DE1645360A1 - Verfahren zur Polymerisation von ss-Lactonen - Google Patents

Description

Be-Schreibung
■ zu der Patentanmeldung

SHELL INTERMTIOIULE RESEAHCH MAATSCHAPPIJ IT.Y. 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande

betreffend
Verfahren zur Polymerisation von ß-Lactonen.

ß-Lactone mit einem tertiären oder quaternären OC-Kohlenstoffatom lassen sich in Masse in Gegenwart von Katalysatoren zu linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht polymerisieren ( vergleiche hierzu franz. Patentschrift 1 231 163, brit. Patentschrift 766 347 und belgische Patentschrift 649 828). Die erhaltenen Polymeren, die der einfachheithalber nachfolgend als ß-Lactonpolymere bezeichnet werden, sind wertvolle Thermoplaste,aus denen nach üblichen Verformungsmethoden nützliche geformte Gegenstände, wie Filme, Folien, Platten, Profile, Rohre, Pasern, Fäden und Massiv- oder Hohlkörper hergestellt werden können. Diese Produkte erhält man industriell durch

009839/2167

Verformen von thermoplastischen Polymeren in geschmolzenem oder weichgemachten Zustand. Zum Schmelzen oder '.Veichmachen des Polymeren kann man sich zweckiiiäßigerv/eise einer Schneckenpresse bedienen. Dies ist beispielsweise oft der Fall bei bekannten Verformungstechniken, v/ie Strangpressen, Blasfolienstrargpressen, Schmelzspinnen und Spritzgießen. In der itegel v/erden die Polymeren dann der Schneckenpresse in Form kleiner fester Teilchen, Pulver oder Granulat, zugeführt.

Entsprechend der Erfindung besteht das Beschickungsmaterial für Schneckenpressen nun nicht aus einem festen ß-Lactonpolymeren, das lediglich durch vorhergehende Polymerisation erhalten wurde, sondern entweder aus einem bei Raumtemperatur flüssigen monomeren Lacton oder einem -lemisch aus einem festen ß-Lactonpolymeren mit einem bei Raumtemperatur ψ flüssigen monomeren Lacton, wobei das Jlonomere in der Schneckenpresse polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft darum ein Verfahren zur

ein
Polymerisation eines/tert. oder quaternäres CC-Kohlenstoffatom aufweisenden £-Lactons vom Schmelzpunkt unterhalb 15⁰C durch llassepolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Polymerisations, vorzugsweise kontinuierlich, in einer Strangpresse durchgeführt wird.

009839/2167

BAD ORIGINAL

In dieser Beschreibung versteht man unter den Begriffen "Polymerisieren, Polymerisation und Polymer" auch "Copolymerisieren, Copolymerisation und Copolymer". Unter "Copolymerisation" versteht man die gemeinsame Polymerisation der 3-Lactone miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Beispiele für mit ß-Lactonen copolymeri-31erbaren Verbindungen sind Epoxyverbindungen, wie Äthenoxyde, Froper.oxyde, Epichlorhydrine und 'Jlycidyläther und -ester.

Vf'irksame Katalysatoren zur Polymerisation der Lactone zu Polymeren von hohem luolekulargev.-icht sind organische Verbindungen eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems. Sehr aktive Katalysatoren bilden die Gruppen der tert. Amine und Phosphine und quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete tert. Amine sind TriiLethyleRiin, Triethylamin, Jricropylamin, Triathyler.-· diamin, Hexamethylentetramin, Limethylbenzylamin, Diethylxethylamin, Biäthyl-n-butylamin und _"riisocutylaiüin. Von der. tert. Aminen erwieser. sich besonders die _tAmine oder Polyamine, ir. dener. ,;edes Stickstoff atom mit drei Alkyl^rucpen mit 2usammer. nicht menr als 9 Kchler.stoffatomen verbunden iet, als sehr -.virksar..

009839/2167

Andere als Katalysator verwendbare Stickstoffverbindungen sind primäre und sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Isobutylamin und Phenylamin, ferner auch quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetrapropylammoniumbromid oder Betaine.

Yon den Phosphinen sind besonders die tert. Phosphine, in denen das Phosphoratom an mindestens drei Kohlenwasserstoffgruppen gebunden ist, die vorzugsweise Alkylgruppen sind, und die zusammen nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisen, sehr aktive Katalysatoren. Beispiele dafür sind Triäthylphosphin, Trimethylphospnin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Iriisobutylphosphin, Dimethylhexylphosphin, Diäthyl-n-pentylphosphin und Diisopropyl-n-butylphosphin, und ferner auch Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolylphosphin.

Auch die quaternären Phosphoniumverbindungen sind gute Katalysatoren. Als Beispiele dafür werden Tetrabutylphosphoniumbrofliid, Tetraäthylphosphoniumhydroxyd und Äthyl-triisopropylphosphoniumbromid angeführt.

003839/2167

Das erf xndungsgemäs se Verfahren ist. jedoch nicht auf die Verwendung der beschriebenen Katalysatorgruppen beschränkt. Auch andere Verbindungen, die als Katalysatoren für die Polymerisation von ß-Lactonen bekannt sind, wie beispielsweise Carboxylationen, können angewandt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisierbare ß-Lactone sind vorzugsweise solche, deren beide Wasserstoffatome des ß-Kohlenstoffatoms nicht durch andere Atome oder G-ruppen substituiert sind. Von diesen Lactonen kommen besonders diejenigen mit einer oder mehreren HydrocarlyLgruppen inQ£-Steilung als Substituenten in Betracht. Polymere mit besonders günstigen Eigenschaften sind erhältlich durch Verwendung von CC, Qc-DialkyL-ß-propiolacton, dessen jede Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für diese letzte Gruppe von Lactonen sind CC» CC-Dimethyl-ß-propiolacton, CtT-A"thyl- CC-Hiethyl-ß-propiolacton, CC-Methyl- CC-tert-butyl-ß-propiolacton, CC, (x-Diisopropyl-ß-propiolacton, OC,CC-Diäthyl-ßpropiolacton und Of-Äthyl-OC~i^soP^roPyl-ß-P^roPi°l^ac"fc^on·

Die Polymerisation der Lactone bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt durch so genannte

009839/2167

164536C

Massepolymerisation (bulk polymerization), worunter man in dieser Beschreibung die Polymerisation des IConomeren in Abwesenheit von mehr als 10 "Jew.-,ο Lösungsmitteln oder anderen inerten Verdünnungsmitteln versteht. In der ziegel sind jedoch Lösungsmittel oder inerte Verdünnungsmittel überhaupt abwesend, obwohl kleine !..engen Lösungsmittel möglich sind und ζ.Ξ. zweckmäßigerweise zum Abmessen des Katalysators verwandet v/erden kennen.

Führt man die Polymerisation in 3-egenwart eines 5-Läctonpolymeren durch, so kann das Ausgangsgemisch bis zu 90 Sew.-;£ des Polymeren enthalten. In der Regel sind in diesen Gemischen keine Lösungsmittel und Verdünnungsmittel vorhanden, obwohl kleine Mengen davon, die von der zugesetzten Katalysatorlösung herrühren, vorhanden sein können.

Sie Konzentration des Katalysators im Polymerisationsgemisch, kann innerhalb 7/eiter Frenzen variiert werden. Man kann Konzentrationen von 0,0001 - 10 LIo 1-$ verwenden; in den meisten Fällen ist eine Konzentration zwischen O',C1 und 1 Ι.ίο1-γο geeignet, um die gewünschte Polynerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.

009839/2167

BAD

164536C

Entsprechend der Erfindung wird die Polymerisation, vorzugsweise kontinuierlich, in einer Schneckenpresse durchgeführt. Die Temperatur des Gemische in der Schneckenpresse wird dann gewöhnlich auf Werte zwischen 50 und 280⁰C eingestellt, wobei der Temperaturgradient im Apparat vom Einfülltrichter, berechnet in der Preßrichtung, von 60 - 1CO⁰C auf 18C - 270⁰C ansteigt.

Man kann dem zu polymerisierenden Greir.isch verschiedene Zusätze, die im Hinblick auf die Polymerisationsreaktion inert sind, einverleiben, wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, UV-Absorber, RuU, keimbildende Llittel, antistatische Kittel, die Färbbarkeit verbessernde Mittel und ähnliche.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat in diesem Fall den besonderen Vorteil, daß die angewandten Verbindungen sehr.homogen mit dem Polymeren vermischt werien, während letzteres gebildet wird, so daß nachträgliches Mischen nicht notwendig ist.

Ein anderer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß bei dieser Methode die Folymeren weniger derr. thermischen Zerfall

009839/2167

unterliegen als bei üblicher Verarbeitung in Schneckenpressen. Die Überführung der festen Polymeren in eine geschmolzene oder weichgemachte Masse durch Erhitzen, die bei üblicher Verarbeitung notwendig ist, kann im wesentlichen vollständig entfallen, da bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Polymeren Dank der stark exothermen Polymerisationsreaktion direkt im geschmolzenen oder weichgemachten Zustand erhältlich sind, so -'aß insgesamt der Zeitabschnitt, während dem die Polymeren Wärme ausgesetzt sind, abgekürzt werden kann.

Die erfindunsBgemäß erhaltenen Polymeren weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf. Sie sind bei hohen Temperaturen beständig und haben in vielen Fällen einen sfehr hohen Erweichungspunkt. Die Polymeren sind besonders geeignet zum Schmelzspinnen zu Fasern und Fäden; in diesem Fall wird die Form des Polymeren direkt durch die Form der Öffnung der Extruderform bestimmt. Ähnlich lassen sich die Polymeren durch direktes Verformen zu Profilen, Bändern, Stäben, Rohren, Bahnen, Platten oder Folien strangpressen. Jedoch lassen sich Folien auch herstellen nach dem Blasfoliehstrangpreßverfahren, bei dem ein schlauchförmiges Extrudat von innen aufgeblasen wird.

009839/2167

164536C

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ist auch für andere Verformungstechniken geeignet, bei denen die endgültige Form nicht durch die Jorm des Extruderkopfes, sondern durch Preßformen bestimmt wird, wie Spritzgießen oder Blasverformung.

Beispiel 1

In einen Einfülltrichter einer (20 L/D) Strangpresse mit einem Länge : Durchmesserverhältnis 20 : 1, die in eine Beschickungszone von 7-fachem Durchmesser, eine Verdichtungszone von dreifacher Länge des Durchmessers und eine Homogenisierzone von zehnfacher Länge des Durchmessers eingeteilt war, wurde ein Gemisch von QCOC-Dimethyl-ß-propiolacton und 0,2 Mol-$ Triphenylphosphin gepumpt. In der Strangpresse wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt:

Einfülltrichter 6O⁰C

Ende der Beschickungszone 155 C Ende der Verdichtungszone 195°C

Ende der Homogenisierzone 25O⁰C

Die Extruderschnecke rotierte mit 40 UpM. Als Strangpreßmatritze war ein Blasfolienstrangpreßkopf angebrachtl

009839/2167

Es wurde eine durchsichtige Folie von 0,10 mm

Stärke und ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften

Ihr

erhalten. Gehalt an monomeren! Lacton war unbeachtlich; das erhaltene Polymere hatte in Trifluoressigsäure eine Intrinsic-Viscosität 6,7 dl/g.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Extruder pumpte man ein gemisch von CC, OC-Dimethyl-ß-propiolacton und 0,13 ..lol-';= Tetrabutylphosphoniujiibromid.

Das Temperatur-Profil war-wie folgt:

Einfülltrichter 50 C

Ende der 2eSchickungszone 195 C

Ende der Terdichtungszone 235°0

Ende der ilomogenisierzone 270 G

ilit Hilfe einer Spinndüse rr.it 12 runden Öffnungen wurde ein unendlicher Faden von 40 Denier Stärke hergestellt. Das Fasermaterial erwies sich als ein Polymeres der Intrinsic-Viscosität 3,9 dl/g, genas sen in Trifluoressigsäure. Die Umwandlung von ..lonomerem in Polymeres war vollständig.

009839/2167

Beispiel 3

CC-IiIe thy 1- Ct-äthyl-ß-propiolacton wurde mit 0,05 Liol-Sfc des Betaine N⁺(CH,),-CH₂-COO" vermischt und das Gremisch in eine Strangpresse mit einem Länge : Durchmesserverhältnis 15 J 1 gebracht, die in eine Beschickungszone von vierfacher Länge des Durchmessers, eine Verdichtungszone von der Länge des Durchmessers und eine Homogenisierzone von zehnfacher Länge des Durchmessers eingeteilt war.

Der Temperaturgradient war wie fo^gt: Einfülltrichter 40⁰C

Ende der Beschickungszone 70 C Ende der Verdichtungszone 9O⁰C Ende der Homogenisierzone 145⁰C

Der Extruder hatte eine Spritzform mit einem geraden 0,15 mm "breiten Schlitz, während die extrudierte Folie mit innen gekühlten Walzen gekühlt wurde. Die Folie bestand aus einem Polymeren der Intrinsic-Viscosität 5,5 dl/g.

009839/2167

Beispiel 4

Eine Strangpresse wurde über den Trichter der in Beispiel 1 beschriebenen Strangpresse mit einem Gemisch von 75 Gew.-Teilen pulverisiertem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymeren, und 25 Gew.-Teilen CC, Gr-Dimethyl-ß-propiolacton und 0,2 Mol-96 Tetrabutylphosphoniumbromid (berechnet auf Monomeres) beschickt. Der Temperaturgradient wsr folgender: ™ Einfülltrichter 5O⁰C

Ende der Beschickungszone 170 C Ende der Verdichtungszone 210 C

Ende der Komogenisierzone 255 C

Die Schnecke des Extruders rotierte mit einer Geschwindigkeit von 40 UpM. Als Strangpreßmatritze diente eineBlasfolienspritzform.

k Es wurde eine durchsichtige Folie der Stärke

C,10 mm mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten. Die Umwandlung von Eonomerem in Polymeres war vollständig, das erhaltene Polymere'hatte eine Intrinsic-VisjBosität 7,0 dl/g, gemessen in Trifluoressigsäure.

Patentansprüche

009839/2167

Claims (4)

1. Patentansprüche

   (2> Verfahren zur Herstellung von !Formmassen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation in Masse von tert. oder quaternären CD-Kohlenstoffatome aufweisenden ß-Lactonen vom Schmelzpunkt ^15 C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in einer Strangpresse durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in G-egenwart eines aus ß-lacton hergestellten Polymeren durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation zwischen 50 - 280⁰G durchgeführt wird.

   8561

   009839/2167