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Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation in zwei Stufen
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nomeren gebildet ist, in einem oder mehreren mit langsamer Rührung arbeitenden Polymerisatoren ausführt, deren Rührgeschwindigkeit jedoch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende der Reaktion sicherzustellen.
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Untersuchungen wurde festgestellt, dass nach dem Verfahrender Vorpolymerisation und Polyme-lymere und Copolymere auf Basis von Vinylchlorid mit erhöhter Dichte und enger Korngrössenverteilung erhalten werden, dass sich jedoch gewisse Schwierigkeiten ergeben, wenn man versucht, solche Poly- mere bzw. Copolymere mit engem Kornspektrum zu erhalten, deren Korngrössen im oberen Teil des Be- reiches der Dimensionen gelegen sind.
Es wurde nun gefunden und dies stellt einen wesentlichen Bestandteil der Erfindung dar, dass ausser dem schnellen Rührvorgang im Verlauf der Vorpolymerisation, welcher nach den Beobachtungen die ei- gentliche Korngrössenverteilung des bei der Polymerisation entstehenden Endproduktes sowie die Vor- schrift für die Korngrössenverteilung beeinflusst, ein weiterer wichtiger Faktor vorhanden ist, der auf die- se beiden Werte einwirken kann, und dass es sich im vorliegenden Falle um die Beschaffenheit und die
Menge der Vorpolymerisatteilchen handelt, die in dem Vorpolymerisat enthalten sind, welches in das für den Vorgang der Endpolymerisation bestimmte Reaktionsmedium eingeführt werden soll, wobei diese qualitativen und quantitativen Bestimmungen bzw.
Faktoren des so verwirklichten"Animpfens"des Reaktionsmediums die Dichte der erhaltenen Harze nicht mehr viel modifizieren.
Zum Zwecke einer guten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man für den Vorgang der Vorpolymerisation eine Monomermasse ein, die mindestens ein Drittel, bezogen auf das Gewicht der Menge des Reaktionsmediums, beträgt, die zur Ausführung der Endpolymerisation bestimmt ist und aus dem Vorpolymerisat und der zusätzlichen Monomermasse gebildet ist.
Diese untere Grenze der Menge des einzusetzenden Vorpolymerisates ist hier lediglich als Beispiel angegeben, denn tatsächlich kann man gemäss der Erfindung verschiedenerlei positive oder negative Änderungen ausführen, u. zw. auch in Abhängigkeit von den allgemeinen Reaktionsbedingungen, die in den Stufen der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation gegeben sind, wobei im vorliegenden Falle die schnelle Rührgeschwindigkeit im Verlauf der Vorpolymerisation einen wichtigen Faktor darstellt. Für eine gegebene Menge an Vorpolymerisat gilt tatsächlich die Beziehung, dass je grösser die Geschwindigkeit des schnellen Rührens im Verlauf der Vorpolymerisation ist, desto grösser die Anzahl der gebildeten Vorpolymerisatteilchen wird.
Es wurde ausserdem festgestellt, vorausgesetzt dass die Bedingungen des erfindungsgemäss verbesserten Verfahrens eingehalten werden, dass während des Vorganges der Polymerisation der Gesamtmenge des Reaktionsmediums keine Vermehrung durch zusätzliche Keime erfolgt und dass tatsächlich der Vorgang der Polymerisation im wesentlichen in einem richtigen Wachstum bzw. Stärkerwerden der Vorpolymerisatteilchen besteht, die in dem Vorpolymerisat enthalten sind und in das zu polymerisierende Reaktionsmedium eingeführt wurden.
Im allgemeinen soll für eine gute Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Stufe der Vorpolymerisation mit einer Menge der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid ausgeführt werden, die ein Drittel bis zur Hälfte der Menge des Reaktionsmediums beträgt, das der Endpolymerisation unterworfen wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäss verbesserten Verfahrens wendet man gewöhnlich die allgemeinen Arbeitsbedingungen sowie die Apparatur an, die in der franz. Patentschrift Nr. 1. 382. 072 beschrieben sind. Man kann ebenso auch das verbesserte Verfahren zur Vorpolymerisation und Polymerisation benutzen, das in der franz. Patentschrift Nr. 1, 427. 935 beschrieben worden ist.
Ausser der Möglichkeit, Polymere und Copolymere auf Basis von Vinylchlorid mit enger Korngrö- ssenverteilung und mehr oder minder grossen Korngrössendimensionen in nach Belieben regelbarer Weise zu erhalten, bietet das erfindungsgemässe Verfahren noch die folgenden Vorteile :
Da nur eine Fraktion des bzw. der Monomeren vorpolymerisiert wird, kann man Vorpolymerisatoren von kleinerem Rauminhalt benutzen, woraus sich einerseits eine Herabsetzung der Investitionen und anderseits ein vermindeter Raumbedarf für sperrige Apparaturen ergibt.
Da die Vorpolymerisation einen schnellen Rührvorgang erfordert und eine starke Turbulenz erzeugt, lässt sich diese in einem Vorpolymerisator von kleinerem Volumen leichter ausführen.
Nach Beendigung der Vorpolymerisation und Überführung des Monomer-Vorpolymer-Gemisches aus dem Vorpolymerisator in den Polymerisator lässt sich der Vorpolymerisator und das Verbindungsrohr zwischen Vorpolymerisator und Polymerisator mit nur einem Bruchteil des bzw. der Monomeren aus- spülen, die dazu bestimmt sind, das der Endpolymerisation zu unterwerfende Reaktionsmedium quanti-
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tativ zu ergänzen.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, den Vorgang der Vorpolymerisation mit einem Bruchteil des bzw. der im Laufe der Endpolymerisation zur Umsetzung gelangenden Monomeren in einem Vorpolymerisator auszuführen, der mit einer schnell laufenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus ausgestattet ist, bis man den bevorzugten Umsetzungsgrad der Vorpolymerisation gemäss den weiter oben angegebenen Bereichen erhält, wonach man den Vorgang der Endpolymerisation, sobald das zu polymerisierende Reaktionsmedium mittels einer dem Vorpolymerisat zugesetzten Monomermasse in entsprechender Weise ergänzt worden ist, in einem oder
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dass man den Vorgang der Vorpolymerisation des Bruchteiles des bzw.
der Monomeren, die im Verlauf der Endpolymerisation zur Reaktion gelangen, in einem Vorpolymerisator ausführt, der aus einem Autoklaven mit einer schnell arbeitenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus, ausgestattet ist, worauf man nach erfolgter Überführung des Vorpolymerisates und Ergänzung des zur Polymerisation gelangenden Reaktionsmediums mittels einer Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid den Vorgang der Endpolymerisation in einem oder mehreren Polymerisatoren ausführt, die aus horizontalen Autoklaven vom rotierenden Typus bestehen und mit Mitteln für den Rührvorgang, wie Kugeln, Stäben od. dgl. versehen sind.
Es ist zu beachten, dass auch bei dieser Ausführungsform im Verlaufe der Stufen der partiellen Vorpolymerisation und der Polymerisation vorteilhafterweise die allgemeinen Reaktionsbedingungen und die Vorrichtungen angewendet werden, wie sie in der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 84. 958 sowie in der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 87. 148 beschrieben sind.
Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid in zwei Stufen, bei welchem die Vorpolymerisation nur mit einem Bruchteil des zur Endpolymerisation gelangenden Reaktionsmediums ausgeführt wird, bietet ausser den bereits weiter oben angeführten Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens besonders bedeutsame und einfache Möglichkeiten für die Regelung der Dimensionen und der Korngrössenverteilung der Polymer-bzw. Copolymerteilchen, die bei Ausführung der Polymerisationsreaktion in einem rotierenden Autoklaven entstehen.
Es wurde auch eine dritte, besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gefunden, welche darin besteht, dass man den Vorgang der Vorpolymerisation des Anteiles des bzw. der im Verlaufe der Endpolymerisation zur Reaktion gelangenden Monomeren in einem Vorpolymerisator ausführt, der aus einem Autoklaven mit einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung, insbesondere vom Turbinentypus, besteht, und dass man, nach erfolgter Überführung des Vorpolymerisates und Ergänzung des zu polymerisierenden Reaktionsmediums mit einer Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid, den Vorgang der Endpolymerisation in einem oder mehreren Polymerisatoren ausführt, die aus horizontalen Autoklaven vom feststehenden Typus gebildet sind,
die mit einer Rührvorrichtung
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derd. s. 0, 0180/0, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt, nachdem vorher die Reinigung der Apparatur mit Hilfe von 17 kg Vinylchlorid erfolgt war.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird rasch auf 620 C gebracht, was einem relativen Druck von 9,3 bar im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 3stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird das Monomer-Vorpolymer-Gemisch in einen Polymerisator übergeführt, der aus einem feststehenden Autoklaven vom Horizontaltypus mit 500 l Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl besteht und mit einer Rührvorrichtung vom Typus "Ribbon Blender" ausgestattet ist. Der Polymerisator war zuvor durch Verdampfen von 20 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt worden.
Die Dauer der Überführung des Gemisches vom VorpolymerisatorindenPolymerisatorbeträgtwe- niger als 1 min. Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf8Umdr/mineingeregelt. Die Temperatur des Polymerisators wird auf 620 C gehalten. was einem relativen Druck von 9, 3 bar entspricht.
Die Dauer des Polymerisationsvorganges beträgt 12 h, was einer Gesamtdauer der Reaktion von 15 h entspricht.
Man erhält mit einer Ausbeute von 720/0 ein pulverförmiges Polymer mit einem K-WertnachFikent- scher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0,58.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes angegeben.
Tabelle l
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<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99,5 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 49 <SEP> 1
<tb>
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2 :Erfindung. Die Vorpolymerisation wird mit einer Monomermenge ausgeführt, die der Hälfte der gesamten eingesetzten Monomermenge entspricht.
Die Apparatur ist gleich der in Beispiel 1 beschriebenen. Man führt in den Vorpolymerisator 100 kg Vinylchlorid ein, wobei die Apparatur mit Hilfe von 10 kg dieses Monomers gereinigt worden war. Ebenso werden 18 g, d. s. 0, 018%, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Temperatur wird rasch auf 62 C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.
Nach 3stündiger Dauer der Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, in welchen vorher 100 kg Vinylchlorid und 18 g, d. s. 0, 018% (bezogen auf die Ergänzungsmenge an Monomer des zu polymerisierenden Reaktionsmediums), an Azodiisobutyronitril als Katalysator, eingeführt wurden. Der Polymerisator wurde zuvor einer Reinigung mittels 10 kg monomerem Vinylchlorid unterzogen.
Die Dauer des Überführens des Vorpolymerisates beträgt weniger als 1 min.
Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf8Umdr/min eingestellt. Die Temperatur der Polymerisation wird auf 620 C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9, 3 bar entspricht.
Die Dauer der Polymerisation des im Polymerisator enthaltenen Reaktionsmediums beträgt 12 h, was einer Gesamtreaktionsdauer von 15 h gleichkommt.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 64, 6% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62. Die scheinbare Dichte des Harzes liegt bei 0,57.
Die Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 91 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb>
Während also gemäss den in der Tabelle 1 angegebenen Resultaten 490/0 der Harzteilchen ein Kornspektrum mit Dimensionen von unter 160 J1 aufweisen, liegen im vorliegenden Fall 88% der Teilchen mit ihrer Korngrösse zwischen 160 und 200 g. Man erhält so eine viel engere Korngrössenverteilung und die Dimensionen der Teilchen nehmen zu.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, wo-
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bei die Vorpolymerisation mit einer Monomermenge ausgeführt wird, die ein Drittel der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren ausmacht.
Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel 1.
In den Vorpolymerisator werden 75 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt, nachdem die Apparatur vorher mit 8 kg dieses Monomers gereinigt worden war. Man führt ebenso 13,5 g, d. s. 0, 018%, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Geschwindigkeit des schnell laufenden Rührers wird auf 710 Umdr/min eingeregelt und die Temperatur auf 620C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.
Nach 3stündiger Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, der vorher (nach vorangehender Reinigung mit 15 kg monomerem Vinylchlorid) mit 150 kg monomerem Vinylchlorid und 27 g. d. s. 0, 0180/0, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt worden war.
Die Dauer der Überführung des Vorpolymerisates vom Vorpolymerisator in den Polymerisator ist weniger als 1 min.
Die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 8 Umdr/min eingestellt.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 620 C gebracht und gehalten, was einen relativen Innendruck von 9,3 bar ergibt.
Die Dauer des Polymerisationsvorganges beträgt 12 h, so dass man eine Gesamtdauer der Reaktion von 15 herhaalt.
Man erhält mit einer Ausbeute von 70, 40/0 ein pulverförmiges Polymer mit einemK-Indexnach Fikentscher von 62. Die scheinbare Dichte des Harzes liegt bei 0,54.
Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Polymers ist in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 1
<tb>
Man sieht in diesem Fall, dass die gefundene Korngrössenverteilung wieder von der in Beispiel 1 und Beispiel 2 festgestellten sehr verschieden ist, wobei 75% der Teilchen eine Korngrösse zwischen 200 und 250 iL aufweisen.
Beispiel 4 : Nachfolgend wird ein Beispiel für das erfindungsgemäss verbesserte Verfahren angegeben, wobei die Ergänzungsmenge an Monomer, die zur Bildung des Reaktionsmediums bestimmt ist, durch den Vorpolymerisator hindurch in der Weise eingeführt wird, dass ein Ausspülen dieses Apparates bewirkt wird. Die Apparatur ist dieselbe wie die in Beispiel 1 beschriebene.
In den Vorpolymerisator werden 75 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt, nachdem die Apparatur vorher mit 8 kg des Monomers gereinigt worden war. Man führt ebenso 13, 5 g, d. s. 0, 018 %, bezogen auf das Monomer, an Azodiisobutyronitril als Katalysator ein.
Die Temperatur wird rasch auf 620 C gebracht, was einen relativen Innendruck von 9,3 bar ergibt.
Nach 3stündiger Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in den zuvor gereinigten Polymerisator mit Hilfe von 15 kg monomerem Vinylchlorid übergeführt und mit 27 g Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt, wobei diese Menge auf die ergänzende Monomermenge berechnet wurde.
Sobald der Überführungsvorgang beendet ist, d. h. in weniger als 1 min, wird die Verbindung zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator mit Hilfe eines am Eingang des Polymerisators gelegenen Ventils gesperrt.
Man führt sodann in den Vorpolymerisator durch Einpumpen 165 kg monomeres Vinylchlorid ein.
Die Temperatur wird auf 620 C gehalten.
Das zum Ausspülen des Vorpolymerisators verwendete monomere Vinylchlorid wird unmittelbar in den Polymerisator eingeleitet.
Die Gesamtdauer der Überführung und des Spülvorganges beträgt 10 min. Die Temperatur des Reaktionsmediums im Polymerisator wird auf 620 C gebracht und auf diesem Wert gehalten ; die Rührgeschwindigkeit im Polymerisator wird auf 8 Umdr/min eingestellt, u. zw. schon von der Überführung des Vorpolymerisates an.
Die Dauer des Polymerisationsvorganges beträgt 12 h 30 min, was einer Gesamtdauer der Reaktion von 15 h 30 min entspricht.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 69, 6% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach
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Fikentscher von 62. Die scheinbare Dichte des Harzes beträgt 0,55.
Das Kornspektrum des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 25 <SEP> 9 <SEP> 1
<tb>
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<tb>
<tb> 5 <SEP> :Sieb <SEP> (J. <SEP> l) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Daraus ist zu ersehen, dass 75% der Polymerteilchen eine Korngrösse zwischen 100 und 160 J. l auf- weisen und dass 96% dieser Teilchen Dimensionen von unter 160 J. l haben.
Beim Vergleich dieser Resultate mit denen der vorangehenden Beispiele ist zu ersehen, dass die mittlere Dimension der Körner auch von der benutzten Apparatur abhängt.
Beispiel 6 : Dieser Versuch wird mit der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Man beschickt den Vorpolymerisator mit derselben Menge an Monomer und an Katalysator und arbeitet in der für Beispiel 5 beschriebenen Weise. Der Umwandlungsgrad des Monomers im Augenblick der Überführung des Vorpolymerisates beträgt zo
Der Spülvorgang des Vorpolymerisators wird wie in Beispiel 5 beschrieben mit Hilfe von monomerem Vinylchlorid bewirkt, das man in den Polymerisator überführt, wonach man in diesen 2800 kg Monomeres zur Ergänzung des Reaktionsmediums einführt. Infolgedessen wurde lediglich ein Drittel des
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wonach man das nicht umgesetzte Monomer abgast.
Es wird mit einer Ausbeute von 73% ein Polymer der scheinbaren Dichte 0, 35 gesammelt, dessen K-Index nach Fikentscher 68 beträgt und dessen Korngrösse in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben ist.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 85 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 0,5
<tb>
Es ist festzustellen, dass in diesem Fall die mit nur einem Drittel der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomers durchgeführte Vorpolymerisation sich etwa an der unteren Grenze befindet, die vorzugsweise nicht zu unterschreiten ist. Es ist auch zu beobachten, dass die scheinbare Dichte des erhaltenen Harzes stark herabgesetzt ist und dass die Korngrössenverteilung etwas weiter erstreckt ist.
Man kann im übrigen diese Nachteile grösstenteils beseitigen, wenn man zwar den Vorgang der Vorpolymerisation weiterhin mit einem Drittel der Gesamtmenge des einzusetzenden Monomers ausführt, jedoch unter einer viel stärker erhöhten Rührgeschwindigkeit als sie vorher angegeben ist, beispielsweise mit einer doppelt so hohen Geschwindigkeit arbeitet, wodurch man dann im Vorpolymerisat eine viel grössere Zahl von gebildeten Vorpolymerisatkeimen vorliegen hat und zu Resultaten gelangt, wie sie in den Beispielen 3 und 4 angegeben sind.
Beispiel 7 : Dieser Versuch wird in der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur ausgeführt und bezieht sich auf den Vorgang der Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat, der nach dem erfindungsgemässen Animpfungsvorgang ausgeführt wird.
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Vorpolymerisator0, 0004% Aktivsauerstoff entspricht, ein.
Die Temperatur der Comonomermasse wird auf 620 C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9, 3 bar entspricht. Die Verweilzeit im Vorpolymerisator beträgt 1 h 15 min. Der Umwandlungsgrad liegt dann bei 9, 5%.
Das Vorpolymerisat wird dann in den 12 m3 fassenden Polymerisator übergeführt, der vorher den üblichen Vorbereitungsvorgängen unterworfen wurde.
Man spült den Vorpolymerisator mit 500 kg monomerem Vinylchlorid aus, das man dann durch das den Vorpolymerisator mit dem Polymerisator verbindende Rohr in den Polymerisator überleitet. Bei die- sem Vorgang bleibt die Apparatur in einem für eine neue Vorpolymerisation geeigneten Zustande zurück.
Der restliche, zur Ergänzung des Reaktionsmediums bestimmte Teil der Monomercharge, d. s.
1079, 6kg Vinylchlorid und 120, 4kg Vinylacetat, wird zusammen mit 612 g, d. s. 0,018 %bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, an einem Katalysator mit langsamer Zersetzung, in diesem Fall Azodiisobutyronitril, in den Polymerisator eingeführt.
Das Reaktionsmedium wird rasch auf 620 C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9, 3 bar entspricht. Die Polymerisation wird 11 h lang fortgeführt, die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerkes vom Typus "Ribbon Blender" wird auf 5 Umdr/min eingeregelt.
Man erhält nach dem Abgasen mit einer Ausbeute von 75, 2%, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomermasse, ein Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 56 und einer scheinbaren Dichte von 0, 69.
Die erhaltene Korngrössenverteilung ist die folgende :
Tabelle 7
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (p) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 10 <SEP>
<tb>
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Es ist zu erkennen, dass 78elm der Copolymerteilchen eine Korngrösse zwischen 100 und 160 J1. aufwei- sen und dass 92% dieser Teilchen Dimensionen unter 200 J1. haben.
Beispiel 8 : In diesem Vergleichsbeispiel wird ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines einzigen Katalysators beschrieben, wobei der Vorgang der Vorpolyme- risation mit der Gesamtmenge der Monomermasse ausgeführt wird, die dann in der zweiten Stufe des Verfahrens das zur Polymerisation gelangende Reaktionsmedium darstellt.
Ein Vorpolymerisator vom vertikalen Typus mit 1 m3 Fassungsvermögen wird mit 825 kg monome- rem Vinylchlorid, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Vergasen von 75 kg Vinylchlorid bewirkt wird sowie mit 150 g, d. s. 0, 02%, bezogen auf das Monomer, Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt.
Dieser Vorpolymerisator wird mit einem Rührwerk vom Turbinentypus, das in der Technik unter der Bezeichnung "Typhon" bekannt ist und 220 mm Durchmesser hat, ausgestattet, wobei die Rotationsgeschwindigkeit auf 720 Umdr/min eingestellt wird.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 2 h 45 min unter einem relativen Innendruck von 9, 5 bar und bei einer Temperatur von 620 C wird das in Reaktion befindliche Monomer-Polymer-Gemisch in einen rotierenden Polymerisator vom horizontalen Typus mit 3 m3 Fassungsvermögen, der mit Kugeln beschickt ist, übergeführt.
Die Rührvorrichtung besteht aus 50 Kugeln von 160 mm Durchmesser. Die Rotationsgeschwindigkeit des Polymerisators wird auf 8 Umdr/min eingeregelt.
Die Reaktionsdauer im Polymerisator beträgt 11 h 15 min bei einer Temperatur von 620 C. Nach dieser Zeit vermindert man die Rotationsgeschwindigkeit des Polymerisators auf 3 Umdr/min und führt das Abgasen des nicht umgesetzten Monomers durch. Man erhält so mit einer Ausbeute von68, 20/0, bezogen auf eingesetztes Monomer, ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert von 62, dessen scheinbare Dichte 0,53 beträgt. Die Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> () <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 3,5
<tb>
Es wird ein Polymerharz erhalten, von welchem 82% der Teilchen Dimensionen von weniger als 160 aufweisen.
Beispiel 9 : Es wird in derselben Apparatur wie in Beispiel 8 beschrieben die zweite Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ausgeführt, bei welcher ein einziger Katalysator angewendet und die Vorpolymerisation nur mit einem Bruchteil der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid durchgeführt wird ; dieser Bruchteil macht die Hälfte der Gesamtmenge des Reaktionsmediums aus, welches anschliessend im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe zur Polymerisation gelangt.
In den Vorpolymerisator werden 550 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Verdampfen von 50 kg Vinylchlorid bewirkt wird, sowie 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, was 0, OSo, bezogen auf eingesetztes Monomer, entspricht.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 2 h 45 min wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, der vorher mit 550 kg Vinylchlorid beschickt und den klassischen Reinigungsvorgängen bei der Polymerisation von Vinylchlorid durch Vergasen von 50 kg Vinylchlorid unterzogen worden war. Ebenso werden in den Polymerisator 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt, was 0,01%, bezogen auf das zur Polymerisation gelangende Reaktionsmedium ausmacht ; die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 620 C ausgeführt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Der Polymerisationsvorgang wird 11 h 45 min fortgeführt, wonach man nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers mit einer Ausbeute von 69, 8% ein Polymer sammelt, dessen scheinbare Dichte 0,55 beträgt.
Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 9 wiedergegeben.
Tabelle 9
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (iL) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 2
<tb>
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Es ist festzustellen, dass das erhaltene Polymer ein sehr enges Kornspektrum aufweist, wobei 85% der Teilchen Dimensionen von unter 160 Jl besitzen und 83% dieser Teilchen Abmessungen zwischen 100 und 160 Jl haben.
Beispiel 10 : Es wird in derselben Apparatur wie in der von Beispiel 8 ein Polymer auf Basis von Vinylchlorid hergestellt, wobei die Vorpolymerisation nur mit einem Anteil (in diesem Fall mit der Hälfte) der Masse ausgeführt wird, die bei der Endpolymerisation das Reaktionsmedium bilden soll, wobei der Vorgang der Vorpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit schneller Zersetzung und der Vorgang der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit langsamer Zersetzung ausgeführt werden.
In den Vorpolymerisator werden 550 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung der Vorrichtung durch Vergasen von 50 kg Vinylchlorid bewirkt wird sowie 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylper- oxyd eingeführt, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomer, entspricht.
Nach einer Vorpolymerisation von 1 h 15 min bei einer Temperatur von 620 C, was einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht, ist der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört und das Vorpolymerisat wird in den Polymerisator übergeführt, der zuvor den in der Technik der Vinylchloridpo- lymerisation klassischen Reinigungsvorgängen unterzogen worden ist, und mit 500 kg monomerem Vinylchlorid sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, was 0, 02% des Katalysators, bezogen auf das Reaktionsmedium, entspricht, beschickt. Der Polymerisationsvorgang wird 11 h bei einer Temperatur von 620 C fortgeführt, was einem relativen Innendruck von 9, 5 bar entspricht.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers sammelt man mit einer Ausbeute von 70,2 % ein Polymer, dessen scheinbare Dichte 0, 55 beträgt. Die Korngrössenverteilung des Harzes ist in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 5
<tb>
Wenn man die Resultate der Beispiele 8,9 und 10 vergleicht, so ergibt sich, dass einerseits bei einem vollkommen identischen Umwandlungsgrad die Gesamtdauer der Reaktion im Beispiel 10, das unter Verwendung eines Katalysatorpaares arbeitet, geringer ist. Anderseits zeigt sich, dass die Korngrössenverteilung des erhaltenen Polymers gemäss Beispiel 10 besonders eng ist : 88% der Teilchen haben Dimensionen unter 160 li und 84% dieser Teilchen haben Dimensionen zwischen 100 und 160 Il.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel wird in der in Beispiel 8 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Der Vorgang der Vorpolymerisation wird mit einer Menge des Monomermaterials auf Basis von Vinylchlorid bewirkt, die einem Drittel des Reaktionsmediums entspricht, das später dem Polymerisationsvorgang unterworfen wird. Im vorliegenden Versuch wird ebenfalls ein Katalysatorpaar eingesetzt, wovon der eine Katalysator ein Katalysator mit schneller Zersetzung für die Vorpolymerisation ist, während ein zweiter Katalysator mit langsamer Zersetzung für die Polymerisation dient.
In den Vorpolymerisator führt man 385 kg monomeres Vinylchlorid ein, wobei die Reinigung dieses Apparates durch Verdampfen von 35 kg Vinylchlorid bewirkt wird, sowie 19,425 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf eingesetztes Monomer, entspricht.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 1 h 15 min, die unter einer hohen Rührgeschwindigkeit von 720 Umdr/min ausgeführt wurde, wobei die Temperatur 620 C war und der relative Innendruck 9,5 bar betrug, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört und das Vorpolymerisat wurde in einen vorher gereinigten und mit 700 kg monomerem Vinylchlorid sowie 140 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickten Polymerisator übergeführt. Die Reaktion wird 12 h bei einer Temperatur von 620 C fortgesetzt, was einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers wird mit einer Ausbeute von 69, 3%ein pulverförmiges Polymer mit einer scheinbaren Dichte von 0,47 erhalten. Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11
EMI10.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (g) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Wenn man die nach den Beispielen 8,9, 10 und 11 erhaltenen Resultate miteinander vergleicht, so sieht man einerseits, dass die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymers in Beispiel 11 niedriger ist als in den Beispielen 8,9 und 10. Demgegenüber ergibt sich, dass das Kornspektrum des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Harzes ein wenig breiter ist und dass die mittlere Grösse der Teilchen etwas höher ist, weil nur 80'10 dieser Teilchen Dimensionen von weniger als 200 J.
L haben und weil 55% dieser Teilchen Dimensionen zwischen 160 und 200 aufweisen.
Der beschriebene Versuch wird nach den vorstehenden Angaben wiederholt, wobei jedoch bei der Vorpolymerisation eine Rührgeschwindigkeit von 1420 Umdr/min eingehalten wird. Es ist dann die folgende Korngrössenverteilung zu beobachten :
Tabelle lla
EMI11.1
<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> %Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 5
<tb>
Die scheinbare Dichte des so erhaltenen Polymers ist ebenfalls 0, 47 : die Korngrössenverteilung ist jedoch enger als bei dem gemäss Tabelle 11 erhaltenen Produkt.
Tatsächlich haben 90% der Teilchen Dimensionen von unter 200 J. l, wobei 80% dieser Teilchen Dimensionen von weniger als 160 11 und 75 50 der Teilchen Dimensionen zwischen 100 und 160 li aufweisen.
Beispiel 12 : Dieses Beispiel wird ebenfalls in der gemäss Beispiel 8 benutzten Apparatur verwirklicht. Im vorliegenden Fall wird ein Copolymerisationsvorgang eines Monomermaterials auf Basis von Vinylchlorid und eines andern Comonomers, in diesem Falle Vinylacetat, beschrieben. Die VorCopolymerisation wird mit einer Menge des Comonomermaterials ausgeführt, die der Hälfte der Gesamtmenge des zur Copolymerisation gelangenden Reaktionsmediums entspricht.
In den Vorpolymerisator werden 525 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung des Apparates durch Verdampfen von 50 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird sowie 25 kg Vinylacetat und ebenso 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingeführt, welche Substanzmenge 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.
Nach 1 h 15 min Vorpolymerisation, die mit einer schnellen Rührgeschwindigkeit von 720 Umdr Imin ausgeführt wird, wobei die Temperatur 620 C ist und der relative Innendruck 9,5 bar beträgt, ist der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört und das in latentem Zustande befindliche Vorpolymerisat wird in den vorher gereinigten und mit 475 kg Vinylchlorid, 25 kg Vinylacetat und 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingeführten Charge) beschickten Katalysator eingeführt. Die Reaktion wird 10 h bei einer Temperatur von 620C fortgeführt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht und eine Gesamtdauer der Reaktion von 11 h 15 min ergibt.
Nach dem Abgasen der nicht zur Reaktion gelangenden Monomeren wird mit einer Ausbeute von 73, 20/0 ein Copolymer gesammelt, das eine scheinbare Dichte von 0, 66 hat und dessen K - Wert nach Fikentscher 56 beträgt.
Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Copolymers ist in der nachfolgenden Tabelle 12 angegeben :
Tabelle 12
EMI11.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (ju) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 87 <SEP> 72 <SEP> 2
<tb>
Es ist festzustellen, dass 87% der Teilchen Dimensionen von unter 200 ju haben und dass 70% dieser Teilchen Dimensionen zwischen 100 und 160 Jl aufweisen.
Beispiel 13 : Nachstehend wird zu Vergleichszwecken ein Versuch beschrieben, der die Blockpolymerisation von Vinylchlorid in den beiden Stufen der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation betrifft, welche Stufen in Gegenwart eines einzigen Katalysators und mit derGesamtmen- ge des Reaktionsmediums ausgeführt werden.
In einen vertikalen Vorpolymerisator von 200 l Inhalt aus nicht rostendem Stahl, der mit einem Turbinenrührwerk vom bekannten"Typhon"-Typus ausgestattet ist, führt man 187 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Vergasen von 17 kg monomerem Vinylchlorid be-
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> ReaktSieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 7
<tb>
EMI12.3
EMI12.4
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (g)
<SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Es ist festzustellen, dass das erhaltene Polymer eine besonders enge Korngrössenverteilung aufweist, die in bezug auf das gemäss Beispiel 13 erhaltene Produkt noch etwas verbessert ist. Praktisch haben 89 0/0 der Teilchen Dimensionen zwischen 100 und 160 je.
EMI13.1
dungsgemässen Verfahrens, wobei die Vorpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Polymerisation des Reaktionsmediums in Gegenwart eines Katalysators mit langsamer Zersetzung ausgeführt wird und im übrigen dieselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 14 eingehalten werden.
Die Gesamtheit der benutzten Apparatur ist dieselbe wie die in Beispiel 13 beschriebene. Der Anteil der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, ist hinsichtlich Absolutwert und Verhältnisanteil identisch mit den in Beispiel 14 gemachten Angaben.
In den Vorpolymerisator werden 110 kg monomeres Vinylchlorid, wobei dieser Apparat wieder durch Vergasen von 10 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt wird sowie 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator eingeführt, was 0, 00040/0 Aktivsauerstoff, bezogen auf den Anteil des der Vorpolymerisation unterworfenen Monomermaterials entspricht. Die Geschwindigkeit des Typhon-Rührers wird wie in den Beispielen 13 und 14 auf 720 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch erhöht und auf 620 C gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.
Nach 1 h 15 min, in welcher Zeit der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört ist, wird das Vorpolymerisat in einen vorher gereinigten und mit 100 kg monomerem Vinylchlorid sowie 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02azol bezogen auf das zu polymerisierende Reaktionsmedium) beschickten Polymerisator eingeführt. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes vom Rahmentypus wird auf 30 Umdr/min eingeregelt. Die Temperatur wird auf 620 C gebracht und gehalten, was einen Innendruck von 9, 5 bar ergibt. Der Polymerisationsvorgang wird 11 h 30 min fortgeführt, so dass man eine Gesamtdauer der Reaktion von 12 h 45 min erhält.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers wird mit einer Ausbeute von 70, 6% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0,56 erhalten.
Die erzielte Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 15 wiedergegeben.
Tabelle 15
EMI13.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 2
<tb>
Wenn man die in den Beispielen 13, 14 und 15 erhaltenen Ergebnisse miteinander vergleicht, so ist festzustellen, dass einerseits bei einem vollständig gleichen Umwandlungsgrad die Gesamtdauer der Reaktion in Beispiel 15, das mit einem Katalysatorpaar ausgeführt wurde, geringer ist. Weiters ist das Kornspektrum des nach Beispiel 15 erhaltenen Polymers ebenfalls sehr eng. Tatsächlich haben 90% der Teilchen Dimensionen von unter 160 Jl und 881o der Teilchen weisen Abmessungenzwischen 100 und 160 auf.
Beispiel 16 : Dieses Beispiel wird in der in Beispiel 13 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Der Vorpolymerisationsvorgang wird mit einer Menge der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid vorgenommen, die einem Drittel des nachfolgend dem Polymerisationsvorgang unterworfenen Reaktionsmediums entspricht. Auch bei diesem Versuch wird in gleicher Weise ein Katalysatorpaar eingesetzt, wovon der eine ein Katalysator mit schneller Zersetzung für die Vorpolymerisation und der andere ein Katalysator mit langsamer Zersetzung für die Polymerisation ist.
In den Vorpolymerisator führt man 77 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Verdampfen von 7 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird, sowie 3,885 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd ein, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomer, entspricht.
Nach einer Vorpolymerisation von 1 h 15 min, die mit einer hohen Rührgeschwindigkeit von 720 Umdr/min ausgeführt wurde, u. zw. bei einer Temperatur von 620 C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört und das in latentem Zustande befindliche Vorpolymerisat wurde in einen vorher gereinigten und mit 140 kg monomerem Vinyl- chlorid und 42 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02%, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomer) beschickten Polymerisator eingeführt. Die Reaktion wird
<Desc/Clms Page number 14>
12 h 30 min bei einer Temperatur von 620 C weitergeführt, was einem relativen Innendruck von 9, 5 bar entspricht.
Nach dem Abgasen des nicht zur Reaktion gelangten Monomers wird mit einer Ausbeute von 69, 7 ein pulverförmiges Polymer gesammelt, dessen scheinbare Dichte bei 0, 49 liegt. Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 16 angegeben :
Tabelle 16
EMI14.1
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (M) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 78 <SEP> 22 <SEP> 4
<tb>
Wenn man die in den Versuchen 13, 14, 15 und 16 erhaltenen Resultate miteinander vergleicht, ist festzustellen, dass einerseits die scheinbare Dichte des gemäss Beispiel 16 erhaltenen Polymers etwas geringer ist als bei den nach den Beispielen 13,14 und 15 erhaltenen Harzen.
Anderseits ist das Kornspektrum des nach Beispiel 16 erhaltenen Harzes etwas weiter ausgedehnt und die mittleren Abmessungen der Teilchen sind grösser, weil nur'78' dieser Teilchen Dimensionen unter 200 J1. aufweisen und 56% dieser Teilchen Dimensionen zwischen 160 und 200 lui haben.
Dieser Versuch wird nach den vorstehenden Angaben noch einmal ausgeführt, wobei jedoch im Verlaufe der Vorpolymerisation eine Rührgeschwindigkeit von 1440 Umdr/min angewendet wird.
Es ist sodann die folgende Korngrössenverteilung festzustellen.
Tabelle 16a
EMI14.2
<tb>
<tb> Sieb <SEP> (IL) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 91 <SEP> 78 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI14.3
Abmessungen zwischen 100 und 160 fi auf.
Beispiel 17 : Dieses Beispiel wird ebenfalls in der in Beispiel 13 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Es wird ein Copolymerisationsvorgang eines Monomermaterials beschrieben, das Vinylchlorid und Vinylacetat enthält. Die Vor-Copolymerisation wird mit einer Menge des Comonomermaterials ausgeführt, das der Hälfte der Gesamtmenge des zur Copolymerisation bestimmten Reaktionsmediums entspricht.
In den Vorpolymerisator werden 105 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung der Apparatur durch Verdampfen von 10 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird, 5 kg Vinylacetat und ebenso 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingeführt, was einer Menge von 0,0004 % Aktivsauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 1 h 15 min mit einer Rührgeschwindigkeit von 720 Umdr/min, einer Temperatur von 620 C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar, nachwelcher Zeit der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird das in latentem Zu- stand befindliche Vorpolymerisat in den vorher gereinigten und mit 95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02%, bezogen auf die gesamte Charge) beschickten Polymerisator übergeleitet. Die Reaktion wird 10 h 15min bei einer Temperatur von 620 C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9,5 bar, fortgeführt, was eine Gesamtdauer der Reaktion von 11 h 30 min ergibt.
Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren erhält man mit einer Ausbeute von 75, 2 % ein Copolymer der scheinbaren Dichte 0,68 mit einem K-Wert nach Fikentscher von 56.
Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Copolymers ist in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben.
Tabelle 17
EMI14.4
<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 85 <SEP> 62 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Es ist festzustellen, dass 850/0 der Teilchen Dimensionen von unter 200 fl haben und dass 61% dieser
Teilchen Dimensionen zwischen 100 und 160 besitzen.
Beispiel 18 : Nachfolgend wird als Vergleichsbeispiel ein Versuch beschrieben, der eine Block- polymerisation von Vinylchlorid in den zwei Stufen der Vorpolymerisation und der eigentlichen Poly- merisation betrifft, die in Gegenwart eines einzigen Katalysators und mit der Gesamtmenge des Reak- tionsmediums ausgeführt wurden.
In einen vertikalen Vorpolymerisator von 200 l Inhalt aus rostfreiem Stahl, der mit einem in der
Technik unter der Bezeichnung "Typhon" bekannten Turbinenrührwerk von 180 mm Durchmesser ausge- stattet ist, das mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von710Umdr/min angetrieben wird, führt man 187kg monomeres Vinylchlorid (wobei die Reinigung dieser Apparatur durch Verdampfen von 17 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird) sowie 30,6 g, d. s. 0, 018 lo, bezogen auf das Monomer, an Azodiiso- butyronitril als Katalysator ein.
Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisator wird rasch auf 620 C gebracht, was einem relativen Druck von 9,5 bar im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 2 h Vorpolymerisation wird das Monomer-Vorpolymer-Gemisch unter der Wirkung der Schwerkraft in den Polymerisator übergeführt, der aus einem horizontalen Autoklaven vom feststehenden Typus mit 500 l Inhalt besteht und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die aus einem Rührer vom Teilrahmentypus besteht, wobei die Rahmenteile ausserdem Abstreicheinrichtungen aufweisen, die mit den Polymerisatorwänden in Berührung kommen.
Vor dem Überleiten der Monomer-Vorpolymer-Masse wurde der Polymerisator von darin enthaltenem Sauerstoff durch Verdampfen von 20 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt.
Im Augenblick der Überleitung des Monomer-Vorpolymer-Gemisches lässt man in dem Doppelmantel des Polymerisators kaltes Wasser zirkulieren, um einen möglichst grossen Temperatur- und Druckgradienten zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator hervorzubringen. Die Dauer der Überleitung des Gemisches beträgt weniger als 1 min.
Sobald die Überführung beendet ist, wird die Verbindung zwischen dem Vorpolymerisator und dem Polymerisator mittels eines am Eingang des Polymerisators liegenden Ventils gesperrt.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung wird auf 8 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur im Inneren des Polymerisators wird 14 h lang wieder auf 62 C gehalten, in welcher Zeit die Polymerisationsreaktion weiter läuft.
Nach dieser Zeit wird das nicht umgesetzte Monomer abgegast und man erhält nach dem Entleeren des Polymerisators ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 unter Erzielung einer Ausbeute von 72, 6"%), bezogen auf das Monomer. Die scheinbare Dichte des Polymerpulvers liegt bei 0,58.
In der nachfolgenden Tabelle 18 ist die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes wiedergege- ben.
Tabelle 18
EMI15.1
<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99,5 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 84,5 <SEP> 27 <SEP> 1
<tb>
EMI15.2
führt.
Die gesamte benutzte Apparatur ist dieselbe wie die im Beispiel 18 beschriebene.
Der Anteil des monomeren Materials auf Basis von Vinylchlorid, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, stellt die Hälfte des Reaktionsmediums dar, das anschliessend zur Polymerisation gelangt.
Man führt in den Vorpolymerisator 110 kg monomeres Vinylchlorid ein, wobei die Reinigung dieser Apparatur durch Verdampfen von 10 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird, sowie 20 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, was 0, 02' , bezogen auf den Anteil der zur Vorpolymerisationgelangenden Monomermasse entspricht. Die Reaktionsbedingungen, die Temperatur und der Druck und die Rührgeschwindigkeit sind gleich jenen von Beispiel 18.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 2 h 30 min wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, der vorher den für die Polymerisation von Vinylchlorid klassischen Reinigungsvorgängen unterzogen worden ist, und das zu polymerisierende Reaktionsgemisch wird durch 100 kg Monomermaterial auf Basis von Vinylchlorid sowie 20 g Azodiisobutyronitril (entsprechend 0, 02%, bezogen
<Desc/Clms Page number 16>
auf das Reaktionsmedium) ergänzt. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes vom Teilrahmentypus wird auf 8 Umdr/min eingestellt. Der Polymerisationsvorgang des durch das Vorpolymerisat angeimpften Reaktionsmediums wird 12 h 45 min weitergeführt, was eine gesamte Reaktionsdauer von 15 h 15 min ergibt.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers sammelt man mit einer Ausbeute von 70, 7% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0,56.
Das erhaltene Kornspektrum ist in der nachfolgenden Tabelle 19 wiedergegeben.
Tabelle 19
EMI16.1
<tb>
<tb> SiebM <SEP> MO <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 89 <SEP> 2
<tb>
Es ist festzustellen, dass das erhaltene Polymer ein sehr enges Kornspektrum aufweist, das in bezug auf das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt verbessert ist. Praktisch haben 87% der Teilchen Dimensionen von 100 und 160 g.
Beispiel 20 : Dieses Beispiel wird ebenfalls gemäss der vierten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens realisiert, wobei aber die Vorpolymerisation ausserdem in Gegenwart eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Polymerisation des Reaktionsmediums in Gegenwart eines Katalysators mit langsamer Zersetzung unter sonstiger Einhaltung der Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
Die gesamte benutzte Apparatur ist wieder dieselbe wie die in Beispiel 18 beschriebene.
Der Anteil des Monomermaterials auf Basis von Vinylchlorid, der zur Vorpolymerisationgelangt, ist hinsichtlich seines Absolutwertes und seines Verhältniswertes identisch mit den entsprechenden Werten von Beispiel 19.
In den Vorpolymerisator werden 100 kg monomeres Vinylchlorid, wobei diese Vorrichtung durch Verdampfen von 10 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt wird sowie 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator eingeführt, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf den Anteil des zur Vorpolymerisation gelangenden Monomermaterials entspricht. Wie in den vorangehenden Beispielen 18 und 19 wird die Geschwindigkeit des Typhonrührers auf 710 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 620 C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.
Nach dem Ablauf von 1 h 15 min, in welcher Zeit der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird das Vorpolymerisat in einen vorher gereinigten und mit 100 kg monomerem Vinylchlorid sowie 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 020/0, bezogen auf das zu polymerisierende Reaktionsmedium) beschickten Polymerisator übergeleitet. Die Geschwindigkeit des Teilrahmenrührers wird auf 8 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur wird auf620 C gebracht und gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Der Polymerisationsvorgang wird 11 h 15 min fortgeführt, was eine Gesamtdauer der Reaktion von 12 h 30 min ergibt.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers wird mit einer Ausbeute von 71, 2% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0,56 erhalten.
Die dabei erzielte Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 20 zusammengestellt.
Tabelle 20
EMI16.2
<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 89 <SEP> 1
<tb>
Beim Vergleich der Ergebnisse nach den Beispielen 18, 19 und 20 ist festzustellen, dass bei einem vollkommen identischen Umwandlungsgrad die Gesamtdauer der Reaktion in Beispiel 20, das mit einem Katalysatorpaar ausgeführt wurde, geringer ist. Das Kornspektrum des nach Beispiel 20 erhaltenen Polymers ist gleichfalls sehr eng. Tatsächlich haten 891o der Teilchen Dimensionen von unterl60 und 88%
EMI16.3
<Desc/Clms Page number 17>
ausgeführt, die einem Drittel des später der Polymerisationsreaktion unterworfenen Reaktionsmedium entspricht.
Bei diesem Versuch wird auch ein Katalysatorpaar eingesetzt, wobei der Katalysator mit schneller Zersetzung für die Vorpolymerisation und der Katalysator mit langsamer Zersetzung für die Polymerisation dient.
In den Vorpolymerisator führt man 77 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Verdampfen von 7 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird sowie 3,885 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd ein, was 0, 00040 Aktivsauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomer, entspricht.
Nach einer Vorpolymerisation von 1 h 15 min, die bei der hohen Rührgeschwindigkeit von 710 Umdr/min erfolgte, wobei die Temperatur 620 C betrug und der relative Innendruck 9, 5 bar erreichte, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört ; das in latentem Zustande befindliche Vorpolymerisat wird nun in einen vorher gereinigten und mit 140 kg monomerem Vinylchlorid be-
EMI17.1
relativen Druck von 9,5 bar, weitergeführt.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers sammelt man mit einer Ausbeute von 69, 410, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomer, ein pulverförmiges Polymer, dessen scheinbare Dichte 0,48 beträgt und dessen K-Index nach Fikentscher 62 ist. Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 21 angegeben.
Tabelle 21
EMI17.2
<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 3
<tb>
Beim Vergleich der nach den Beispielen 18,19, 20 und 21 erzielten Ergebnisse ist festzustellen, dass die scheinbare Dichte des nach Beispiel 20 erhaltenen Produktes niedriger als die gemäss den Beispielen 18,19 und 20 ist. Bezüglich der Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist festzustellen, dass sie im Beispiel 21 ein wenig weiter ausgedehnt ist und dass die mittleren Abmessungen der Teilchen grösser sind, weil nur 80% dieser Teilchen Dimensionen von unter 200 u aufweisen und 60% dieser Teilchen Abmessungen zwischen 160 und 200 u haben.
Der beschriebene Versuch wird entsprechend den vorstehenden Angaben noch einmal ausgeführt, wobei aber bei der Vorpolymerisation eine erhöhte Rtihrgeschwindigkeit von 1420 Umdr/min eingehalten wird.
Auf diese Weise ergibt sich die folgende Korngrössenverteilung.
Tabelle 21a
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 5
<tb>
Die scheinbare Dichte des erhaltenen Harzes ist ebenfalls 0,48, das Kornspektrum ist jedoch viel
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Grössen zwischen 100 und 160 ; n haben.
Beispiel 22 : Dieses Beispiel wird ebenfalls in der in Beispiel 18 beschriebenen Apparatur verwirklicht. Nachfolgend wird ein Copolymerisationsvorgang einer Comonomermasse beschrieben, die Vinylchlorid und Vinylacetat enthält. Die Vor-Copolymerisation wird mit einer Menge des Monomermaterials ausgeführt, die der Hälfte der Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Reaktionsmediums entspricht.
In dem Vorpolymerisator werden 105 kg monomeres Vinylchlorid, wobei die Reinigung der Vorrichtung durch Verdampfen von 10 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt wird sowie 5 kg Vinylacetat und ebenso 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingeführt, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.
Nach 1 h 15 min dauernder Vorpolymerisation, die mit einer schnellen Rührgeschwindigkeit von
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wurde, wonach der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird das in latentem Zustand befindliche Vorpolymerisat in den zuvor gereinigten und mit 95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02go, bezogen auf die gesamte Charge) beschickten Polymerisator übergeführt. Die Reaktion wird 10 h 15 minbei einer Temperatur von 620 C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9,5 bar, fortgesetzt, wodurch sich eine Gesamtdauer der Reaktion von 11 h 30 min ergibt.
Nach dem Abgasen der nicht zur Umsetzung gelangten Monomeren erhält man mit einer Ausbeute von 73, 6% ein Copolymer der scheinbaren Dichte 0,66 mit einem K-Wert nach Fikentscher von 56.
Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Copolymers ist in der nachfolgenden Tabelle 22 wiedergegeben.
Tabelle 22
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (Il) <SEP> 630 <SEP> mu <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 84 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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dass 560/0 dieser Teilchen eine Korngrösse zwischen 100 und 160 Jl besitzen.
Beispiel 23 : Nachstehend wird zu Vergleichszwecken ein Versuch beschrieben, der die Blockpolymerisation von Vinylchlorid in den beiden Stufen der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation, ausgeführt in Gegenwart eines einzigen Katalysators und mit der Gesamtmenge des Reaktionsmediums, betrifft.
In einen vertikalen Vorpolymerisator aus rostfreiem Stahl von 1000 l Inhalt, der mit einem Rührwerk, bestehend aus einem Turbinenrührer vom Typus"Typhon"mit 300 mm Durchmesser ausgestattet ist und mit 720 Umdr/min rotiert, werden 880 kg Vinylchlorid (die Reinigung des Vorpolymerisators wird durch Verdampfen von 80 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt) sowie 144 g, d. s. 0, 018%, bezogen auf das Monomer, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisator wird rasch auf 620 C gesteigert, was einem relativen Druck von 9,5 bar im Vorpolymerisator entspricht.
Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird das Monomer-Polymer-Gemisch unter der Wirkung seiner Schwere in einen vertikalen Polymerisator vom feststehenden Typus aus rostfreiem Stahl mit 2 m S Inhalt übergeführt, der mit einem in der Nähe der Polymerisatorwandungen vorbeistreichenden Rührwerk, gebildet aus einem schraubenlinienförmig verformten Band aus rostfreiem Stahl, ausgestattet ist.
Vor dem Überleiten wurde der Polymerisator einem Reinigungsvorgang mittels 80 kg monomerem Vinylchlorid unterzogen. Die Dauer des Überleitens des Gemisches beträgt ungefähr 1 min.
Die Rührgeschwindigkeit wird im Polymerisator auf 10 Umdr/min eingestellt. Die während des Polymerisationsvorganges eingehaltene Temperatur liegt bei 620 C, was einen relativen Innendruck von 9,5 bar ergibt.
Die Dauer des Polymerisationsvorganges ist 13 h, was eine Gesamtdauer der Reaktion (Vorpolymerisation und Polymerisation) von 15 h ausmacht.
Man erhält so mit einer Ausbeute von 70, 8% ein pulverförmiges Polymer mit einem K - Wert nach Fikentscher von 62. Die scheinbare Dichte des Harzes liegt bei 0,52. Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 23 angegeben.
Tabelle 23
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Es ist zu erkennen, dass das erhaltene Harz eine sehr enge Korngrössenverteilung im unteren Teil des Korngrössenbereiches aufweist, wobei die Mehrzahl der Teilchen Dimensionen von über 100 und von unter 160 ! l besitzen.
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ner Rührgeschwindigkeit von 5 Umdr/min antreibt.
Beispiel 24 : Dieses Beispiel entspricht der fünften Variante des erfindungsgemässen Verfahrens.
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Die gesamte benutzte Apparatur ist dieselbe wie die in Beispiel 23 beschriebene.
Der Anteil der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid, der zur Vorpolymerisation gelangt, stellt die Hälfte des für die spätere Polymerisation bestimmten Reaktionsmediums dar.
In den Vorpolymerisator werden 550 kg monomeres Vinylchlorid (die Reinigung der Apparatur wurde durch Verdampfen von 50 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt) sowie 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt, was 0, 02%, bezogen auf den Anteil des zur Vorpolymerisation gelangenden Monomermaterials entspricht. Die Reaktionsbedingungen, die Temperatur, der Druck und die Rührgeschwindigkeit sind dieselben wie in Beispiel 23 angegeben.
Nach 2stündiger Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, der vorher mit 550 kg Vinylchlorid beschickt und den für die Polymerisationstechnik von Vinylchlorid klassischen Reinigungsvorgängen durch Verdampfen von 50 kg Vinylchlorid unterzogen worden ist und sodann noch mit 100 g Azodiisobutyronitril beschickt wurde, was 0, 01%, bezogen auf das gesamte zur Polymerisation gelangende Reaktionsmedium entspricht. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes mit schraubenlinienförmig gewundenem Band, das in der Nähe der Autoklavenwandungen vorbeistreicht, wird auf 10 Umdr/min eingeregelt. Die Polymerisationsreaktion des mit dem Vorpolymerisat angeimpften Reaktionsmediums wird 12 h lang weitergeführt, was eine Gesamtdauer der Reaktion von 14 h ergibt.
Nach dem Abgasen des nicht zur Reaktion gelangten Monomers gewinnt man mit einer Ausbeute von 73, 30/0 ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinbaren Dichte von 0,62.
Die erhaltene Korngrössenverteilung ist in der nachstehenden Tabelle 24 zusammengefasst.
Tabelle 24
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 1
<tb>
Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit jenen des Beispiels 23 ist festzustellen, dass die scheinbare Dichte des nach Beispiel 24 erhaltenen Polymers wesentlich grösser als die des nach Beispiel 23 erhaltenen Polymers ist. Weiters ist die Korngrössenverteilung des Harzes ebenfalls eine sehr enge.
Tatsächlich haben 881o der Teilchen Dimensionen von unter 160/l und 87% der Teilchen haben Abmessungen zwischen 100 und dz Beispiel 25 : Dieses Beispiel wird ebenfalls gemäss der fünften Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ausgeführt, wobei die Vorpolymerisation ausserdem in Gegenwart eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Polymerisation des Reaktionsmediums in Gegenwart eines Katalysators mit langsamer Zersetzung bewirkt wird, während die Reaktionsbedingungen im übrigen dieselben sind.
Die gesamte benutzte Apparatur ist dieselbe wie die in Beispiel 23 beschriebene.
Der Anteil der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid, der zur Vorpolymerisation gelangt, ist hinsichtlich seines Absolutwertes und seines Verhältniswertes identisch mit den Werten für die gemäss Beispiel 24 behandelte Masse.
Man beschickt den Vorpolymerisator mit 550 kg monomerem Vinylchlorid (die Reinigung dieser Apparatur wird durch Verdampfen von 50 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt) und mit 27, 75 g Ace- tylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator, entsprechend 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf den Anteil des zur Vorpolymerisation gelangenden Monomermaterials. Die Geschwindigkeit des "Typhon"- Rührers wird wie in den vorhergehenden Beispielen 24 und 25 auf 720 Umdr/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 620 C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.
Nach 1 h 15 min, in welcher Zeit der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird das Vorpolymerisat in den vorher gereinigten und mit 500 kg monomerem Vinylchlorid sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (entsprechend 0, 02%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Vinylchlorids) beschickten Polymerisator übergeleitet. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes vom Typus des schraubenlinienförmig gewundenen Bandes, das in der Nähe der Wände vorbeistreicht, wird auf 10 Umdr/min eingeregelt. Die Temperatur wird auf 62 C gebracht und gehalten, was einen relativen Innendruck von 9,5 bar ergibt. Die Polymerisationsreaktion wird 11 h 15 min fortgesetzt, wodurch man eine gesamte Reaktionsdauer von 12 h 30 min erzielt.
Nach dem Abgasen des nicht zur Reaktion gelangten Monomers gewinnt man mit einer Ausbeute von 72, 8% ein pulverförmiges Polymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 62 und einer scheinba-
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ren Dichte von 0,63.
Die erzielte Korngrössenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle 25 angegeben.
Tabelle 25
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> (IL) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 2
<tb>
Beim Vergleich der nach den Beispielen 23 und 24 erhaltenen Resultate mit den vorstehend erzielten Werten ist festzustellen, dass die Korngrössenverteilung des Harzes ebenfalls sehr eng ist. Tatsächlich haben die meisten Teilchen Grössen von mehr als 100 fi und von weniger als 160 fl. Bei einemsehr ähnlichen Gesamtumsetzungsgrad ist die Gesamtdauer der Reaktion in diesen mit einem Katalysatorpaar
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analog der des Polymers von Beispiel 24.
Beispiel 26 : Dieses Beispiel wird in der in Beispiel 23 beschriebenen Apparatur realisiert. Der Vorpolymerisationsvorgang wird mit einer Gesamtmenge der Monomermasse auf Basis von Vinylchlorid ausgeführt, die einem Drittel des anschliessend zur Polymerisation gelangenden Reaktionsmediums entspricht. Bei diesem Versuch wird ebenfalls ein Katalysatorpaar eingesetzt, wovon der eine ein Katalysator mit schneller Zersetzung für die Vorpolymerisation und der andere ein Katalysator mit langsamer Zersetzung für die Polymerisation ist.
In den Vorpolymerisator werden 385 kg monomeres Vinylchlorid (die Reinigung der Apparatur wird durch Verdampfen von 35 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt) sowie 19,425 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingeführt, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomer, entspricht.
Nach einer Dauer der Vorpolymerisation von 1 h 15 min, die mit einer schnellen Rührgeschwindigkeit von 720 Umdr/min ausgeführt wurde, wobei die Temperatur 620 C und der relative Innendruck 9,5 bar betrugen, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört ; das in latentem Zustand befindliche Vorpolymerisat wird nun in den vorher gereinigten und mit 700 kg monomerem Vinylchlorid sowie 210 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickten Polymerisator übergeführt. Die Reaktion wird 11 h 45 min bei einer Temperatur von 62 C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9, 5 bar, weitergeführt.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers erhält man mit einer Ausbeute von 70, 20/0, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomer, ein pulverförmiges Polymer einer scheinbaren Dichte von 0,50 und mit einem K-Index nach Fikentscher von 62. Die Korngrössenverteilung des erhaltenen Harzes ist in der nachfolgenden Tabelle 26 wiedergegeben.
Tabelle 26
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> ( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehlat <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> 2
<tb>
Beim Vergleich dieser Resultate mit jenen der beiden vorangehenden Beispiele ergibt sich einerseits, dass die scheinbare Dichte des nach Beispiel 26 erhaltenen Harzes niedriger als die ist, die bei den Beispielen 24 und 25 erzielt wurde.
Anderseits ist das Kornspektrum des bei dem vorliegenden Versuch erhaltenen Harzes etwas mehr verbreitert, bei welchem Versuch die Menge des im Verlauf der ersten Stufe eingesetzten monomeren Vinylchlorids ein Drittel der Gesamtmenge des zur Reaktion bestimmten Monomers ausmacht und die Geschwindigkeit des schnell laufenden Turbinenrührers vom Typhontypus nur 720 Umdr/min beträgt, was noch keine genügende Animpfung erlaubt.
Der beschriebene Versuch wird entsprechend den vorstehenden Angaben wiederholt, wobei aber die Geschwindigkeit des schnell laufenden Rührwerkes im Verlauf der Vorpolymerisation auf 1440 Umdr/ min eingestellt wird. Es ist sodann die nachfolgende Korngrössenverteilung zu beobachten.
Tabelle 26a
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<tb>
<tb> Sieb( ) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
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und 160 J. I.
Beispiel 27 : Dieses Beispiel wird ebenfalls in der in Beispiel 23 beschriebenen Apparatur ausgeführt. Es wird ein Copolymerisationsvorgang einer Comonomermasse beschrieben, die Vinylchlorid und Vinylacetat enthält. Die Vorpolymerisation wird mit einer Menge des Monomermaterials ausgeführt, die die Hälfte der Gesamtmenge des zur Copolymerisation gelangenden Reaktionsmediums beträgt.
In den Vorpolymerisator werden 525 kg monomeres Vinylchlorid (die Reinigung der Vorrichtung wird durch Verdampfen von 50 kg monomerem Vinylchlorid bewirkt), 25 kg Vinylacetat und 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingeführt, was 0, 0004% Aktivsauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.
Nach einer Vorpolymerisation von 1 h 15 min, die bei einer Rührgeschwindigkeit von 720Umdr/min, einer Temperatur von 620 C und einem relativen Innendruck von 9,3 bar erfolgte, nach welcher Zeit der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird das in latentem Zustand befindliche Vorpolymerisat in den Polymerisator übergeführt, der vorher gereinigt und mit 475 kg Vinylchlorid, 25 kg Vinylacetat und 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, entsprechend 0, 02%, bezogen auf die gesamte Charge, beschickt worden war.
Die Reaktion wird 9h 45 min bei einer Temperatur von 620 C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht und eine Gesamtdauer der Reaktion von 11 h ergibt.
Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren wird mit einer Ausbeute von 74, 1% ein Copolymer der scheinbaren Dichte 0,69 erhalten, dessen K-Wert nach Fikentscher 56 beträgt.
Das Kornspektrum des erhaltenen Copolymers ist in der nachfolgenden Tabelle 27 angegeben.
Tabelle 27
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<tb>
<tb> Sieb <SEP> () <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/0 <SEP> Feingehalt <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 75 <SEP> 1
<tb>
Es ist festzustellen, dass 900/0 der Harzteilchen Korngrössen von unter 200 p haben und dass 741o dieser Teilchen Dimensionen zwischen 100 und 160 u besitzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid durch Blockpolymerisation in zwei Stufen unter Verwendung von getrennten Vorrichtungen, dadurch ge- kennzeichnet, dass man den Vorgang der Vorpolymerisation mit einem Anteil des oder der im Ver-' laufe des Vorganges der Endpolymerisation zur Reaktion gelangenden Monomeren in einem mit erhöhter Rührgeschwindigkeit arbeitenden Vorpolymerisator durchführt, bis man ein Vorpolymerisat mit einem Umsetzungsgrad des bzw. der Monomeren in einem Bereich von 7 bis 150/0, vorzugsweise von etwa 8 bis lOo, erhält, wonach man den Vorgang der Endpolymerisation mit einem Reaktionsmedium, das aus dem Vorpolymerisat und einer ergänzenden Menge des bzw.
der Monomeren oder Comonomerengebildet ist, in einem oder mehreren Polymerisatoren unter langsamer Rührung ausführt, deren Rührgeschwindigkeit jedoch ausreichend bleibt, um eine gute Thermostatisierung des Reaktionsmediums bis zum Ende der Reaktion sicherzustellen.
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