DE1943154C - - Google Patents

Description

Bei der Polymerisation in der Schmelze wird die 50

während der exothermen Polymerisation gebildete in der R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder Wärme im polymerisierenden Gemisch so weit ge- einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Alkaspeichert, daß das erhaltene Gemisch in flüssigem ryl-, Aryl- oder Arylalkylrest, bedeuten, wobei die Zustand vorliegt. Kohlenwasserstoffreste andere Atome enthalten kön-

Wegen der Wärmebildung während der exothermen 55 nen, z. B. Halogenatome, wie Chloratome, oder Copolymerisation erreicht die Temperatur des Gemisches polymerisate der /^-Lactone mit Epoxidverbindungen, während und nach der Polymerisation in den meisten /3-Lactone, in deren allgemeiner Formel

Fällen Werte, die viel höher als der Schmelzpunkt des

reinen /3-Lactonpolyesters liegen. Diese hohen Tempe- R₁ = R₂ = H

raturen geben Veranlassung, daß das Monomere und/ 60

oder das Polymerisat unter Bildung flüchtiger Produkte sind sehr geeignet. In dieser Verbindungsgruppe in gewissem Umfang abgebaut wird. Wenn z. B. a,a- werden /9-Lactone bevorzugt, in deren Formel R₃ und Dimethyl-ß-propiolacton einer Polymerisation in der R₄ Alkylreste, insbesondere Alkylreste mit nicht mehr Schmelze unterworfen v.iH, bilden sich Kohlendioxid als 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, und Isobutylen in ansehnlichen Mengen. 65 Isopropyl- und Butylreste, sind. Beispiele für solche

Im folgenden sind die genannten Prozentsätze von Lactone sind a-Methyl-a-äthyl-/?-propiolacton, a,aflüchtigen Verbindungen auf die Menge des /Ϊ-Lacton- Diäthyl-/9-propiolacton, a-Methyl-et-butyl-ß-propiopolyesters l>ezogen. Die Menge der flüchtigen Pro- Iacton, a^-Dipropyl-^-propiolacton, α,α-Dibutyh?-

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propiolacton; a,a-DimethyI-/?-propiolacton (Pivalo- mit dem Raum haben, in dem das Polymerisat mit der

lacton) ist besonders als Monomeres zur Herstellung Atmosphäre komprimiert wird.

von /J-Lactonpolymerisaten bevorzugt Bevorzugt wird das flüssige Polymerisat in einer

Sehr geeignet sind die Homopolymerisate, insbe- Schneckenpresse entgast, die einen Entlüftungsab-

sondere solche von aja-Dimethyl-^-propiolacton. 5 schnitt besitzt. Der Extruder kann mit einer einzelnen

Die bekannte Polymerisation der /S-Lactone wird Schnecke oder mit mehreren Schnecken versehen sein,

üblicherweise mit Hilfe eines Polymerisationskataly- Die Komprimierung des durch den Extruder geför-

sators durchgeführt. derten Polymerisats kann durch eine entsprechende

Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind orga- Auslegung der Schnecke bewerkstelligt werden, z. B.

nische Verbindungen aus einem Element der Gruppe io dadurch, daß die Tiefe oder die Steigung der Schnek-

Va des Periodensystems. Sehr aktive Katalysatoren kengänge in Richtung des Austrageendes des Extru-

sind tertiäre Amine und Phosphine sowie quaternäre ders abfällt. Das Komprimieren kann auch dadurch

Ammonium- und Phosphoniumverbindungen. erreicht werden, daß am Austrageende des Extruders

Von den tertiären Aminen sind Amine oder Poly- eine Preßöffnung eingesetzt wird, die eine oder mehrere

amine sehr geeignet, bei denen jedes Stickstoffatom an 15 kleine öffnungen besitzt, durch welche der Inhalt des

drei Alkylgruppen gebunden ist, die zusammen hoch- Extruders die Vorrichtung verlassen muß. Es kann

stens 9 Kohlenstoffatome besitzen. auch eine Kombination beider Konstruktionen ange-

Von den Phosphor enthaltenden Katalysatoren sind wendet werden, um das Komprimieren des Polymeri-

die trisubstituierten Phosphine bevorzugt, z. B. Tri- sats durchzuführen.

äthylphosphin, Trimethylphosphin, Tripropylphos- 20 Das während der Komprimierung freigesetzte Gas

phin, Triisopropylphosphin, Triisobutylphosphin, Di- wird aus dem Extruder mit Hilfe des Entlüftungsab-

methylhexylphosphin, Diisopropyl-n-butylphosphin, Schnitts des Extruders entfernt. Der Entlüftungsab-

Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolyl- schnitt kann an einer oder mehreren Stellen des Ex-

phosphin; Tri-n-butlyphosphin ist besonders bevor- truders angeschlossen werden, ist aber vorzugsweise

zugt. 25 nahe der Eingangsseite des Extruders angeordnet. Der

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,0001 Entlüftungsteil kann z. B. aus einer offenen Verbindung bis 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 zur Atmosphäre bestehen, oder er kann mit einer Unter-Molprozent, berechnet auf das Monomere, verwendet druckvorrichtung verbunden sein,
werden. Im allgemeinen liegt am Austragsende des Extruders

Im allgemeinen wird die Polymerisation durch Er- 30 eine Preßöffnung vor, die den extrudierten /?-Lacton-

hitzen des Monomeren eingeleitet, das einen der ge- polyester, der nach dem Extrudieren entkomprimiert

nannten Polymerisationskatalysatoren enthält, auf eine wird, in die Form von ein oder mehreren Strängen

Temperatur von etwa 8O⁰C oder darüber. Eine exo- bringt, wobei die Stränge nach dem Abkühlen in der

therme Polymerisationsreaktion beginnt bei dieser Atmosphäre oder in einem inerten flüssigen Verdün-

Temperatur und führt zu einem schnellen Temperatur- 35 nungsmittel, wie Wasser oder Methanol, leicht zu

anstieg und einem schnellen Anstieg der Polymerisa- Granulat zerschnitten werden können,

tionsgeschwindigkeit. Wenn der Gehalt an flüchtigen Produkten in dem

Die kontinuierliche Polymerisation in Substanz Polymerisat, das erfindungsgemäß entgast worden ist,

kann in einem Dünnschichtreaktor durchgeführt wer- noch zu hoch ist, um das Polymerisat zur Formgebung

den, in dem der Polymerisatfilm ständig aufgerissen 4° geeignet zu machen, z. B. zu Fäden, kann die Entga-

wird. Vorzugsweise wird zur Polymerisation eine posi- sung in einer Vorrichtung der gleichen verwendeten

tive Verdrängungspumpe, wie eine Schraubenpumpe Art oder in einer anderen Vorrichtung wiederholt

oder eine Zahnradpumpe, insbesondere eine Zahnrad- werden. Es ist natürlich auch möglich, zwei oder mehr

außenpumpe, verwendet. Bei einer positiven Verdrän- Entgasungsschritte untereinander in einer Vorrichtung

gungspumpe findet die Polymerisation vorzugsweise 45 durchzuführen, z. B. in einer Schneckenpresse mit

im Arbeitsraum der Pumpe statt, der als Raum defi- zwei oder mehr Abschnitten, von denen jede Vorrich-

niert werden kann, in welchem das eingespeiste Mono- tungen zur Komprimierung und Entlüftung enthält,

mere von der Masse des Monomeren getrennt wird, während das Polymerisat am Ende jedes Abschnitts

um mit Hilfe der beweglichen Teile der Pumpe trans- dekomprimiert wird.

portiert zu werden. In einer Zahnradaußenpumpe ist 50 Die Entfernung des gesamten Gehalts an flüchtigen

z. B. der Arbeitsraum der Raum zwischen den Zähnen Produkten ist in den meisten Fällen nicht erforderlich,

der Zahnräder und dem Gehäuse der Pumpe. da kleine Mengen flüchtiger Produkte in ß-Lacton-

Erfindungsgemäß wird bevorzugt das flüssige Poly- polymerisaten, die zu Gegenständen geformt werden merisat entgast, das unmittelbar nach der Polymeri- sollen, geduldet werden können, einschließlich in sation in der Schmelze erhalten worden ist, bevor dieses 55 Fäden, ohne daß ihre Eigenschaften zu stark verflüssige Gemisch verfestigt. schlechtert werden. Bevorzugt wird entgast, bis der

Das Polymere kann absatzweise entgast werden; /3-Lactonpolyester weniger als 0,5 Gewichtsprozent

es ist jedoch bevorzugt, das Entgasen des Polymerisats flüchtiger Bestandteile, insbesondere weniger als 0,2

kontinuierlich dadurch durchzuführen, daß es durch Gewichtsprozent dieser Stoffe, enthält,

eine Vorrichtung transportiert wird, in der es kompri- 60 Das flüssige Polymerisat wird vorzugsweise bei

miert wird, wobei die Gase entfernt werden. Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des

Im allgemeinen wird das Polymerisat auf einen Polymerisats und 100° C entgast, um eine unerwünsch-

Druck zwischen 10 und 150 ata, vorzugsweise zwischen te Zersetzung des Polymerisats zu vermeiden. Tempe-

20 und 50 ata, komprimiert. raturen zwischen 40 und 80°C oberhalb des Schmelz-

Der Raum mit niedrigerem Druck, in den die fluch- 65 punkts des /3-Lactonpolyeslers sind besonders bevortigen Produkte während des Komprimierens eintreten zugt. Bei Polypivalolacton sind die bevorzugten Entkönnen, besitzt vorzugsweise einen Druck von 1 ata gasungstemperaturen 280 bis 320° C, da der Schmelzoder weniger und kann z. B. eine offene Verbindung punkt von Polypivalolacton etwa 240⁰C beträgt.

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Man kann den flüssigen /S-Lactonpolyester, der die Herstellung der Ausgangsverbindung
Entgasungsvorrichtung verläßt, extrudieren zu Fasern Ein Gemisch aus Pivalolacton, 0,07 Molprozent oder Filmen oder zum Formen von Gebrauchsgegen- Tributylphosphin (als Katalysator) und 0,007 Geständen ohne vorherige Verfestigung einsetzen. Es ist wichtsprozent p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphoshäufig jedoch noch günstiger, den /J-Lactonpolyester 5 phat (Monomerstabilisator) wurde kontinuierlich in abzukühlen und zu Granulat, wie beschrieben, zu ver- eine Zahnradaußenpumpe mit einem Arbeitsraum arbeiten. (Volumen des Raums zwischen dem Gehäuse und den

Es ist erfindungsgemäß möglich, ein Gemisch zu Zähnen) von 20 ml eingespeist. Die Temperatur der entgasen, das zwei oder mehr Polymere eines /S-Lac- Zahnradpumpe betrug 245 ± 5° C, die Verweilzeit tons enthält. Wenn zwei oder mehr dieser Polymeri- io des Gemisches im Arbeitsraum der Zahnradpumpe sate durch Polymerisation in Substanz in der Schmelze 10 Sekunden. Das flüssige Gemisch, das die Pumpe erhalten worden sind, können sie unter verschiedenen verließ und Polypivalolacton enthielt, enthielt etwa Polymerisationsbedingungen, z. B. unter dem Einfluß 7 Gewichtsprozent flüchtige Produkte,
verschiedener Mengen und Arten von Polymerisa- . . .
tionskatalysatoren, hergestellt worden sein. Das Ent- 15 B e 1 s ρ 1 e
gasen derartiger Gemische kann von besonderem Vor- Das die Pumpe, in der ein Druck von 20 ata herrschteil sein, wenn die Molekulargewichtrverteilung der te, verlassende Gemisch wurde dekomprimiert und //-Lactonpolyester eng ist, da die Extrudierung eines durch ein Rohr von 6 mm Durchmesser und einer /f-Lactonpolyesters mit enger Molekulargewichtsver- Länge von 20 cm geleitet, das von außen auf 26O⁰C teilung Anlaß gibt, daß Formkörper, wie Stränge oder 20 erhitzt worden war, und in die Einspeiseöffnung eines Röhren, die aus diesem Polymerisat durch Extrudieren Schneckenextruders mit einer Schnecke eingespeist, die hergestellt worden sind, in der Schmelze brechen. Die einen Durchmesser von 46 mm und ein Verhältnis von Neigung zum Brechen in der Schmelze wird vermindert, Länge zu Durchmesser von 4 hatte. Die Einspeiseöffwenn ein /f-Lactonpolyester mit einem anderen Mole- nung hatte ein Volumen von etwa 35 ml. Der Extruder kulargewicht, das eine enge Molekulargewichtsver- 25 wurde auf einer Temperatur von 290⁰C gehalten,
teilung haben kann, mit dem ersteren /J-Lactonpoly- Das flüssige Gemisch wurde aus der Einspeiseöffester mit engerer Molekulargewichtsverteilung ver- nung an das Ende des Extruders mit einer einzigen mischt wird und dieses Gemisch extrudiert wird. Wenn Schnecke gefördert.

das Entgasen beispielsweise in einem Extruder durch- Eine Vorrichtung zur Entfernung von Gas wurde

geführt wird, der einen Entlüftungsabschnitt hat, 30 nahe der Einspeiseöffnung mit dem Extruder verbun-

können die Gemische gleichzeitig in den Extruder den, so daß die Gase aus der Einspeiseöffnung entfernt

eingeführt werden, bevor sie zusammen im Extruder wurden. Diese Gase stammten aus dem dekomprimier-

komprimiert werden. ten Gemisch, das die Zahnradpumpe verlassen hatte,

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate und aus dem komprimierten Gemisch im Extruder,

können Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Pigmente, 35 Der Druck in der Gasentfernungsvorrichtung wurde

Farbstoffe und Füllstoffe enthalten. auf etwa 0,2 ata gehalten.

Das nach dem Entgasen erhaltene ß-Lactonpoly- Das entgaste Gemisch verließ den Extruder durch

merisat ist vorzüglich geeignet, um bei erhöhter Tem- ein Kopfstück mit einer Öffnung eines Durchmessers

peratur verarbeitet zu werden, insbesondere unter von 4 mm. Der erhaltene Strang wurde in einem Was-

Formgebung, z. B. durch Extrudieren, zu Strängen, 40 serbad "on 40^cC gekühlt und nach dem Abkühlen zu

Fasern, Streifen, Filmen und durch Gießen, wie durch Granulat einer Länge von 2 mm geschnitten. Die

Spritzgießen, zu allen Arten von Gebrauchsgegen- erhaltenen /3-LactonpoIyesterstücke enthielten weniger

ständen und für Bescliichtungszweckc. als 0,1 Gewichtsprozent flüchtige Produkte.

Claims (2)

dukte ist mit Hilfe eines genormten Verfahrens bePatentansprüche: stimmt worden, das darin besteht, daß 50 bis 100 mg des /ϊ-Lactonpolyesters in einem geschlossenen Glas-

1. Verfahren zur Entgasung eines durch Poly- behälter mit einem Volumen von etwa 0,6 bis 0,7 ml merisation oder Copolymerisation eines /?-Lactons 5 unter Wasserstoff bei 306³C 20 Minuten lang erhitzt in der Schmelze erhaltenen 0-Lactonhomo- oder wird und nach dem Zerbrechen des Behalters die -copolymerisate mit Epoxidverbindungen, da- Menge der flüchtigen Produkte gaschromatographisch durch gekennzeichnet, daß man das bestimmt wird. ■
Polymerisat in flüssigem Zustand auf wenigstens Die /9-Lactonpolyester mit mehr als etwa 0,6 Ge-1,5, vorzugsweise 10 bis 150 ata komprimiert, wo- io wichtsprozent flüchtiger Produkte sind zur Herstellung bei das Polymerisat in Verbindung mit einem Raum von Formkörpern, z. B. durch Gießen oder Extrudievon niedrigerem Druck steht, in den die flüchtigen ren, ungeeignet. Die flüchtigen Produkte veranlassen Bestandteile des Polymerisats beim Komprimieren den Einschluß von Gasblasen in den Formkorpern eintreten können. nach dem Verfestigen, wodurch nicht nur die geform-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i₅ ten Gegenstände inhomogen und unansehnlich werzeichnet, daß man das Entgasen in einem Schnek- den, sondern auch deren mechanische Eigenschaften kenextruder mit einem Entlüftungsabschnitt durch- nachteilig beeinflußt werden.

führt. Falls gewünscht ist, einen /5-Lactonpolyester zu ex

trudieren, der mehr als etwa 0,6 Gewichtsprozent 20 flüchtiger Produkte enthält, um daraus Fäden herzt:

stellen (Schmelzspinnverfahren), wird als weiterer

Nachteil ein Brechen der Fäden während des Spinnen? mit unzulässiger Häufigkeit beobachtet.

Die durch Polymerisation eines /J-Lactons in Sub-25 stanz in der Schmelze auftretenden flüchtigen Produkte

Die erfindungsgemäß verwendeten /5-Lactonhomo- werden nicht ausreichend dadurch entfernt, daß die oder -copolymerisate enthalten Gase, die erfindungs- Polymerisate in flüssigem oder festem Zustand dem gemäß entfernt werden sollen, um ein /J-Lactonpoly- Atmosphärendruck oder einem Unterdruck ausgc merisat zu erhalten, das zur weiteren Verarbeitung setzt werden. Die Erfindung gibt eine Lösung de; geeignet ist, insbesondere zur Verarbeitung aus dem 30 Problems zur Entgasung derartiger Gemische,
geschmolzenen Zustand, z. B. durch Gießen oder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entgasung

Extrudieren. eines durch Polymerisation oder Copolymerisation

Diese Gase, die im allgemeinen aus Substanzen be- eines /Ϊ-Lactons in der Schmelze erhaltenen /9-Lactonstehen, die bei Atmosphärendruck in der Gasphase homo- oder -copolymerisate mit Epoxidverbindungen bei einer Temperatur unter 100⁰C oberhalb des 35 ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat Schmelzpunkts des /J-Lactonpolyesters vorliegen, kön- im flüssigen Zustand auf wenigstens 1,5, vorzugsweise nen bei der Weiterverarbeitung des /3-Lactonpolyesters 10 bis 150 ata komprimiert, wobei das Polymerisat in im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten verur- Verbindung mit einem Raum von niedrigerem Druck Sachen. steht, in den die flüchtigen Bestandteile des Polymeri-

Im folgenden wird als Polymerisation in der Schmelze 40 sats beim Komprimieren eintreten können,
die Polymerisation der Monomeren in Abwesenheit von Erfindungsgemäß entgast man /J-Lactonhomopoly-

mehr als 10 Gewichtsprozent Lösungsmitteln oder merisate aus /9-Lactonen der allgemeinen Formel:
anderen inerten flüssigen oder gasförmigen Verdünnungsmitteln verstanden. In der Regel werden jedoch R₁ R₃
Lösungsmittel oder inerte flüssige oder gasförmige 45 1 I
Verdünnungsmittel vollständig abwesend sein, obwohl η _ ρ _ η — R
kleine Mengen eines Lösungsmittels geduldet werden ² , . ⁴
können und beispielsweise zum Dosieren des Kataly- ' ' _ _n
sators verwendet werden können. O — C = U