DE1292389B

DE1292389B - Formmassen aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1292389B
Application number: DE1965E0030307
Authority: DE
Inventors: Hull David Carlock; Etter Jun Raymond Lewis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-18
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1117632A

Description

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Die Erfindung betrifft Formmassen aus Poly- sationskatalysatoren, die im allgemeinen ausmindestens

äthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 0,5 zwei Komponenten bestehen, .z. B. .einem Halogenid

und einem Propylen-Mischpolymerisat. eines Ubergangsmetalls der IV. bis VT. Untergruppe

Äthylen läßt sich bekanntlich zu Polymeren von des Periodischen Systems und einem geeigneten

hohem Molekulargewicht polymerisieren, die keinen 5 Aktivator.

oder nur einen sehr geringen Schmelzfluß und infolge- Die linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymerisate

dessen Schmelzindices beträchtlich unter 1 besitzen. können aus den Polymerisationsmischungen in bePolyäthylene mit einem Schmelzindex über etwa 0,5 kannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt besitzen den Nachteil, unter Spannung leicht zu werden. Der Katalysator wird desaktiviert und das reißen oder zu zerbrechen. Polyäthylene mit einem io Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die Polyniedrigen Schmelzindex von z. B. unterhalb etwa 0,5 merisate bestehen zum überwiegenden Teil aus hexanbesitzen demgegenüber einen hohen Spannungsriß- unlöslichen, linearen Kopf-Schwanz-Polymerisaten und widerstand. Infolge ihrer schlechten Verarbeitungs- zum geringeren Teil aus Kopf-Schwanz-Polymerisaten, eigenschaften ist ihre Verwendbarkeit jedoch sehr be- die in siedendem Hexan löslich sind. Nur diese hexangrenzt. 15 löslichen Anteile werden erfindungsgemäß verwendet. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Ver- Die lineare Kopf-Schwanz-Struktur der hexanlösarbeitungseigenschaften des Polyäthylens zu verbessern. liehen Polymerisate läßt sich z.B. durch Infrarot-Aus den bekanntgemachten Unterlagen des bei- analyse nachweisen.

gischen Patentes 599 007 ist es z. B. bekannt, zur Ver- Ein besonderes Merkmal der hexanlöslichen PoIy-

besserung der Verarbeitungseigenschaften des Poly- 20 merisate ist ihre verhältm'smäßig stark ungesättigte äthylens diesem Mischpolymerisate aus Äthylen und Natur, d. h. ihr Gehalt an äthylenisch ungesättigten Propylen, die aus einer Mischung von kristallinen und Gruppen (C = C-Bindungen). Der Gehalt an diesen amorphen Bestandteilen bestehen und nur eine be- Gruppen kann ebenfalls durch Infrarotanalyse beschränkte Löslichkeit in siedendem Hexan besitzen, stimmt werden.

zuzusetzen. Der Zusatz dieser unter Verwendung von 25 Die Tatsache, daß die Mischpolymerisate, obwohl Ziegler-Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisate sie stark ungesättigt sind, keiner Vernetzung unterführt jedoch zu keiner wirklich befriedigenden Ver- liegen, und zwar auch nicht ih Gegenwart von üblichen besserung der Verarbeitungseigenschaften des Poly- Peroxydkatalysatoren, ist überraschend. Ein weiteres äthylens. Schließlich ist es aus der französischen Merkmal der hexanlöslichen, linearen Kopf-Schwanz-Patentschrift 1316 788 und den bekanntgemachten 30 Polymerisate besteht darin, daß sie nur geringe Unterlagen des belgischen Patentes 636 287 bekannt, kristallisierbare Anteile enthalten, und zwar oftmals Polyäthylen zur Verbesserung seiner Eigenschaften weniger als !Gewichtsprozent in siedendem Äthylkristallines Polypropylen bzw. isotaktisches Poly- äther unlösliche Bestandteile.

propylen zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß In vorteilhafter Weise wird ein Mischpolymerisat

auch durch diese Zusätze die Verarbeitungseigen- 35 verwendet, das zu weniger als 1 % in siedendem Äthylschaften des Polyäthylens nicht in befriedigender Weise äther unlöslich ist, etwa 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent verbessert werden können. äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und eine

Gegenstand der Erfindung sind daher Formmassen Eigenviskosität von 0,3 bis 0,5 besitzt,
aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger Erfindungsgemäß läßt sich jedes im Normalzustand

als 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, die 40 feste Polyäthylen mit einem Schmelzindex unterhalb dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Propylen- von 0,5, insbesondere unterhalb 0,3, d. h. von 0 bis Mischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen etwa 0,5, verwenden. Besonders geeignet sind PoIyauf das Polyäthylen eines linearen, mindestens zu äthylene, die nach der Dichtebestimmungsmethode 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum ASTM D1505-57T der American Society of Testing Rest aus Äthyleneinheiten bestehenden amorphen 45- Materials eine Dichte von etwa 0,90 bis 0,975 oder Kopf-Schwanz-Mischpolymerisates, das in siedendem höher aufweisen.

Hexan löslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu Die Formmassen der Erfindung können gegebenen-

10 Gewichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Ge- falls zusätzlich noch andere Zusätze enthalten, z. B. wichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen auf- Stabilisatoren, Harze, Plastifiziermittel oder sonstige weist und eine in Tetralin bei 145°C gemessene 50 übliche Zusatzmittel.

Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt, enthalten. Die Mischpolymerisate können in verschiedenster

Vorzugsweise enthalten die Formmassen 5 bis Weise in die Polyäthylene eingearbeitet werden, z. B. 15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates. durch Extrudieren, Vermischen in der, Schmelze, Ver-

Vorzugsweise bestehen die Kopf-Schwanz-Misch- mischen in Lösungen u. dgl. Das Einmischen kann polymerisate zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus 55 ferner bei erhöhten Temperaturen mittels Walzen, in Propyleneinheiten. Mischapparaten oder anderen geeigneten Apparaturen

Die Mischpolymerisate können durch Extraktion erfolgen. Im Falle der Verarbeitung von Polyäthylenen von Mischpolymerisaten, die durch eine stereo- mit sehr niedrigem Schmelzindex, d. h. Schmelzindizes spezifische Polymerisation der Monomeren in einem von 0,05 oder geringer, hat es sich als zweckmäßig inerten flüssigen Verdünnungsmittel oder in einem 60 erwiesen, die Komponenten in einem Schmelztrichter flüssigen Monomeren herstellbar sind, mit siedendem zu vermischen und die Mischung zu extrudieren.
Hexan erhalten werden. Die Blockmischpolymerisation Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

wird dabei in der Weise durchgeführt, daß Äthylen an erläutern,
das Ende einer vorgebildeten Pqlypropylenkette oder

Propylen an das Ende einer Äthylenkette anpoly- 65 B e i s ρ i e 1 1 (Vergleichsbeispiel)

merisiert wird.

Zur Polymerisation geeignete Katalysatoren sind Aus der folgenden Tabelle I ergibt sich der vordie bekannten festen stereospezifischen Polymeri- zügliche Spannungsrißwiderstand verschiedener Poly-

äthylene-mit einem Schmelzindex unterhalb 0,5 und einer Dichte von 0,92:

Tabelle I

Versuch Nr.	Schmelzindex	Dichte	Spannungsriß widerstand nach ASTMD1693-60T Stunden
1 2 3 4	0,02 0,17 0,30 0,50	0,92 0,92 0,92 0,92	SSSS CO CO CO CO ΛΛΛΛ

IO Die schlechten Verarbeitungseigenschaften dieser Polyäthylene ergeben sich aus dem hohen Drehmoment nach Brabender, der mangelhaftem Haftung bzw. der Minderwertigkeit der Deckschichten von mit den Polyäthylenen ummantelten Drähten und dem hohen Schmelzdruck, der bei Extruderbeschichtungen erforderlich ist. Um dies zu veranschaulichen, wurde ein gezogener Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,64 mm extruderbeschichtet, und zwar unter Verwendung eines Extruders mit einer 6,35-cm-Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 21:1. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 1220 m/Minute.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Versuch Nr.	Schmelzindex des Polyäthylens	Drehmoment nach Brabender (') m/g	Deckschicht (^s) mm	Schmelzdruck kg/cm*
1 2 3 4	0,02 0,17 0,30 0,50	Polymer ist nicht ver arbeitbar 2030 1795 1650	Polymer nicht zur Be schichtung geeignet 1,78 1,60 1,47	365 350 315

(*) Drehmomentwerte in Meter-Gramm nach einer 3 Minuten währenden Bearbeitung in einem Brabender-PIastographen be* einer Badtemperatur von 190° C und 63 Umdrehungen pro Minute. Je geringer der Wert ist, um so leichter verarbeitbar ist die Masse.

(^a) Mittelwerte, gemessen mit einem Mikrometer.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,92 wurden mit 7 Gewichtsteilen eines in Hexan löslichen, linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren, bestehend aus 88 Gewichtsprozent Propylen und 12 °/₀ Äthylen, gemischt. Das Blockmischpolymer war zu 1,1 Gewichtsprozent in siedendem Äthyläther unlöslich, enthielt 0,75 Gewichtsprozent Äthylengruppen und besaß eine Eigenviskosität von 0,45. Der Spannungsrißwiderstand der Mischung betrug mehr als 300 Stunden, das Brabender-Drehmoment 1300 m/g, die Deckschichtdicke 1,02 mm und der Schmelzdruck 245 kg/cm².

Der Versuch wurde mit 100 Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 und 15 Teilen des Blockmischpolymeren wiederholt. Die erhaltene Mischung besaß einen Spannungsrißwiderstand von mehr als 300 Stunden, einBrabender-Drehmoment von 1025 m/g, eine Deckschichtdicke von 0,96 mm und einen Schmelzdruck von 230 kg/cm².

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

55

100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 und einer Dichte von 0,921 wurden mit 5 Gewichtsteilen Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines aus Lithiumaluminiumhydrid, Titantrichlorid und Natriumfiuorid bestehenden Katalysators bei 150⁰C erhalten wurde, zu 99% in Äthyläther unlöslich, zu 15% in Hexan löslich war und eine Eigenviskosität von 1,6, gemessen in Tetralin bei 145⁰C, besaß, vermischt, worauf die erhaltene Formmasse nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet wurde.

Spannungsrißwiderstand nach ASTM

D 1693-60T, Stunden 300

Drehmoment nach Brabender, m/g.. 1800

Deckschicht, mm 1,98·

Schmelzdruck, kg/cm² 335

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn, an Stelle des Polypropylens ein solches verwendet wurde, das, wie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 599 007 beschrieben, durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Titantrichlorid und Triäthylaluminium als Katalysator hergestellt wurde und aus einer Mischung von kristallinen und amorphen Bestandteilen bestand.

Vergleicht man die erhaltenen Ergebnisse mit denen des Beispieles 1, so ergibt sich die Überlegenheit der Formmassen der Erfindung. Bei erhöhtem Spannungsrißwiderstand besitzen sie vorteilhaftere Verarbeitungseigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Propylen-Mischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines linearen, mindestens zu 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Äthyleneinheiten bestehenden amorphen Kopf-Schwanz-Mischpolymerisates^ das in siedendem Hexan löslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu 10 Gewichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und eine in Tetralin bei 145⁰C gemessene Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt, enthalten.