DE1292389B - Formmassen aus Polyaethylen - Google Patents
Formmassen aus PolyaethylenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft Formmassen aus Poly- sationskatalysatoren, die im allgemeinen ausmindestens
äthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 0,5 zwei Komponenten bestehen, .z. B. .einem Halogenid
und einem Propylen-Mischpolymerisat. eines Ubergangsmetalls der IV. bis VT. Untergruppe
Äthylen läßt sich bekanntlich zu Polymeren von des Periodischen Systems und einem geeigneten
hohem Molekulargewicht polymerisieren, die keinen 5 Aktivator.
oder nur einen sehr geringen Schmelzfluß und infolge- Die linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymerisate
dessen Schmelzindices beträchtlich unter 1 besitzen. können aus den Polymerisationsmischungen in bePolyäthylene
mit einem Schmelzindex über etwa 0,5 kannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt
besitzen den Nachteil, unter Spannung leicht zu werden. Der Katalysator wird desaktiviert und das
reißen oder zu zerbrechen. Polyäthylene mit einem io Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die Polyniedrigen
Schmelzindex von z. B. unterhalb etwa 0,5 merisate bestehen zum überwiegenden Teil aus hexanbesitzen
demgegenüber einen hohen Spannungsriß- unlöslichen, linearen Kopf-Schwanz-Polymerisaten und
widerstand. Infolge ihrer schlechten Verarbeitungs- zum geringeren Teil aus Kopf-Schwanz-Polymerisaten,
eigenschaften ist ihre Verwendbarkeit jedoch sehr be- die in siedendem Hexan löslich sind. Nur diese hexangrenzt.
15 löslichen Anteile werden erfindungsgemäß verwendet. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Ver- Die lineare Kopf-Schwanz-Struktur der hexanlösarbeitungseigenschaften
des Polyäthylens zu verbessern. liehen Polymerisate läßt sich z.B. durch Infrarot-Aus
den bekanntgemachten Unterlagen des bei- analyse nachweisen.
gischen Patentes 599 007 ist es z. B. bekannt, zur Ver- Ein besonderes Merkmal der hexanlöslichen PoIy-
besserung der Verarbeitungseigenschaften des Poly- 20 merisate ist ihre verhältm'smäßig stark ungesättigte
äthylens diesem Mischpolymerisate aus Äthylen und Natur, d. h. ihr Gehalt an äthylenisch ungesättigten
Propylen, die aus einer Mischung von kristallinen und Gruppen (C = C-Bindungen). Der Gehalt an diesen
amorphen Bestandteilen bestehen und nur eine be- Gruppen kann ebenfalls durch Infrarotanalyse beschränkte
Löslichkeit in siedendem Hexan besitzen, stimmt werden.
zuzusetzen. Der Zusatz dieser unter Verwendung von 25 Die Tatsache, daß die Mischpolymerisate, obwohl
Ziegler-Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisate sie stark ungesättigt sind, keiner Vernetzung unterführt
jedoch zu keiner wirklich befriedigenden Ver- liegen, und zwar auch nicht ih Gegenwart von üblichen
besserung der Verarbeitungseigenschaften des Poly- Peroxydkatalysatoren, ist überraschend. Ein weiteres
äthylens. Schließlich ist es aus der französischen Merkmal der hexanlöslichen, linearen Kopf-Schwanz-Patentschrift
1316 788 und den bekanntgemachten 30 Polymerisate besteht darin, daß sie nur geringe
Unterlagen des belgischen Patentes 636 287 bekannt, kristallisierbare Anteile enthalten, und zwar oftmals
Polyäthylen zur Verbesserung seiner Eigenschaften weniger als !Gewichtsprozent in siedendem Äthylkristallines
Polypropylen bzw. isotaktisches Poly- äther unlösliche Bestandteile.
propylen zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß In vorteilhafter Weise wird ein Mischpolymerisat
auch durch diese Zusätze die Verarbeitungseigen- 35 verwendet, das zu weniger als 1 % in siedendem Äthylschaften
des Polyäthylens nicht in befriedigender Weise äther unlöslich ist, etwa 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent
verbessert werden können. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und eine
Gegenstand der Erfindung sind daher Formmassen Eigenviskosität von 0,3 bis 0,5 besitzt,
aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger Erfindungsgemäß läßt sich jedes im Normalzustand
aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger Erfindungsgemäß läßt sich jedes im Normalzustand
als 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, die 40 feste Polyäthylen mit einem Schmelzindex unterhalb
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Propylen- von 0,5, insbesondere unterhalb 0,3, d. h. von 0 bis
Mischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen etwa 0,5, verwenden. Besonders geeignet sind PoIyauf
das Polyäthylen eines linearen, mindestens zu äthylene, die nach der Dichtebestimmungsmethode
70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum ASTM D1505-57T der American Society of Testing
Rest aus Äthyleneinheiten bestehenden amorphen 45- Materials eine Dichte von etwa 0,90 bis 0,975 oder
Kopf-Schwanz-Mischpolymerisates, das in siedendem höher aufweisen.
Hexan löslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu Die Formmassen der Erfindung können gegebenen-
10 Gewichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Ge- falls zusätzlich noch andere Zusätze enthalten, z. B.
wichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen auf- Stabilisatoren, Harze, Plastifiziermittel oder sonstige
weist und eine in Tetralin bei 145°C gemessene 50 übliche Zusatzmittel.
Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt, enthalten. Die Mischpolymerisate können in verschiedenster
Vorzugsweise enthalten die Formmassen 5 bis Weise in die Polyäthylene eingearbeitet werden, z. B.
15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates. durch Extrudieren, Vermischen in der, Schmelze, Ver-
Vorzugsweise bestehen die Kopf-Schwanz-Misch- mischen in Lösungen u. dgl. Das Einmischen kann
polymerisate zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus 55 ferner bei erhöhten Temperaturen mittels Walzen, in
Propyleneinheiten. Mischapparaten oder anderen geeigneten Apparaturen
Die Mischpolymerisate können durch Extraktion erfolgen. Im Falle der Verarbeitung von Polyäthylenen
von Mischpolymerisaten, die durch eine stereo- mit sehr niedrigem Schmelzindex, d. h. Schmelzindizes
spezifische Polymerisation der Monomeren in einem von 0,05 oder geringer, hat es sich als zweckmäßig
inerten flüssigen Verdünnungsmittel oder in einem 60 erwiesen, die Komponenten in einem Schmelztrichter
flüssigen Monomeren herstellbar sind, mit siedendem zu vermischen und die Mischung zu extrudieren.
Hexan erhalten werden. Die Blockmischpolymerisation Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
Hexan erhalten werden. Die Blockmischpolymerisation Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
wird dabei in der Weise durchgeführt, daß Äthylen an erläutern,
das Ende einer vorgebildeten Pqlypropylenkette oder
das Ende einer vorgebildeten Pqlypropylenkette oder
Propylen an das Ende einer Äthylenkette anpoly- 65 B e i s ρ i e 1 1 (Vergleichsbeispiel)
merisiert wird.
Zur Polymerisation geeignete Katalysatoren sind Aus der folgenden Tabelle I ergibt sich der vordie
bekannten festen stereospezifischen Polymeri- zügliche Spannungsrißwiderstand verschiedener Poly-
äthylene-mit einem Schmelzindex unterhalb 0,5 und
einer Dichte von 0,92:
Versuch Nr. |
Schmelzindex | Dichte | Spannungsriß widerstand nach ASTMD1693-60T Stunden |
1 2 3 4 |
0,02 0,17 0,30 0,50 |
0,92 0,92 0,92 0,92 |
SSSS CO CO CO CO ΛΛΛΛ |
IO Die schlechten Verarbeitungseigenschaften dieser
Polyäthylene ergeben sich aus dem hohen Drehmoment nach Brabender, der mangelhaftem
Haftung bzw. der Minderwertigkeit der Deckschichten von mit den Polyäthylenen ummantelten Drähten
und dem hohen Schmelzdruck, der bei Extruderbeschichtungen erforderlich ist. Um dies zu veranschaulichen,
wurde ein gezogener Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,64 mm extruderbeschichtet, und
zwar unter Verwendung eines Extruders mit einer 6,35-cm-Schnecke mit einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser wie 21:1. Die Beschichtungsgeschwindigkeit
betrug 1220 m/Minute.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Versuch Nr. |
Schmelzindex des Polyäthylens |
Drehmoment nach Brabender (') m/g |
Deckschicht (s) mm |
Schmelzdruck kg/cm* |
1 2 3 4 |
0,02 0,17 0,30 0,50 |
Polymer ist nicht ver arbeitbar 2030 1795 1650 |
Polymer nicht zur Be schichtung geeignet 1,78 1,60 1,47 |
365 350 315 |
(*) Drehmomentwerte in Meter-Gramm nach einer 3 Minuten währenden Bearbeitung in einem Brabender-PIastographen be*
einer Badtemperatur von 190° C und 63 Umdrehungen pro Minute. Je geringer der Wert ist, um so leichter verarbeitbar
ist die Masse.
(a) Mittelwerte, gemessen mit einem Mikrometer.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,92 wurden mit
7 Gewichtsteilen eines in Hexan löslichen, linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren, bestehend aus
88 Gewichtsprozent Propylen und 12 °/0 Äthylen, gemischt.
Das Blockmischpolymer war zu 1,1 Gewichtsprozent in siedendem Äthyläther unlöslich, enthielt
0,75 Gewichtsprozent Äthylengruppen und besaß eine Eigenviskosität von 0,45. Der Spannungsrißwiderstand
der Mischung betrug mehr als 300 Stunden, das Brabender-Drehmoment 1300 m/g, die Deckschichtdicke
1,02 mm und der Schmelzdruck 245 kg/cm2.
Der Versuch wurde mit 100 Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 und 15 Teilen des Blockmischpolymeren
wiederholt. Die erhaltene Mischung besaß einen Spannungsrißwiderstand von mehr als
300 Stunden, einBrabender-Drehmoment von 1025 m/g, eine Deckschichtdicke von 0,96 mm und einen Schmelzdruck
von 230 kg/cm2.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
55
100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 und einer Dichte von 0,921 wurden
mit 5 Gewichtsteilen Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines aus Lithiumaluminiumhydrid,
Titantrichlorid und Natriumfiuorid bestehenden Katalysators bei 1500C erhalten
wurde, zu 99% in Äthyläther unlöslich, zu 15% in
Hexan löslich war und eine Eigenviskosität von 1,6, gemessen in Tetralin bei 1450C, besaß, vermischt, worauf
die erhaltene Formmasse nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet wurde.
Spannungsrißwiderstand nach ASTM
D 1693-60T, Stunden 300
Drehmoment nach Brabender, m/g.. 1800
Deckschicht, mm 1,98·
Schmelzdruck, kg/cm2 335
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn, an Stelle des Polypropylens ein solches verwendet
wurde, das, wie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 599 007 beschrieben, durch
Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Titantrichlorid und Triäthylaluminium als Katalysator
hergestellt wurde und aus einer Mischung von kristallinen und amorphen Bestandteilen bestand.
Vergleicht man die erhaltenen Ergebnisse mit denen des Beispieles 1, so ergibt sich die Überlegenheit der
Formmassen der Erfindung. Bei erhöhtem Spannungsrißwiderstand besitzen sie vorteilhaftere Verarbeitungseigenschaften.
Claims (1)
- Patentanspruch:Formmassen aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Propylen-Mischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines linearen, mindestens zu 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Äthyleneinheiten bestehenden amorphen Kopf-Schwanz-Mischpolymerisates^ das in siedendem Hexan löslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu 10 Gewichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und eine in Tetralin bei 1450C gemessene Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt, enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US40835964A | 1964-11-02 | 1964-11-02 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1292389B true DE1292389B (de) | 1969-04-10 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE1965E0030307 Pending DE1292389B (de) | 1964-11-02 | 1965-10-18 | Formmassen aus Polyaethylen |
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BE636287A (de) * | 1963-08-14 | |||
FR1316788A (fr) * | 1961-03-01 | 1963-02-01 | Du Pont | Mélanges de polypropylène obtenu par catalyse de coordination avec des polyéthylènes obtenus à l'aide de radicaux libres et procédés de formage et de revêtementsà l'aide de ces mélanges |
-
1965
- 1965-10-18 DE DE1965E0030307 patent/DE1292389B/de active Pending
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