DE1943154A1 - Verfahren zum Entgasen von beta-Lactonhomo- oder -copolymerisaten - Google Patents

Description

SIIELL INTEEiTATIONALE EESEAEGII MAATSCHAPPIJ N. V. , 30 Carel van Bylandtlaan, Den Haag / NIEDERLANDE

betreffend:

"Verfahren zum Entgasen von ß-Lactonhomo- oder -copolymer! -

saten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entgasen eines Gemisches, das ein Homo- oder Copolymerisat eines ß-Lactons enthält, das durch Polymerisation oder Copolymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze erhalten worden ist.

Als "ß-Lactonhomo- oder -copolymerisatgemisch" werden Massen bezeichnet, die überwiegend aus einem Polymerisat aus einem ß-Lacton bestehen, das auch als ß-Lactonpolyester bezeichnet wird, wobei die Massen Gase enthalten, die erfindungsgemäß entfernt werden sollen, um ein ß-Lactonpolymerisat zu erhalten, das zur weiteren Verarbeitung geeignet ist, insbesondere zur-Verarbeitung aus dem geschmolzenen Zustand, z.B. durch Gießen oder Extrudieren.

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Die Bezeichnung "entgasen", wie sie im folgenden gebraucht wird, bezeichnet die Entfernung von Substanzen ganz oder teilweise, die in dem Gemisch enthalten sind, das das Polymerisat eines ß-Lactoiis enthält, die bei der Weiterverarbeitung des ß-Lactoripolyesters im geschmolzenen Zustand Schwierigkeit/verursachen könnten und im allgemeinen aus Substanzen bestehen, die bei ^ Ätmosphärendruck in der Gasphase bei einer Temperatur unter 100°C oberhalb des Schmelzpunkts des ß-Lactonpolyesters vorliegen können.

Im folgenden wird als Polymerisation in Substanz die Polymerisation von Monomeren in Abwesenheit von mehr als 10 Gew.-% Lösungsmitteln oder anderen inerten flüssigen oder gasförmigen Verdünnungsmitteln verstanden. In der Regel v;erden jedoch Lösungsmittel oder inerte flüssige oder gasförmige Verdünnungsmittel vollständig abwesend sein, obwohl kleine Mengen eines Lösungsmittels geduldet werden können und beispielsweise zum Dosieren des Katalysators in geeigneter Weise ver- | , wendet.werden können.

Der Begriff der Polymerisation in Substanz in der Schmelze wird zur Bezeichnung eines Polymerisationsverfahrens in Substanz gebraucht, wobei die während der ' exothermen Polymerisation gebildete Wärme im polymerisierenden Gemisch so xveit gespeichert wird, daß das nach der Polymerisation erhaltene Gemisch, das überwiegend aus ß-Lactonpolyester besteht, in flüssigem Zustand vorliegt.

Wegen der Wärmebildung während der exothermen Polymerisation

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BAD ORtGiNAL

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erreicht die Temperatur des Geraisches während und nach der Polymerisation in den meisten Fällen'Werte, die viel höher als der Schmelzpunkt des reinen B-Lactonpolyesters liegen. Diese hohen Temperaturen geben Veranlassung, daß das Monomere und/oder das Polymerisat unter Bildung flüchtiger Produkte in gewissem Umfang abgebaut wird. Wenn z.B. α,α-Dimethyl-ß-propiolacton einer Polymerisation in Substanz in der Schmelze unterworfen wird, bilden sich Kohlendioxid und Isobutylen in ansehnlichen Mengen.

Im folgenden sind die genannten Prozentsätze von flüchtigen Verbindungen auf die Menge des Gemisches bezogen, das einen ß-Lactonpolyester enthält. In allen Fällen ist die Menge der flüchtigen Produkte mit Hilfe eines genormten Verfahrens bestimmt worden,- das darin besteht, daß 50 bis 100 mg eines den 3-Lactonpolyestcr enthaltenden Gemisches in einem geschlossenen Glasbehälter mit einem Volumen von etwa 0,6 bis 0,7 ml unter Wasserstoff bei ;'ü6 G 2C Minuten lang erhitzt wird und.nac". dem Zerbrechen des Behälters die Menge der.flüchtigen Produkte ganchromatographisch bectimnt wird.

Gerische,die S-Lactonnolvester und nehr als--etwa 0,6

es * "
Gew.-Yo ein/eder .mehrerer flüchtiger Produkte enthalten, sind 'zur Herstellung von Formkörpern, z.B. durch Gießen oder Extrudieren ungeeignet.. Die flüchtigen Produkte veranlassen den Einschlu'3 von Gasblasen in den Fornkörpern räch dem Verfestigen, wodurch nicht nur die geformten Gegenstände inhomogen und unansehnlich werden, sondern aucli deren mechanische Eigenschaften nachteilig beeinf lu-T-t vjcräen.

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Falls gewünscht ist, Gemische zu extrudieren, die einen ß-Lactonpolyester und mehr als etwa 0,6 Gew.-% flüchtiger Produkte enthalten, um daraus laden herzustellen (Schmelzspiiinverf ahren), wird als weiterer Nachteil ein Brechen der Fäden während des Spinnens mit unzulässiger Häufigkeit beobachtet.

Die in Gemischen, die durch Polymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze erhalten worden sind, auftretenden flüchtigen Produkte werden aus diesen Gemischen nicht ausreichend dadurch entfernt, daß die Gemische in flüssigem oder festen Zustand dem Atmosphärendruck oder einem Unterdruck ausgesetzt werden,, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen "werden. Die Erfindung gibt eine Lösung des Problems zur Entgasung derartiger Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entgasung eines durch Polymerisation oder Copolymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze erhaltenen ß-Läctonhomo- oder -copolymerisatgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Genisch im flüssigen Zustand auf wenigstens 1,5 atm unter Bedingungen komprimiert, daß das Gemisch in Verbindung mit einem Raum von niedrigerem Druck steht, in dem die flüchtigen Bestandteile des Gemisches beim Komprimieren eintreten können.

Polymerisate von. ß-Lactonen, die in den Bereich der Erfindung fallen, sind lineare Polyester mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

BAD ORIGINAL - 5 0098 10/1676' ,,^?ο W,

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I t

-C-C-C-O-

I I It

R₂ Rj' O^

wobei R^₁, R₀, R-, und R,, ein Wasserstoff atom oder einen 1 2' 3 4-

Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Arylalkylrestj bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste Heteroatome enthalten können, z.B. Halogenatome, wie Chloratome. R,,, Rp, R₇ und R^ können gleich oder verschieden sein* -

Diese Polyester v/erden erfindungsgemäß durch Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren ß-Lactonen der allgemeinen Formel:

I	7	R
-C-	G -
I	I	0
0 -	G =

in der R^, R₂, R, und R^ Sie oben genannte Bedeutung haben, in Substanz in der Schmelze hergestellt* Bei der Herstellung von Copolymerisaten können als Comonomere verschiedene Verbindungen verwendet werden, die an der Polymerisation teilnehmen können, wie z.B. Epoxidverbindungen.

ß-Lactone, in deren allgemeiner Formel R. = Rp = H, sind sehr

BADORfGiNAU

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geeignet. In dieser Verbindungsgruppe werden ß~Lactone "bevorzugt, in deren ]?ormel R-, und R^ Alkylreste, insbesondere Alkylreste mit nicht mehr als 4- Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylreste sind. Beispiele für solche Lactone sind a-Methyl-a-äthyl-ßpropiolacton, ajOC-Diäthyl-ß-propiolactonj α-Methyl-α-butylß-propiolacton, α,a~Dipropyl- B-propiolacton, α,α-Dibutyl-ßpropiolacton; α,α-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton) ist besonders als Monomeres zur Herstellung von ß-Lactonpolymerisaten bevorzugt.

Sehr geeignet sind Polymerisate, die durch Homopolymerisat ion von ß-Lactonen in Abwesenheit anderer Gomonomerer, die keine ß-Lactonstruktur enthalten, erhalten vjerden können. In dieser G-ruppe sind Homopolymerisate, insbesondere solche von α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, bevorzugt.

Die Polymerisation der ß-Lactone wird üblicherweise mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators durchgeführt.

Wirksame Polymerisationskatalysatoren, mit deren Hilfe Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können,,sind organische Verbindungen aus einem Element/ der Gruppe Va des Periodensystems. Sehr aktive Katalysatoren sind tertiäre Amine und Phosphine sowie guaternäre Ainmonium- und Phosphoniumverbindungen*

Von den tertiären Aminen sind Amine oder Polyamine sehr geeignet, bei denen jedes Stickstoffatom an drei Alkyl- gruppen gebunden ist, die zusammen höchstens 9 Kohlenstoffatome besitzen. - ...

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BAD

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Von den Phosphor enthaltenden Katalysatoren sind die trisubstituierten Phosphine bevorzugt, z.B. Triäthylphosphin, Triiaethylphosphin, Tripropylphospliin, Triisopropylphosphin, Triisobutylphosphin, Dimethylhexylphosphin, Diisopropyl-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tritolylphosphin; Tri-n-butylphosphin ist besonders bevorzugt.

Die verwendeten Katalysatormengen können in relativ vielten Grenzen schwanken. Mengen von 0,0001 bis 10 Mol-/o, berechnet auf das Monomere, sind geeignet, wobei Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol-So bevorzugt sind.

Die Polymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze zur Herstellung eines ß-Lactonpolyesters wird vorzugsweise kontinuierlich dadurch durchgeführt, daß das Monomere durch einen Raum transportiert wird, in dem es polymerisiert wird. Im allgemeinen wird die Polymerisation, in Substanz durch Erhitzen des Monomeren eingeleitet, das einen der genannten Polymerisatxonskatalysatoren enthält, auf eine Temperatur von etwa 80 C oder darüber. Eine exotherme Polymerisationsreaktion beginnt bei dieser Temperatur und führt zu einem schnellen Temperaturanstieg und einem schnellen Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die kontinuierliche Polymerisation in Substanz kann in geeigneter Weise in einen Dünnschichtreaktor durchgeführt werden, in dem der Polymerisatfilm ständig aufgerissen v:ird. Vorzxigsweise wird zur Polymerisation eine positive Verdrängungspumpe, wie eine Schraubenpumpe oder eine Zaiinradpumpe, insbesondere eine Zahnradau 3 enpurape

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verwendet. Bei einer positiven Verdrängung spuinpe findet die Polymerisation vorzugsweise im" Arbeitsraum der Pumpe statt, der als Raum definiert werden kann, in welciiem das eingespeiste Monomere von der Masse des Monomeren getrennt wird, um mit Hilfe der beweglichen Teile der Pumpe transportiert zu werden. In einer Zahnradaußenpumpe ist z.B. der Arbeitsraum der Raum zwisehen den Zähnen der Zahnräder und dem Gehäuse der Pumpe.

Das durch Polymerisation in Substanz in der Schmelzeerhaltene Gemisch kann in geeigneter Weise von einem Teil der darin vorhandenen Gase dadurch befreit werden, daß es Atmosphärendruck oder niedrigen Drucken im flüssigen Zustand ausgesetzt wird. Diese Entfernung eines Teiles der Gase ist gewöhnlich nicht ausreichend, um ein Gemisch herzustellen, das zum Formen von Gegenständen geeignet ist, da eine zu große Gasmenge im Gemisch zurückbleiben kann, während außerdem dieses flüssige Gemisch, das ein ß-Lactonpolymerisat enthält, nach Entfernung eines Teils der Gase in Form eines Schaums vorliegen kann.

Das flüssige Gemisch, das durch Polymerisation in Substanz in der Schmelze erhalten worden ist und neben dem Polymerisat gasförmige Produkte infolge einer Zersetzung von Monomeren und/oder Polymeren enthält, kann gegebenenfalls nach der Entfernung eines Teiles der Gase verfestigt werden, bevor das Gemisch erfindungsgemäß entgast wird. Es ist jedoch bevorzugt, das flüssige Gemisch zu entgasen, das unmittelbar nach der'Polymerisation in Substanz in der Schmelze erhalten worden ist, bevexr dieses flüssige Gemisch verfestigt.

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Das den ß-Lactonpolyester enthaltende Gemisch, das entgast werden soll, kann absatzweise entgast werden; es ist jedoch bevorzugt, das Entgasen des Gemisches kontinuierlich dadurch durchzuführen, daß es durch eine Vorrichtung transportiert wird, in der es komprimiert wird, wobei die Gase entfernt v/erden.

Im allgemeinen, wird das flüssige Gemisch auf einen Druck zwischen 10 und 1^0 ata, vorzugsweise zwischen 20 und 50 ata komprimiert.

Der Raum mit niedrigerem Druck, in den die flüchtigen Produkte während des Komprimierens eintreten können, besitzt vorzugsweise einen Druck von 1 ata oder weniger und kann z.B. eine offene Verbindung raib dem Raum haben, in dem das Gemisch mit der Atmosphäre komprimiert wird. -

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das flüssige Gemisch in einer Schneckenpresse entgast, die einen Entgasungsabschnitt besitzt. Der Extruder kann mit einer einzelnen Schnecke oder mit mehreren Schnecken versehen sein,

Die Komprimierung des durch den Extruder geförderten Gemisches kann durch eine entsprechende Auslegung der Schnecke(n) bewerkstelligt werden, z.B. dadurch, daß die Tiefe oder die Steigung der Schneckengänge in Richtung des Austrageendes des Extruders abfällt. Das Komprimieren kann auch dadurch erreicht, werden, daß am Austrageende des Extruders eine Preßöffnung eingesetzt wird, die eine oder mehrere kleine Öffnungen be-

-.* - 10 BADORiQiNAL . 009810/1676

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sitzt, durch welche der Inhalt des Extruders die Vorrichtung verlassen muß. Es kann auch eine Kombination beider Konstruktionen angewendet werden,, um das Komprimieren des Gemisches durchzuführen, das das Polymerisat des ß-Lactons enthält, das entgast werden soll.

Das während der Komprimierung freigesetzte Gas wird aus dem Extruder mit Hilfe des Entlüft.ungabschnitts des Extruders entfernt. Der Enblüftungsabschnitt kann an einer oder mehreren Stellen des Extruders angeschlossen werden, ist aber vorzugsweise nahe der Eingangsseite des Extruders angeordnet. Der Entlüftungsteil kann z.B. aus einer offenen Verbindung zur Atmosphäre bestehen oder er kann mit einer Unterdruckvorrichtung verbunden sein.

Im allgemeinen liegt am Austragsende des Extruders eine Preßoffnung vor, die den extrudierten ß-Lactonpolyester, der nacli den Extrudieren entkonpriiaiert wird, in die Form von ein oder mehreren Strängen bringt, wobei die Stränge nach dem Abkühlen in der Atmosphäre oder -in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, wie Wasser oder Methanol, leicht zu Granulat zerschnitten werden können.

Wenn ein Heil der flüchtigen Produkte aus einem Gemisch entfernt werden soll, das durch Polymerisation oder Copolymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze erhalten worden ist, wobei das Gemisch in flüssigem Zustand dein Atmosphärendruck oder einem Unter- · druck ausgesetzt wird, wird gemäß einer Durchführungsförm der Erfindung der Teil der flüchtigen Produkte aus dem Gemisch, das die Vorrichtung verläßt, in der Polymerisation in Substanz in der Schmelze durchge-

. BAQ ORIQiWM*

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führt worden'ist ^ , mit Hilfe des Ent lüftung sa"bsclmitts des Extruders, in dem das Gemisch erfindungsgemäß weiter entgast wird, freigesetzt, nachdem es Atmosphärendruck oder Unterdruck ausgesetzt worden ist.

Wenn der Gehalt an flüchtigen Produkten in einem Gemisch, das erfindungsgemäß entgast worden ist, noch zu hoch ist, um das Gemisch zur Formgebung von Formkörpern geeignet zu inachen, z.B. zu Fäden, kann die Entgasung gemäß der Erfindung in einer Vorrichtung der gleichen verwendeten Art wiederholt werden oder sie kann gegebenenfalls in einer anderen Vorrichtung wiederholt werden. Es ist natürlich auch möglich,. 2 oder mehr Entgasungsschritte untereinander in einer Vorrichtung durchzuführen, z.B. in einer Schneckenpresse mit 2 oder mehr Abschnitten, von denen jede Vorrichtungen zur Komprimierung und Entlüftung enthält, während das Gemisch am Ende jedes Abschnitts dekomprimiert wird.

Die Entfernung des gesamten Gehalts an flüchtigen Produkteist in den meisten Fällen nicht erforderlich, da kleine Mengen flüchtiger Produkte in ß-Lactonpolymerisäten, die zu Gegenständen geformt v/erden sollen, geduldet werden können, einschließlich in Fäden, ohne daß ihre Eigenschaften zu stark verschlechtert werden. Es ir.t bevorau_:;t. die Entgasung durchzuführen, bis der ß-Lactonpolyester weniger als 0,5 Geu.-/a flüchtiger Beetandteile, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% dieser Stoffe enthält.

Die Temperatur, bei der das flüssige Gemisch, das den Jl-Lactonpol-'cster enthält, ent~ast wird, wird vorzugsweise

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zwischen dem Schmelzpunkt des Polymerisats und IDO⁰C darüber ausgewählt, um einer unerwünschten Zersetzung des Polymerisats zuvorzukommen« Temperaturen zwischen 40 und 80⁰G oberhalb des Schmelzpunkts des.ß-Lactonpölyesters sind besonders bevorzugt* Wenn z.B. Gemische Polypivalolacton enthalten, sind besonders bevorzugte Entgasungstemperaturen etwa 280 bis 320 C, da der Schmelzpunkt von Polypivalolactoh etwa 24-0⁰C beträgt.

Es ist möglich, den flüssigen ß-Lactonpolyester, der die Entgasungsvorrichtung verläßt, zu extrudieren zu Fasern oder Filmen oder zum Formen von Gebrauchsgegenständen ohne vorherige Verfestigung einzusetzen* Es ist häufig jedoch noch günstiger, den ß-Lactonpolyester abzukühlen und zu Granulat, wie beschrieben, zu verarbeiten* ■

Es ist ebenfalls möglich, ein Gemisch zu entgasen, das zwei oder mehr Polymere eines ß-Lactons enthalt, von denen wenigstens eines durch'Polymerisation in Substanz in der Schmelze erhalten worden ist. Wenn zwei oder mehr dieser Polymerisate durch Polymerisation in Substanz in der Schmelze erhalten worden sind, können sie unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen, z.B.- unter dem Einfluß verschiedener Mengen und Arten von Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden sein* Das Entgasen derartiger Gemische kann von besonderem Vorteil sein, wenn die Holekulargev/ichtsVerteilung der ß-Lactonpolyester oder eines dieser Ester, der bzw. die durch Polymerisation in Substanz in der Schmelze erhalten worden sind, eng ist, da die Extrudierung eines ß-Lactonpolyesters mit enger Molekulargewichtsverteilung Anlaß gibt, daß Formkörper, wie Stränge oder Röhren, die 'aus diesem

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Polymerisat durch Extrudieren hergestellt worden sind, in der Schmelze brechen. Die.Neigung zum Brechen in der Schmelze wird vermindert, wenn ein ß-rLactonpolyester mit einem anderen Molekulargewicht, das eine enge Molekulargewichtsverteilung haben kann, mit dem ersteren ß-Lactonpolyester mit engerer Molekulargewichtsverteilung vermischt wird und dieses Gemisch extrudiert wird. Das Vermischen der beiden oder von noch mehr Polymerisaten eines ß-Lactons kann in geeigneter Weise vor dem Entgasen durchgeführt v/erden. Wenn das Entgasen beispielsweise in einem Extruder durchgeführt wird, der einen Entlüftungsabschnitt hat, können die beiden oder mehr ß-Lactonpolyester oder solche Polyester enthältenden Gemische gleichzeitig in den Extruder eingeführt werden, bevor sie zusammen im Extruder komprimiert werden.

Während des Entgasens können verschiedene andere Substanzen, z.B. Stabilisatoren der ß-Lactonpolyester gegen Zersetzung durch atmosphärische Einflüsse, Licht und Wärme, sowie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, kristallkeimbildende Substanzen u.dgl. vorliegen. Beispiele von Verbindungen, die als Stabilisatoren dienen, sind verschiedene Amine, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin; Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, die sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste als Substituenten in o-Stellung besitzen, wie 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-^-methylphenol, 2,2-Bis-(3' , 5'-di-tert.-butyl-4-'-hydroxyphenyl)-propan und 1,3,5-Tris-(3',5^l~di-tert.-butyl^z^- '-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; Thiuramdisulfid, wie Tetraalkylthiuram-disulfid; Dilauryl-ß-dithiodipropionat; substituierte Thioharnstoffe, xd.e Mono-, Di- und Trialkyl- und -arylthioharnstoffe, substituierte Harnstoffe, wie Mono-, Di- und Trialkyl- und -arylharnstoffe (z.B. 1,6-

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Hexylendiharnstoff;) Dithiocarbamate von Gelen oder Tellur, z.B. deren Diäthyl-di-thiocarbamate, Arylguanidine, z.B. K, IT' -Diarylguanidin, v/i e Diphenyl guanidin und Di-ortho-tolylguanidin oder organische Salze von Arylguanidinen, z.B. mit Phthalsäure, Carbaminsäure, Phenylessigsäure und 2,4-Dinitrophenol; Monoarylhydrazine, wie Phenylhydrazin, 4-Tolylhydrazin, j$-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Di-nitrophenylhydrazin; organische Phosphite, z.B. Tri(nonylphenyl)phosphit, Phosphite von Polyalkoholen, \vie Glykol, Glycerin, Butandiol, Triiaethylolpropan, Pentaerythrit,; organische Polythiophosphate und deren Salze, insbesondere Zinksalze, wie 0,0-Diäthylzink-dithiophosphat; aromatische nitrosoverbindungen, v.^rie 1-Nitroso-2-naphthol, 2,4-Di-nitroso-1,3-resorcin, N,4-Dinitroso-N-methylanilin; Benzotriazole mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol; Benzophenone mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, z.B. 2,2'-Dihydroxy-4^l-methoxybenzophenon, 2-Hydro3cy-4-noctoxybenzophenon; α- oder 3-substituierte Al^lhalogenide, z.B. ß-Phenyläthylchlorid; Komplexe von Borhalogeniden und einem Phosphin, v/ie der Komplex von Bortrifluorid und Triphenylphosphin; Arendiazoniuiasalze komplexer Fluorsäuren, z.B. Chlorbenzoldiazonium-hexafluorphosphat: Tropyliumsalze, z.B. Tropylium-tetra-fluorborat; ein Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumchlorid und Sulfide, insbesondere Dihydrocarbylsulfide, v/ie Dihexadecylmonosulfid.

Kristallkernbildende Mittel (iTukleierungsmittel) sind Verbindungen, die da" Kristallisationsverhalten der ß-Lactonpolyester derart beeinflussen, daß \iährend der Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand die Größe der Sphärolithen erheblich vermindert wird. Hierdurch werden homogene kristalline Strukturen beim Polymerisat ge-

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"bildet und die Polymerisate erhalten bessere physikalische mid mechanische Eigenschaften gegenüber Polymerisaten, die in Abwesenheit«** von Nukleierungsmitteln aus dem geschmolzenen Zustand verfestigt worden sind. Beispiele für Nukleierungsmittel sind Alkalimetallhalogenide, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, Bornitrid, Salze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. das Natrium- oder Bariumsalz von Naphthalin-1-sulfonsäure Oder das Natriumsalz von 2-Aminonaphthalin-6,8~disulfonsäure; Salze von aromatischen Phosphon- oder Phosphinsäuren, wie das Kupfersalz von Benzolphosphonsäure, Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie das Bariumsalz der Benzoesäure -^v oder das Natriumsal2 der4-tert.-Butylbenzoesäure oder das Natriumsalz des Honoäthylesters der Phthalsäure oder das Kupfersalζ der Pyridin-J-carbonsäure.

Die Menge dieser Stabilisatoren und Nukleierungsmittel liegt in der Regel zwischen 0,01 und 1 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat; Gemische verschiedener dieser Stabilisatoren und Nukleierungsmittel können verwendet v/erden« Gewöhnlich übertrifft die. Gesamtmenge an Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen und Nukleierungsmitteln nicht die Menge an ß-Lactonpolyester, dem sie sügesetzt werden, und im allgemeinen liegt die Gesamtmenge dieser Zusätze-unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf den ß-Lactonpolyester.

Die Stabiliratoren, Nulcleierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Fällstoffe können zu dem Gemisch, das das ß-Lactonpolvnerisat enthält, vor den Entgasen zugesetzt werden. Sie können auch dem lionomoren vor der-Polymerisation zugefügt v;erden, wenn sie hinaichtlich der Polyriori-

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sation inert sind. Es ist auch möglich, das Entgasen in Abwesenheit der Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe durchzuführen, um gegebenenfalls einen, oder mehreren dieser Stoffe dem erhaltenen entgasenden ß-Lactonpolymerisat zuzufügen. Es ist auch möglich, einen Teil der Stabilisatoren und/oder Nukleierungsmittel und/oder Pigmente und/oder % Farbstoffe und/oder Füllstoffe vor dem Entgasen und einein Teil davon nach dem Entgasen zuzusetzen.

Das nach dem Entgasen erhaltene ß-Lactonpolymerisat ist vorzüglich geeignet, um bei erhöhter Temperatur verarbeitet zu werden,, insbesondere unter Formgebung,; z.B. durch Extrudieren zu Strängen, Fasern, Streifen, Filmen und durch Gießen, wie durch Spritzgießen, zu allen Arten von Gebrauchsgegenständen und für Beschichtungszwecke.

B e i s ρ i e 1

. Ein Gemisch aus Pivalolacton, 0,07 liol-% Tributylphosphin (als Katalysator) und 0,007 Gew.-% p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorphosphat (Honomerstabilisator) wurde, kontinuierlich in eine Zahnradaußenpumpe mit einem Arbeitsraum (Volumen des Raums zwischen dem Gehäuse und den Zähnen), vpn 20 ml eingespeist. Die Temperatur der Zahnradpumpe betrug. 24-5 - 5°G, die Verweil zeit des Gemisches im Arbeitsraum der Zahnradpumpe 10 Sekunden. Das flüssige Gemisch, das die Pumpe verließ und Polypivalolacton enthielt, enthielt etwa 7 Gew.-% flüchtiger Produkte.

Das die Pumpe, in der ein Druck von 20 ata herrschte, ver-

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lassende Gemisch wurde dekomprimiert und durch ein Rohr von 6 mm Durchmesser und einer Länge von 20 cm geleitet, das von außen auf 260°C erhitzt worden war, und in die Einspeiseöffnung eines Schneckenextruders mit einer Schnecke eingespeist, die einen Durchmesser von 46 mm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 4 hatte. Die Einspeiseöffnting hatte ein Volumen von etwa 35 ml. Der Extruder wurde auf einer Temperatur v;on 29O⁰G gehalten.

Das flüssige Gemisch wurde aus der Einspeiseöffnung an das Ende des Extruders mit einer einzigen Schnecke gefördert. .

Eine Vorrichtung zur Entfernung von Gas wurde nahe der Einspeiseöffnung mit dem Extruder verbunden, so daß die Gase aus der Einspeiseöffnung entfernt wurden. Diese Gase stammten aus dem dekomprimierten Gemisch, das die Zahnradpumpe verlassen hatte und aus dem komprimierten Gemisch im Extruder. Der Druck in der Gasentfernungsvorriöhtung wurde auf etwa 0,2 ata gehalten.

Das entgasende Gemisch verließ den Extruder durch ein Kopfstück mit einer Öffnung eines Durchmessers von 4 mm. ■ Der erhaltene Strang wurde in einem Wasserbad von 40⁰C gekühlt und nach dem Abkühlen zu Granulat einer Länge von 2 mm geschnitten. Die erhaltenen ß-Lactonpolyesterstüeke enthielten weniger als 0,1 Gew.-% flüchtige Produkte. .

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (20)

PATENTANSPRÜCHE.':

1) Verfahren zur Entgasung eines durch Polymerisation oder Copolymerisation eines ß-Lactons in Substanz in der Schmelze erhaltenen ß-Lactonhomo- oder -copolymerisatgemisches, dadurch g e k e η η z: .e i c h η e t , daß man das Gemisch in flüssigem Zustand auf wenigstens 1,5 B.ta. unter Bedingungen komprimiert, daß das Gemisch in Verbindung mit einem Raum von niedrigerem Druck steht, in den die flüchtigen Bestandteilen des Gemisches beim Komprimieren eintreten können.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η — zeichnet , daß man ein ß-Lacton-Polyinerisat ' entgast, das durch Polymerisation oder durch Copolymerisation in Substanz in der Schmelze eines oder mehrerer ß-Lactone der allgemeinen Formel:

Ε-

C=O

in der

und

ein V/asserstoffatom" oder einen

Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, bedeutet, während R^, R₂, R- und R^ verschieden sein können, erhalten worden ist.

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gleich oder

ΊΑ-36 683 '

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Homo- oder Copolymerisat

/eines ß-Lactons einsetzt-γ in dessen Formel E^ = Ep = Wasserstoff ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Homo- oder Copolymerisat von einem α,α-Dialkyl-ß-propiolacton entgast, wobei jede Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome hat.

■ ·

5) ^erfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n'-zeichnet , daß man ein Homo- oder Copolymerisat von α,α-Dimethyl-ß-propiolacton entgast.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Homopolymerisat von α,α-Dimethyl-ß-propiolacton entgast.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man ein ß-Lactonpolymerisat* entgast, das in Gegenwart einer organischen Verbindung eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems als Katalysator erhalten worden ist.

8) . Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man ein ß-Lactonpolymerieat entgast, das in Gegenwart eines trisubstituierten Phosphine als Katalysator erhalten worden ist. ·

9) Verfahren nach Anspruch 1 bie 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ß-Lactonpolymerisat entgast, das durch, kontinuierliche Folymerisation in Substanz

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SU)

in der Schmelze erhalten worden ist. ·

10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k e η■ »η,— zeichnet , daß man ein ß-Lactonpolyme-risat entgast, das durch Polymerisation in Substanz in einem Dünnschichtreaktor oder in einer'positiven Verdrängungs- . pumpe hergestellt worden ist. -

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e ή η zeichnet , daß man ein ß-Lactonpolymerisat entgast, das in einer Zahnradaußenpumpe polymerisiert worden ist.

12) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch

g e Ic e. η η ζ e i c h η e t , daß man das durch Polymerisation in der Schmelze in Substanz erhaltene flüssige Gemisch entgast, bevor das Gemisch verfestigt.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch

g e k e η η ζ e ic h η et, daß man das Entgasen des Gemisches, das das ß-Lactonpolymerisat enthält, kontinuierlich durchführt. .

14-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch auf einen Druck zwischen 10 und I50 ata komprimiert.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man das Komprimieren auf einem Druck zwischen 20'und 50 ata durchführt.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis "=5, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß man einen Raum von niedrigerem Druck verwendet, dessen Druck. 1 ata oder weniger beträgt.

17) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 16, dadurch gekennzeic h η et, daß man das Entgasen bei einer Temperatur zv/ischen dem Schmelzpuiikb des; ß-Laetonpölymerisats und 100 0 darüber durchführt,

Ί8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch g e k .e η η ζ eich n.e t , daß man die Entgasung des Gemisches durchführt^ bis das Gemisch wenigerals 0,5 Gew.-% flüchtiger Produkte enthalt»

19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t . -j daß man das Entgasen in einem Schneckenextrudermit einem Ent LUftungsabschnitt durchführt»

20) Verfahren nach ilnspiuch 19 > dadurch g e k en η ζ e ic h η e t , daß man einen Bchneökenexbriider vex*- v/endet, dessen "Entlüf bungs beil nahe der Eingangs öffnung des Extruders angebracht ist*