DE2138685C3

DE2138685C3 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE2138685C3
Application number: DE2138685A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Engeln; Hans-Ulrich Dipl.-Ing. Finkmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1974-05-30
Also published as: NL7210166A; JPS5217053B2; DE2138685B2; IT961812B; US3836607A; FR2147999A1; GB1389866A; FR2147999B1; JPS4825742A; DE2138685A1

Description

Die als Maß für die Molgewichte angegebenen »;-red-Werte sind bei 135° C in Dekalin gemessen worden.

Bei Wahl stereospezifisch arbeitender Katalysatoren fallen die beiden Ausgangsstoffe praktisch vollständig oder doch ganz überwiegend in isotaktischer Form an. Unter »isotaktisch« werden hier solche Polymeren verstanden, die überwiegend derart aufgebaut sind. Brauchbar sind Mischungen aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Polybuten-1, bevorzugt 70 bis 80 Gewichtsprozent, einerseits und 15 bis 40 Gewichtsprozent Polypropylen, bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent, andererseits.

Die Mischungen können sowohl vom Pulver als auch vom Granulat ausgehend hergestellt werden. Zum Beispiel mischt man in einem schnellaufenden 150-1-Mischer 10 Minuten lang bei Raumtemperatur. Anschließend erfolgt in einem Doppelschneckenextruder die endgültige Homogenisierung und Granulatherstellung. Die Temperatureinstellung des Extruders beträgt vom Eingang zur Düse hin zweckmäßig etwa 190/230/230 und 230° C.

Beispiele

Auf einer Spritzgießmaschine mit Schneckenplastifizierung und einem rechteckigen Kastenwerkzeug von 205 mm Länge, 105 mm Breite, 80 mm Tiefe und einer Wanddicke von 2,5 mm mit einem 2,5-mm-Punktanguß wird die Verarbeitung durchgeführt.

Verarbeitungsbedingungen

Zylindertemperaturen 230/230/240/240° C

Eingang zur Düse

Formtemperatur gekühlt 20° C

Einspritzdruck 800

Nachdruck 600

Staudruck 50

Einspritzzeit 3

Nachdruckzeit 15

Kühlzeit 45

Die gefertigten Formkörper werden nach einer Lagerung von 14 Tagen bei Raumtemperatur einer Fallprüfung ausgesetzt. Bei dieser Prüfung werden die Formkörper (Kästen) unter ein Führungsrohr gelegt, durch das ein zylindrisches, kegelförmig auslaufendes Gewicht von 6 kg (Durchmesser 100 mm) aus Höhen von 0,5 bis 2,0 m auf die Bodenfläche der nach unten offenen auf einer Stahlplatte gelagerten Kästen bei einer Temperatur von etwa 20° C fällt.

Vergleichsbeispiel 1

Polybuten-1
Molekulargewicht ~M_W
Falltest: Höhe 0,50 m

= 1500 000
Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 2

Polybuten-1

Molekulargewicht*? = 2 400 000

Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 3

Polypropylen (Ziegler—Natta)
Molekulargewicht M^ = 470 000

Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 4

90°/o Polybuten-1

Molekulargewichts?^ = 1500 000 10% Polypropylen (Ziegler—Natta)

Molekulargewicht M_w = 215 000 Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 5 90% Polybuten-1

Molekulargewicht = 1200 000

10% Polypropylen (Ziegler—Natta)

Molekulargewicht ~M_W = 600 000 Fälltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 6

80% Polybuten-1

Molekulargewicht ~M_W = 1 500 000 20% Polypropylen (Ziegler — Natta)

Molekulargewicht JH_W = 470 000 Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 7 70% Polybuten-1

MolekulargewichtΉ_Ψ = 2 400 000 30% Polypropylen (Ziegler—Natta) Molekulargewichts?^ = 600 000 Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Vergleichsbeispiel 8

60% Polybuten-1

Molekulargewicht M_w =1 800 000 40% Polypropylen (Ziegler — Natta) Molekulargewichts?», = 500 000 Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: Bruch

Beispiel 9

80% Polybuten-1

Molekulargewicht S?^ = 1800 000;

Dichte 0,913

20% Polypropylen (Herstellung in der Gasphase) ,c Molekulargewichts?^ = 1800 000;

Dichte 0,896 Falltest: Höhe 2,00 m Ergebnis: kein Bruch

Beispiel 10

^s° 90% Polybuten-1

Molekulargewichts?^ = 1600 000;

Dichte 0,915 10% Polypropylen (Herstellung in der Gasphase) Molekulargewicht Μ«, = 1600 000; Dichte 0,892

Falltest: Höhe 1,00 m Ergebnis: kein Bruch

Höhe 1,50 m Ergebnis: Bruch

, Beispiel 11

OO ^r

90% Polybuten-1

Molekulargewicht JH _w = 1200 000;

Dichte 0,916

10% Polypropylen (Herstellung in der Gasphase) Molekulargewicht Ή_ψ = 1 100 000;

Dichte 0,840

Falltest: Höhe 0,50 m Ergebnis: kein Bruch

Höhe 1,00 m Ergebnis: Bruch

Beispiel 12 Beispiel 14

an»/ pikt? 1 6OVo Polybuten-1

will · u. -η ι _ίηη _nnn Molekulargewicht Ή™ = 1500 000

Molekulargewicht M_w = 1 600 000 _{40 i/§ Polvpropv}f_en (Herstellung in der Gasphase)

20Vo Polypropylen (Herstellung m der Gasphase) 5 Molekulargewicht T(i_w =1600 000

Molekulargewicht M_w =1 600 000 Falltest: Höhe 2,00 m Ergebnis: kein Bruch

Falltest: Höhe 2,00 m Ergebnis: kein Bruch

Verwendet man an Stelle des angegebenen Polybuten-1 ein solches mit Molekulargewicht Tfl_w

Verwendet man hier ein Buten-Copolymerisat mit io =1100000, so tritt bei einer Falltest-Höhe von 4Vo Äthylejgehalt gleichen Molekulargewichtes bei 1,00 m kein Bruch auf.

sonst gleichen Bedingungen, so erhält man das gleiche In den Beispielen 4 bis 8 sind Mischungen von

Ergebnis. Polybuten-1 mit nach Ziegler-Natta hergestelltem

Verwendet mau an Stelle des angegebenen Poly- niedermolekularem Polypropylen aufgeführt. Alle propylens ein solches mit Molekulargewicht 73_W 15 Formkörper aus diesen Mischungen wiesen bei einer = 2 000 000, so tritt oberhalb einer Falltest-Höhe Fallhöhe von 0,50 m bereits einen Bruch auf. Die Beivon 2,00 m noch kein Bruch auf. spiele 9 bis 14 zeigen die Ergebnisse der Mischungen

von Polybuten-1 und hochmolekularem Polypropylen, das nach Ziegler-Natta oder in der Gasphase her-

B e i s ρ i e I 13 2° gestellt wurde. Formkörper aus diesen Mischungen

70 V Pol 'b 1 zeigen bei entsprechenden Mischungsverhältnissen

a*~Li 1 · u. -η ι nnn nnn und einer Fallhöhe über 0,50 m keinen Bruch. Auch

Molekulargewicht H_w = 2 000 000 _{dne Sprödigkeit kann nicht mehr} festgestellt werden.

30Vo Polypropylen (Herstellung in der Gasphase) _Die Verarbeitung solcher Mischungen kann im

Molekulargewicht M_v = 1 600 000 ₂₅ Spritzgieß- sowie Extrusionsverfahien ohne Schwie-

Falltest: Höhe 2,00 m Ergebnis: kein Bruch rigkeiten erfolgen. Mittels der Extrusion lassen sich

Rohre, Platten, Hohlkörper, Folien und beliebige Profile herstellen, während der Spritzguß technische

Verwendet man hier an Stelle des angegebenen Artikel und Gebrauchsgüter aller Art liefert. Beiden Polybuten-1 ein solches mit Molekulargewicht M^- 30 Verfahren kommt die rasche Modifikationsumwand- = 2 400 000, so tritt oberhalb einer Falltest-Höhe von lung nach der Verarbeitung zustatten, wodurch die 2,00 m noch kein Bruch auf. erhaltenen Teile formstabil anfallen.

Claims

und Polypropylen zwar Formkörper mit einer guten D . . ... Formstabilität, aber ohne ausreichende Schlagzähig- Patentanspruche: ι ■ ·· * rkeit liefern. Aufgabe der Erfindung ist es daher, Mischungen

1. Thermoplastische Formmasse aus isotak- 5 auf Grundlage, von Polybuten-1 zu erstellen, die tischem Polybuten-1 und isotaktischem Poly- durch Zugabe von Polypropylen nicht nur zu formpropylen, gekennzeichnet durch einen stabilen, sondern auch zu schlagzähen Formkörpern Gehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent an Nieder- führen. Eine Änderung des Elastizitätsverhaltens druck-Polybuten-1, das bis zu 5 Molprozent Äthy- wird, anders als gemäß der kanadischen Patentschrift, len als Copolyiueres enthalten kann, mit einem io nicht angestrebt, da beide Ausgangsstoffe den glei-Molekulargewicht Ή_ψ von 1000 000 bis 2 400 000 chen Elastizitätsmodul besitzen.

und einer Dichte von 0,910 bis 0,920 g/cm³ und Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch

von 5 bis 40 Gewichtsprozent Polypropylen mit einen Gehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent isoiak-

einem Molekulargewicht JJ_W von 750 000 bis tischem Niederdruck-Polybuten-l, das bis zu 5 MoI-

2 000 000 und einer Dichte von 0,890 bis i₅ prozent Äthylen als Copolymeres enthalten kann, mit

0,896 g/cm^s. einem Molekulargewicht Ή_ψ von 1000 000 bis

2. Thermoplastische Formmasse nach An- 2 400 000 und einer Dichte von 0,910 bis 0,920 g/cm³ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- und von 15 bis 40 Gewichtsprozent isotaktischem Popropylen durch katalytische Polymerisation in der lypropylen mit einem Molekulargewicht ~M_W von Gasphase ohne Anwesenheit eines Hilfsmediums 20 750 000 bis 2 000 000 und einer Dichte von 0,890 hergestellt worden ist. bis 0,896 g/cm*.

Als geeignetes isotaktisches Polybuten-1 kommen dessen Homo- bzw. Copolymerisate mit bis zu 5 MoI-

prozent an Äthylen und einem Molekulargewicht von

a5 1000 000 bis 2 400000, bevorzugt 1500 000 bis 2 000 000, in Frage.

Das isotaktische Polybuten-1 wird bevorzugt durch Niederdruck-Polymerisation von Buten-1, geGegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische gebenenf alls in Anwesenheit geringer Anteile Äthylen, Formmasse aus Polybuten-1 und Polypropylen. 30 in flüssiger Phase in Gegenwart stereospezifisch wir-Aus der kanadischen Patentschrift 633 823 sind Mi- kender Ziegler-Natta-Katalysatoren — beispielsweise schungen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent isotaktischem Al (C,H,)₂ Cl und (3 TiCl₃ · AlCl₃) — gewonnen. Polybuien-1 und 95 bis 60 Gewichtsprozent isotakti- Hierbei läßt sich das Molgewicht durch verschiedene schem Polypropylen bekannt, welche bezwecken, dem Maßnahmen regulieren, beispielsweise durch Tempe-Polypropylen den niedrigeren Brittlepoint und die 35 raturerhöhung oder Zugabe von Inertgasen wie Wasbesseren Gebrauchseigenschaften des Polybuten-1 bei serstoff zum Polymerisationsansatz, wodurch das Moltieferen Temperaturen zu verleihen, ferner Mischun- gewicht gesenkt wird.

gen aus 5 bis 40 Gewichtsprozent isotaktischem Poly- Zur Mischung eignet sich ein Polypropylen mit propylen und 95 bis 60 Gewichteprozent isotakti- einem Molekulargewicht von 750 000 bis 2 000 000, schem Polybuten-1, worin dem Polybuten-1 die 40 bevorzugt 1 000 000 bis 1 600 000.
höhere Biegefestigkeit und das bessere Elastizitäts- Man kann ein derartiges Polypropylen erhalten, inverhalten des Polypropylens vermittelt werden sollen. dem man Propylen in bekannter Weise beispielsweise Weiterhin ist aus J. Polymer Sc. VoI. 62, S. 870 nach Ziegler-Natta in Gegenwart inerter Ver- und 871 (1962), bekannt, daß man dem isotaktischen dünnungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, an Misch-Polybuten-1 2 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen 45 kontakien aus Titanverbindungen wie Titantnchlond zugibt, um die Umwandlung dei aus dem Schmelz- einerseits und Aluminiumverbindungen wie halogenfiuß entstehenden instabilen tetragonalen Modifika- haltigen Aluminiumalkylen andererseits polymerisiert, tion 2 in die stabile rhomboedrische Modifikation 1 wobei das Molgewicht ebenfalls durch Temperatur zu beschleunigen. Zusätze in dieser Größenordnung oder Inertgas einstellbar ist.

beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des 50 Ein besonders gut geeignetes Polypropylen ist ein Polybuten-1 kaum. solches, wie man es durch katalytische Polymeri-Der deutschen Offenlegungsschrift 1 669 851 ist zu sation in der Gasphase ohne Mitverwendung eines entnehmen, daß man die Formsteifigkeit von Form- Hilfsmediums erhält. Als Arbeitsmedium dient hier körpern aus Polybuten durch den Zusatz von 20, 30 das anfallende hochmolekulare Polymere selbst,
oder 40 Gewichtsprozent Polypropylen verbessern 55 Diese unterschiedlich erhältlichen Polypropylene kann. Formkörper aus solchen Mischungen sind zwar stimmen in etwa in der Dichte, Schmelzbereich, bezüglich der Formstabilität dem Polypropylen ahn- Transparenz, Verstreckbarkeit bei Folien. Beständiglich, sind aber nach der Modifikationsumwandlung keit gegen Spannungsrißbildung und Kältebruchanspröde und bruchanfällig. Erst solche Mischungen, fälligkeit überein; dagegen entspricht das Gasphasendie 45 bis 75 Gewichtsprozent Polypropylen oder 60 Polymerisat in Härte und Steifigkeit etwa einem noch einen zusätzlichen kautschukartigen Bestandteil Hochdruck-Polyäthylen der Dichte von 0,930 bis enthalten, führen nicht zu spröden und bruchanfälli- 0,950 g/cm³, und es verfügt über eine erhöhte Schockgen Formkörpern. festigkeit und Zähigkeit. — Maßgeblich für die erfin-Diese Mischungen enthalten durchweg Polypro- dungsgemäße Brauchbarkeit ist indessen das besonpylene mit relativ niederen Molekulargewichten, wie 65 ders hohe Molgewicht des Polypropylens, so daß man sie üblich nach Ziegler-Natta erhält. auch nach anderen Verfahren hergestellte Polypro-Man kann es daher als Mangel empfinden, daß die pylene grundsätzlich brauchbar sind, wenn sie nur bisher beschriebenen Mischungen aus Polybuten-1 der Molgewichtsbedingung entsprechen.