DE1620960C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid - Google Patents

Description

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Bei der Verwendung von Grenzkohlenwasserstoffen rigt wird. Daher sind derartige Ketone, Alkohole

ergeben sich je nach ihrer chemischen Struktur Unter- od. dgl. nicht zweckmäßig.

schiede in der Kettenübertragungsfähigkeit. Bei glei- Als Maß für den Polymerisationsgrad kann die

eher Anzahl von Kohlenstoffatomen ist die Ketten- Strukturviskosität ψ_ηη des Materials verwendet wer-

übertragungswirkung um so stärker, je größer die Zahl 5 den. Die Strukturviskosität ψ_ηπ von Polyvinyliden-

der Seitenketten ist. Bei gleicher Masse ist die Ketten- fluorid kann ausgedrückt werden durch
Übertragungswirkung um so kleiner, je größer die

Zahl der Kohlenstoffatome ist. Methan und Äthan sind ^^{inh = ln 7}Iw⁰'
wegen ihrer schlechten Behandlungsfähigkeit und _wob_ei In der natürliche Logarithmus und η_ίρ das wegen ihrer geringeren Löslichkeit bezüglich Vinyl- i° Verhältnis der Viskosität einer 0,4-g/100-cm³-Lösung idenfluorid ungeeignet. Wenn die Zahl der Kohlen- _von Polyvinylidenfluorid in Dimethylformamid bei Stoffatome übermäßig groß ist, dann erhält man einen 30" c zur Viskosität des Lösungsmittels und c die hohen Kochpunkt, und die Trennung vom Polymerisat Konzentration der Lösung ist.
wird schwierig. Daher muß die Zahl der Kohlenstoff- Erfindungsgemäß ist es möglich, die Strukturatome 3 bis 12 betragen. 15 viskosität y\inh des Polyvinylidenfluorids auf jeden

Die Grenzkohlenwasserstoffe werden zweckmäßig Wert zwischen 0,4 und 1,7 einzustellen. Wenn mit in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent bezüglich Aceton/H₂O im Verhältnis 20 : 80 polymerisiert wird, Vinylidenfluorid verwendet. Beispiele für die Grenz- dann entsteht ein Polymerisat, das für Fließbettauskohlenwasserstoffe sind Propan, η-Butan, Isobutan, kleidungen geeignet ist und einen durchschnittlichen n-Pentan, i-Pentan, neo-Pentan, neo-Hexan, Heptan, 20 Korndurchmesser von 50 bis 60 Mikron aufweist, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan und _WODei je nach Rührungsverhältnissen auch ein feinauch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin. körniges Polymerisat hergestellt werden kann, das

Bei der Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe Strukturviskositäten _m„_h zwischen 0,6 und 0,7 besitzt,

als Polymensationsregler nimmt jedoch im allgemeinen Zum Strangpressen sind Polymerisate mit Struktur-

die Polymensationsgeschwindigkeit ab, so daß die *5 Viskositäten r\_inh zwischen 0,8 und 1,0 erwünscht. Bei

Reaktionszeiten ansteigen. Daher werden Vorzugs- Verwendung von beispielsweise Di-n-propylperoxydi-

weise wasserlösliche niedere Ketone und niedere carbonat wird zur möglichst billigen Herstellung eines

Alkohole der genannten Art verwendet. Viele wasser- derartigen Polymerisats ein Aceton—H₂O-Verhältnis

lösliche organische Verbindungen, beispielsweise Me- zwischen (1 bis 4) / (99 bis 96) eingestellt, und nach

thanol und Acetaldehyd, verhindern eine Polymeri- 30 _einer Polymerisationszeit von etwa 20 Stunden, wäh-

sation und sind deshalb nicht geeignet. Die einzigen _rend der bei 25°C eine Suspensionspolymerisation

verwendbaren wasserlöslichen organischen Verbin- durchgeführt wird, entsteht ein Polymerisat mit kugel-

dungen sind Ketone mit 3 bis 4 Kohlenwasserstoff- förmigen Körnern mit einem Korndurchmesser von

atomen und gesättigte Alkohole mit 3 bis 6 Kohlen- ₁₅₀ Mikron bei einer hohen Ausbeute von 90% oder

stoff atomen. 35 _mehr.

Beispiele hierfür sind: Aceton, Methyläthylketon, Ein auf diese Weise erzeugtes Polymerisat besitzt

Propanol, Isopropanol, Butylalkohol, tert.-Butylalko- _ej_ne sehr hohe Wärmestabilität und eine ausgezeich-

hol, Amylalkohol, 3-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol, _nete Bearbeitbarkeit, z. B. beim Schmelzspinnen oder

n-Hexylalkohol,d, 1-2-Hexylalkohol undd,l-3-Hexyl- Spritzgußverfahren,

alkohol. 40 Wenn die Acetonmenge weiter reduziert wird, dann

Von diesen Ketonen und Alkoholen werden Aceton, _{erhält man ein Po}i_ymeri_Sat mit einer Strukturviskosi-

Methylathylketon und tert.-Butylalkohol zur Verwen- _{m von 10 oder mehr Bd Werten von nh}

dung als Polymerisationsregler bevorzugt. oberhalb von 1,2 wird die Fließviskosität von PoIy-

Be₁ Verwendung dieser Ketone und Alkohole ist es vinylidenfluorid hoch, so daß das Schmelzformen

möglich, die Polymerisationsreaktion m etwa der 45 _immer schwieriger wird. Kunststoffe dieser Art können

Hälfte der Ze!t durchzuführen, die bei der Verwendung _jedoch beispielsweise zum Formpressen verwendet

eines gesättigten Kohlenwasserstoffs der obengenann- werden

ten Art notwendig ist. Es wird angenommen, daß der Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Grund für die ausgezeichnete Wirksamkeit der niede- vorteilhafter Weise, d. h. leicht, schnell und wirtschaftren Ketone und des tert-Butylalkohols darin zu sehen 50 lieh, Polyvinylidenfluoride mit ausgezeichneter Wärmeist, daß die restlichen Substituenten an den an Sauer- Stabilität und Bearbeitbarkeit hergestellt,
stoff gebundenen Kohlenstoffatomen ausnahmslos
CH₃- oder C₂H₅-Reste sind. B e 1 s ρ 1 e 1 1

Das bedeutet, daß die CH-Bindung eines CH₃- oder 3,6 kg von Sauerstoff befreites und entionisiertes C₂H₅-Restes, obwohl das wachsende Polymerisat- 55 Wasser, 72 g Aceton, 3,6 g Methylcellulose, 12 g radikal von Vinylidenfluorid einen stärkeren Wasser- Di-n-propylperoxydicarbonat und 2,4 g Na₄P₂O₇ werstoffentzug als ein Wachstumsradikal bei der Poly- den in einen 6 1 fassenden, aus rostfreiem Stahl bemerisation einer gewöhnlichen Vinylverbindung auf- stehenden Autoklav gegeben, der über ein Kupferrohr weist, einen größeren Widerstand gegenüber dieser mit einem Vinylidenfluorid enthaltenden Zylinder, der Reaktion zeigt. Daher zeigen Ketone, Alkohole 60 _auf einer Waage steht, verbunden ist. Der Autoklav u. dgl., bei denen ein Wasserstoff atom direkt an ein wird dann mit Methanol—Trockeneis auf eine Teman eine Carbonyl- oder Hydroxylgruppe gebundenes peratur unterhalb von 0⁰C abgekühlt und evakuiert. Kohlenstoffatom gebunden ist oder die eine große Als nächstes wird der Vinylidenfluorid enthaltende Anzahl von —CH₂-Gruppen aufweisen, einen außer- Zylinder mit dem Autoklav verbunden und leicht erordentlich schwachen Widerstand gegenüber Wasser- 65 wärmt, damit 1,2 kg des Monomeren verdampfen und Stoffentzug durch das Vinylidenfluoridradikal, wo- durch Kondensation in den Autoklav übertragen werdurch nicht nur der Polymerisationsgrad, sondern den. Der Inhalt des Autoklavs wird dann bei einer auch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ernied- Drehzahl von 300 bis 500 UpM gerührt, und seine

"Temperatur wird auf 25°C angehoben und 25 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit sinkt der Polymerisationsdruck von 40 kg/cm² auf weniger als 15 kg/cm² ab. Da bei noch geringeren Drücken die Geschwindigkeit der Druckabnahme sehr gering wird, wird die Polymerisationsreaktion angehalten. Es ergeben sich Polymerisatpartikeln mit einem Durchmesser von 150 Mikron bei einer Ausbeute von 91%,

Das Polymerisat besitzt nach dem Filtern, Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 100° C für 24 Stunden eine Schüttdichte von 43 g pro Deziliter, eine Strukturviskosität tjjbä von 0,92, einen Schmelzpunkt von 181⁰C und eine Kristallisationstemperatur von 145° C. Die außerordentlich hohe Wärmestabilität dieses Polymerisates zeigt sich durch das völlige Fehlen einer Färbung bei durch Spritzguß oder Schmelzspinnen aus diesem Polymerisat bei Temperaturen nahe 250°C hergestellten Gegenständen.

Als weiterer Test werden 1 oder 2 g dieses Polymerisates auf ein Aluminiumblatt gelegt und bei einer Temperatur von 250° C mit einem Druck von 30 kg/ cm²10 Minuten lang gepreßt, wobei nicht die geringste Verfärbung zu beobachten ist. Zum Vergleich wird ein mit CHCl₃ als Polymerisationsregler hergestelltes Polymerisat unter den gleichen Umständen untersucht, wobei das Polymerisat eine dunkelbraune Farbe annimmt.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit 3,2 kg von Sauerstoff befreitem und entionisiertem Wasser, 400 g Aceton, 6,4 g Methylcellulose, 2,4 g Na₄P₂O₇ und 12 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit 1,2 kg Vinylidenfluorid beschickt. Die Polymerisation wird dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei in einer Polymerisationszeit von 42 Stunden der Polymerisationsdruck von 38 kg/cm² auf 19 kg/cm² abnimmt. Wenn die Polymerisation an dieser Stelle angehalten wird, dann erhält man feine Polymerisationskörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 Mikron und einer Strukturviskosität ψηΛ von 0,61 bei einer Polymerisationsausbeute von 90,5%.

Das entstandene Polymerisat wird gefiltert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur zwischen 90 und 100° C in 24 Stunden getrocknet. Danach besitzt das Polymerisat eine Schüttdichte von 39 g/Deziliter, einen Schmelzpunkt von 18O⁰C und eine Kristallisationstemperatur von 145 bis 146°C. Das Polymerisat zeichnet sich durch eine Wärmestabilität aus, die gleich der des nach dem Beispiel 1 hergestellten Polymerisates ist. Dieses Polymerisat eignet sich insbesondere für Fließauskleidungen.

B e i s ρ i e 1 3

3,6 kg entionisiertes und von Sauerstoff befreites

ίο Wasser, 3,6 g Methylcellulose, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat und 4,8 g Cyclohexan als Polymerisationsregler werden in den Autoklav nach Beispiel 1 gegeben. Anschließend wird der Autoklav wie im Beispiel 1 mit 1,2 kg Vinylidenfluorid beladen. Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei nach einer Polymerisationszeit von 48 Stunden der Polymerisationsdruck von 40 kg/cm² auf 20 kg/cm² abnimmt. Es entsteht ein Polymerisat in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 300 Mikron bei einer Ausbeute von 91 %.

Nach dem Filtern und Waschen mit Wasser wird das Polymerisat bei 100° C in 24 Stunden getrocknet. Das Produkt besitzt eine Schüttdichte von 45 g/Deziliter, eine Strukturviskosität ηι_ηη von 0,80, einen Schmelzpunkt von 181° C und eine Kristallisationstemperatur von 145 ⁰C.

1 bis 2 g dieses Polymerisates werden auf ein Aluminiumblättchen gelegt und bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 30 kg/cm² etwa 10 Minuten lang gepreßt. Es zeigt sich nicht die geringste Verfärbung, d. h., dieses Polymerisat besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

Beispiel 4

12 g η-Hexan als Polymerisationsregler werden zur Durchführung der Polymerisation nach Beispiel 1 verwendet. Der Polymerisationsdruck sinkt in 48 Stunden von 40 kg/cm² auf 25 kg/cm² ab. Es entstehen Polymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 Mikron bei einer Polymerisationsausbeute von 83 %. Dieses Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 38 g/Deziliter und eine Strukturviskosität ψηπ von 0,96, während die anderen

♦5 Eigenschaften denen des nach Beispiel 3 erhaltenen Polymerisates gleich sind. Die Wännestabilität dieses Polymerisates ist genauso gut wie die von dem Produkt nach Beispiel 3, d. h., es zeigt sich nahezu keine Verfärbung.

Claims (3)

1 2 fluoridpulver mit einem Korndurchmesser von etwa Patentansprüche: 100 bis 500 Mikron bei hohem Wirkungsgrad zu er zeugen.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinyliden- Dieses Polyvinylidenfluorid zeichnet sich durch eine

fluorid durch Suspensionspolymerisation von 5 hohe Wärmestabilität aus. Es läßt sich zu durchsich-Vinylidenfluorid bei einer Temperatur zwischen tigen zähen Folien verarbeiten, die auch bei sehr tiefen 0 und 50° C unter Verwendung von 0,01 bis Temperaturen nicht spröde werden. Die Bearbeitbar-3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren, keit der Produkte ist jedoch bei diesem Verfahren mindestens eines Dialkylperoxydicarbonats, in schlecht steuerbar, da sich beispielsweise bei der Erdem der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, io niedrigung der Strukturviskosität über die Erhöhung Isopropyl-, sek. Butyl- oder Neopentylrest ist, als der Polymerisationstemperatur andere physikalische Katalysator, dadurch gekennzeichnet, Eigenschaften des Produkts verschlechtern,
daß in Gegenwart mindestens eines Ketons mit Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines

3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 15 mit steuerbarem Polymerisationsgrad und damit Steuereines gestättigten aliphatischen oder nichtsubsti- barer Viskosität und Bearbeitbarkeit bei gleichbleituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs benden übrigen physikalischen Eigenschaften, insbemit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als Polymerisa- sondere einer gleichbleibend hohen Wärmestabilität, tionsregler polymerisiert wird. zugrunde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zeichnet, daß 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Suspenauf das Monomere, Cyclohexan oder Dodecan als sionspolymerisation von Vinylidenfluorid bei einer Polymerisationsregler verwendet werden. Temperatur zwischen 0 und 50° C unter Verwendung

von 0,01 bis

3 Gewichtsprozent, bezogen auf das 25 Monomere, mindestens eines Dialkylperoxydicarbo-

- nats, in dem der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-,

n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Neopentylrest ist, als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart mindestens eines Ketons mit 3 bis

Bei bekannten Verfahren zur Polymerisation von _3O 4 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten Alkohols mit Vinylidenfluorid wird entweder Ammoniumpersulfat 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines gesättigten ali-(USA.-Patentschrift 2 435 537) oder Di-tert.-butylper- phatischen oder nichtsubstituierten cycloaliphatischen oxid (britische Patentschrift 941 913 und USA.-Patent- Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen schrift 3 193 539) als Katalysator verwendet. als Polymerisationsregler polymerisiert wird.

Wenn eine anorganische Verbindung, beispielsweise ₃₅ Bei Verwendung dieser Regler werden Polymerisate Ammoniumpersulfat, als Katalysator verwendet wird, mit guter Steuerbarkeit ihrer Viskosität sowie ausgedann besitzen die gebildeten Polymerisate eine geringe zeichneter Wärmestabilität erhalten. Die erfindungs-Wärmestabilität, so daß derartige Verfahren für eine gemäß hergestellten Polyvinylidenfluoride zeigen, wenn industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Bei dem sie beispielsweise 10 Minuten lang auf 250⁰C gehalten einzigen heute industriell ausgenutzten Verfahren zur 40 werden, nicht die geringste Verfärbung, und sie ändern Polymerisation von Vinylidenfluorid wird Di-tert.- sich auch dann nicht, z. B. durch Zersetzung oder Verbutylperoxid als Katalysator zur Emulsionspolymeri- färbung, wenn sie in einem kontinuierlichen Verfahren sation bei Temperaturen in der Nähe von 120⁰C ver- bei Temperaturen zwischen 220 und 250⁰C mehr als wendet. 8 Stunden stranggepreßt werden.

Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch gewisse 45 Die zu verwendende Katalysatormenge muß zwi-Schwierigkeiten. Eine der Schwierigkeiten besteht darin, sehen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und daß wegen der hohen Polymerisationstemperaturen 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, hohe Drücke notwendig sind. Eine andere Schwierig- liegen. Bei einem geringeren Zusatz an Katalysator keit entsteht dadurch, daß das Vinylidenfluoridradikal, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gering und das während Zwischenstufen des Verfahrens gebildet 50 gleichzeitig die Polymerisationsausbeute klein. Wenn wird, zugegebenen Verbindungen wie Katalysatoren, dagegen zuviel Katalysator zugesetzt wird, dann wirkt Emulgatoren od. dgl. leicht Wasserstoff entzieht, so der Katalysator selbst als Polymerisationsregler, und daß die Bildung hochmolekularer Polymerisate be- es wird nicht nur unmöglich, hohe Polymerisate zu hindert wird. Folglich ist es notwendig, sehr teure erhalten, sondern es werden auch geringere Wärmefluorhaltige oberflächenaktive Mittel mitzuverwenden. 55 Stabilitäten erhalten, als es sonst bei Polyvinyliden-Mit Emulgatoren dieser Art ist es jedoch schwierig, fluorid üblich ist.

während der Polymerisation die Polymerisatkonzen- Als Polymerisationsregler können kettenförmige

trationauf über 15 °/o anzuheben, so daß der Wirkungs- oder cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe der gegrad niedrig ist. nannten Art verwendet werden. Gesättigte cyclische

Aus der französischen Patentschrift 1 419 741 ist es 60 Kohlenwasserstoffe, die Substituenten in den Seitenbereits bekannt, unter Verwendung eines Dialkylper- ketten besitzen, wie beispielsweise Methylcyclohexan, oxymono- oder -dicarbonats mit 1 bis 6 Kohlenstoff- verursachen wegen des starken Wasserstoffentzuges atomen in der Alkylgruppe als Katalysator die Poly- des Vinylidenfluoridradikals ein Anhalten der Polymerisation bei einer geringeren Temperatur, nämlich merisation, so daß es im allgemeinen unmöglich ist, bei 0 bis 50° C, durchzuführen. Insbesondere bei 65 hochmolekulare Polymerisate zu erhalten. Unge-Temperaturen unterhalb der für Vinylidenfluorid kri- sättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Propylen, tischen Temperatur von 30,1° C ist es möglich, durch wirken ebenfalls stark hemmend auf die Polymerisa-Polymerisation in flüssiger Phase ein Polyvinyliden- tion und sind daher ebenfalls ungeeignet.