltenden Phase ist es zweckmäßig, daß beim Eintritt in die zweite Polymerisationsstufe eine gute und möglichst gleichmäßige Verteilung des sich abscheidenden festen Polymeren erreicht wird. Dies erfolgt jedoch in der Regel durch Zerstäuben beim Durchschreiten des Druckgefälles zwischen den beiden Polymerisationsstufen. Zwischenschaltung von düsenartigen Verteilungshilfen kann zur Verbesserung der Sprühwirkung dienen.

Der wesentliche Vorteil des erfindurigsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Massepolymerisationsverfahren für Vinylchlorid liegt darin, daß die breiartige Zustandsform übersprungen wird, und zwar so, daß in der zweiten Stufe die Polymerisation in der trockenen Pulverphase stattfindet, also keine wesentlichen Mengen flüssigen Vinylchlorids im Reaktionsgefäß vorhanden sind. Um den Monomerenpartialdruck im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe immer unter dem Verfiüssigungsdruck zu halten, ist es notwendig, das flüssige Vinylchlorid, das in der 1- bis 15°/oigen Suspension enthalten ist, die aus der ersten Stufe übergeführt wurde, möglichst rasch aus dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe zu entfernen. Dies läßt sich prinzipiell auf zweierlei Weisen erreichen:

a) wenn man den Druck im Reaktionsgefäß sehr niedrig hält und die Suspension aus der ersten Stufe in kleinen Portionen relativ langsam überführt, so verdampft das überführte Vinylchlorid sofort. Sorgt man nun durch ein entsprechendes Katalysatorsystem bzw. durch die Wahl der Polymerisationstemperatur dafür, daß die Polymerisation relativ rasch abläuft, so gelingt es, das flüssige Vinylchlorid durch Verdampfen und Polymerisieren zu entfernen.

b) Der einfachere und technisch sicherere Weg besteht jedoch darin, daß sofort nach Überführen der Suspension aus der ersten Stufe das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe kurz entspannt wird, so daß der Druckanstieg, der durch Verdampfen des Vinylchlorids entstanden ist, wieder abgebaut wird. Ein Teil des flüssigen Vinylchlorids, etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent, wird dabei aus dem System entfernt; es kann im Kreislauf wieder in die erste Stufe zurückgeführt werden. Die Wärmeenergie, die zur Verdampfung des flüssigen Vinylchlorids notwendig ist, wird dem Polymerisationssystem der zweiten Stufe entzogen, so daß dadurch bereits ein Teil der Polymerisationswärme abgeführt werden kann. Die Polymerisation wird nicht gestört, wenn kurzfristig geringe Mengen flüssigen Vinylchlorids beim Überführen der Suspension

: aus der ersten Stufe in das trockene Pulverbett des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe gebracht werden: Durch das Entspannen verdampfen sie

.5 sofort wieder, so daß das Entstehen des breiartigen Zustandes vermieden wird.
In der zweiten Stufe der Polymerisation, in welcher der Hauptteil der Reaktion abläuft, liegt also ein trocknes Pulverbett vor. Dieses ist so leicht beweglich, daß

ίο die Wärmeabfuhr keine Schwierigkeiten bereitet. Sie kann zwar prinzipiell durch übliche Mantelkühlung erfolgen, bei technischen Einheiten ist jedoch nur die Abfuhr der Reaktionswärme mit dem »Innenkühlungsprinzip« sinnvoll etwa in der Weise, wie es in dem deutschen Patent 1013 870 beschrieben ist. Die Reaktionswärme wird dabei im wesentlichen durch verdampfendes Monomeres aufgenommen.

Durch den guten Wärmeübergang und durch das Überspringen der breiartigen Phase wird die Bildung

ao von Agglomeraten in den Polymerisationseinheiten der zweiten Stufe vermieden, so daß aufwendige Mahleinrichtungen, die zu einer starken Lärmbelästigung führen, nicht notwendig sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es zum erstenmal möglich geworden, Vinylchlorid in der Masse auf großtechnisch sinnvolle Weise kontinuierlich zu polymerisieren.

Es ist also nicht mehr notwendig, nach jedem Polymerisationsvorgang die Reaktionsgefäße zu öffnen, zu reinigen, zu verschließen und die Polymerisation wieder von neuem zu starten.

Das Produkt, das auf diese Weise erhalten wird, unterscheidet sich in seinen Eigenschaften nicht nachteilig von dem, das nach herkömmlichem Verfahren hergestellt wurde. Gegenüber Suspensionsbzw. Emulsionspolyvinylchlorid hat es den Vorteil der höheren Reinheit, da auf die Zugabe von Dispersionsmitteln verzichtet werden kann.
Durch Variation der Polymerisationstemperatur kann jeder beliebige K-Wert eingestellt werden.

Der mittlere Durchmesser der entstandenen Polyvinylchlorid-Teilchen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 μ; wenn für besondere Zwecke — etwa zur Herstellung von Weich-Polyvinylchlorid — eine sehr enge Korngrößenverteilung notwendig ist, so läßt sich das einfach dadurch erreichen, daß die Polymerisationseinheiten der zweiten Stufe in Form eines in der Waagerechten liegenden Reaktionsrohres mit nur vertikaler Durchmischung ausgebildet werden. Das so erhaltene Produkt zeigt dann eine besonders gute Weichmacheraufnahme.

Beispiel 1

Ein 10-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist, enthält etwa 2,5 1 flüssiges Vinylchlorid, welches durch Außenkühlung auf etwa 65° C gehalten wird. Der Gleichgewichtsdruck beträgt etwa 11 Atmosphären. Stündlich werden in jeweils einmaliger Dosierung über eine kleine Pulverschleuse am Deckel des Reaktionsgefäßes 0,1 g Azodiisobuttersäurenitril durch Einspülen mit jeweils etwa 300 ecm flüssigem Vinylchlorid zugeführt. Diesem Reaktionsgefäß nachgeschaltet ist ein 25-1-Reaktionsgefäß, welches mit einem Wendelrührer versehen ist und das etwa 5 kg pulverförmiges Polyvinylchlorid enthält und unter einem Monomerendruck von etwa 8 Atmosphären ebenfalls im wesentlichen durch Außenkühlung auf etwa 65° C gehalten

wird. Über ein Tauchrohr werden stündlich aus dem ersten Reaktionsgefäß etwa 250 ecm einer flüssigen Vinylchloridsuspension mit maximal etwa 20 g suspendiertem festem Polyvinylchlorid (Umsatz also etwa 8 %), welches durch Polymerisation in der ersten Stufe gebildet wurde, mit Hilfe der Druckdifferenz zwischen den beiden Reaktionsgefäßen in die zweite Stufe übergeführt. Durch gleichzeitige Entspannung der zweiten Stufe wird in dieser ein Druck von etwa 8 Atmosphären aufrechterhalten. Ebenfalls stündlich werden mit Hilfe eines Tauchrohres aus der zweiten Stufe etwa 100 bis 150 g trockenes pulverförmiges Polyvinylchlorid über einen Zyklon ausgetragen. Das Polymerisat hat einen K-Wert von etwa 65 bis 70. Der Mittelwert der Korngrößenverteilung liegt bei etwa 120 bis 140 μ. 85% der Polymerisatteilchen haben einen Durchmesser zwischen 100 und 200 μ. Die Polymerisation lief mehrere Wochen lang kontinuierlich ohne wesentliche Störungen. Dabei zeigte sich keine wesentliche Änderung der Teilchengröße.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wurde versucht, das in der deutschen Patentschrift 975 823 beschriebene Verfahren kontinuierlich zu betreiben:

In einem 25-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist, wurden 5 kg Polyvinylchlorid vorgelegt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 60° C eingestellt. Bei dieser Temperatur liegt der Gleichgewichtsdruck des monomeren Vinyl-Chlorids bei etwa 10 Atmosphären. Stündlich wurden über eine Schleuse eine Lösung von 0,1 g Azodiisobuttersäurenitril in Vinylchlorid zugeführt. Durch kurzes Öffnen eines mit einer Vinylchloridleitung verbundenen Ventils wurde gasförmiges Vinylchlorid aufgepreßt, bis ein Druck von etwa 8 Atmosphären erreicht war. Nach etwa 30 Minuten war der Druck durch Polymerisation des Vinylchlorids auf 7 Atmosphären abgefallen, worauf wieder Vinylchlorid auf 8 Atmosphären aufgepreßt wurde. Pro Stunde wurden etwa 120 g Polyvinylchlorid ausgetragen. Die Polymerisatteilchen hatten anfangs einen mittleren Durchmesser von etwa 150 μ; nach einer Woche Laufzeit hatte sich der mittlere Teilchendurchmesser verdoppelt; nach 4 Wochen Laufzeit mußte der Versuch abgebrochen werden, weil einige Teilchen so groß geworden waren, daß die Austragsleitungen verstopften.

Vergleichsversuch B _go

Es wurde wie im Vergleichsversuch A gearbeitet, nur daß in dem Reaktionsgefäß statt gasförmiges Vinylchlorid flüssiges zugeführt wurde, bis der Gleichgewichtsdruck von 10 Atmosphären erreicht war. Nach Druckabfall auf 9 Atmosphären (durchschnittlich nach etwa 20 Minuten) wurde wieder auf 10 Atmosphären aufgepreßt. Der stündliche Produktaustrag lag bei etwa 180 g. Bereits nach 4 Tagen hatte sich der Teilchendurchmesser verdoppelt.

60 Beispiel 2

Die Polymerisation wird in denselben Reaktionsgefäßen und nach demselben Prinzip durchgeführt wie im Beispiel 1.

Als Polymerisationsinitiator wird Acetylsulfonylcyclohexanperoxid in Form einer lO°/oigen Lösung in Methylenchlorid verwendet. In der ersten Stufe wird bei 60° C unter einem Gleichgewichtsdruck von 9,5 Atmosphären bei stündlicher Zugabe von 0,05 g Initiator polymerisiert. In der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von 40° C der Druck zwischen 4,5 und 5 Atmosphären konstant gehalten. Da bei der Polymerisation in der ersten Stufe der Initiator fast vollständig verbraucht wird, muß in der zweiten Stufe frischer Initiator zugeführt werden. Dies geschieht durch Zugabe von weiteren 0,25 g Acetylsulfonylcyclohexanperoxid pro Stunde über eine Schleuse.

Stündlich werden 250 bis 300 g trockenes Polyvinylchlorid ausgetragen. Der K-Wert des Produktes liegt zwischen 66 und 69; das Schüttgewicht bei 0,3 [g/cm³].

Der Mittelwert der Korngröße ist etwa 150 μ, wobei 8O^fl/o der Teilchen einen Durchmesser zwischen 90 und 250 μ haben. Infolge seiner besonderen Kornstruktur hat das Produkt eine hervorragende Weichmacheraufnahme.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei in der ersten Stufe bei 40° C und 7 Atmosphären Druck unter stündlicher Zufuhr von 0,25 g Acetylsulfonylcyclohexanperoxid (lO°/oige Lösung in Methylenchlorid) polymerisiert wird. Bei dieser Temperatur wird der Initiator nur teilweise in der ersten Stufe verbraucht; in der zweiten Stufe werden dazu als reduzierende Komponente stündlich 0,15 g Triäthanolamin (ebenfalls in lO°/oiger Lösung in Methylenchlorid) über eine Schleuse zugegeben, und die Polymerisation wird bei 32° C und 3,5 bis 4 Atmosphären Druck durchgeführt.

Stündlich werden 150 bis 200 g eines trockenen Pulvers mit einem K-Wert von 68 bis 72 und einem Schüttgewicht von 0,3 [g/cm³] ausgetragen.

Bei mehreren Wochen Lauf dauer bleibt der Mittelwert der Korngrößenverteilung konstant bei etwa 130 μ, wobei 80 % zwischen 60 und 200 μ liegen.

B eispiel 4

Die Polymerisation in der ersten Stufe erfolgt wie im Beispiel 3 in einem vertikalen Rührautoklav, wobei jedoch 1 g Acetylsulfonylcyclohexanperoxid pro Stunde eingesetzt werden. Die Gasphasenpolymerisation der zweiten Stufe wird hier in einem horizontalen Rohrreaktionsgefäß durchgeführt, dessen Verhältnis Länge zu Durchmesser 20 beträgt und der mit einem Rahmenrührer ausgerüstet ist. In der zweiten Stufe wird ohne Zusatz eines weiteren Katalysators oder Beschleunigers bei 40° C und 4,5 bis 5 Atmosphären Druck polymerisiert. Auch hier wird bei der Übertragung der Polymerisatsuspension aus der ersten Stufe der Druck in der zweiten Stufe durch kurzes Entspannen konstant gehalten.

Der stündliche Produktaustrag liegt zwischen 1,2 und 1,5 kg. Der K-Wert liegt zwischen 65 und 70, das Schüttgewicht bei 0,28 [g/cm³]. Das Produkt hat einen Mittelwert der Teilchengröße von etwa 120 μ und eine sehr enge Korngrößenverteilung. 90% der Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 80 und 150 μ.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 30 Ge-

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wichtsprozent Comonomeren, in Abwesenheit wesentlicher Mengen von Lösungs- oder Dispergiermitteln in zwei Stufen, wobei jede Stufe aus einem oder mehreren parallel- oder hintereinandergeschalteten Polymerisationseinheiten bestehen kann, in Gegenwart von Initiatoren, wobei in der ersten Stufe das flüssige Monomere bis zu einem Umsatz von 1 bis 15 Gewichtsprozent polymerisiert und die entstandene Suspension in die zweite Stufe überführt wird, in der ein niedrigerer Druck als in der ersten Stufe herrscht, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in der Weise polymerisiert wird, daß in

der zweiten Stufe ein Monomerenpartialdruck herrscht, der bei gegebener Temperatur unter dem Verflüssigungsdruck liegt, so daß die Polymerisation in der Pulverphase fortgesetzt wird, und daß man einen Teil des Polymeren kontinuierlich in dem Maße, in dem es gebildet wird, aus, der letzten Polymerisationseinheit entfernt. ■■■&.-■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Überführung in die zweite Stufe einen erheblichen Anteil flüssigen Vinylchlorids aus der aus der ersten Stufe entnommenen Suspension durch Gasentspannung abführt.