DE60213572T2

DE60213572T2 - Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyestern

Info

Publication number: DE60213572T2
Application number: DE60213572T
Authority: DE
Inventors: Dirk Simon; Dario Lazzari; Mark Stephen New Fairfield ANDREWS; Heinz Herbst
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: ES2269697T3; WO2002079310A2; CN1529730A; CN1262583C; US7514526B2; CA2435928A1; EP1373395A2; US20040106767A1; US20060155065A1; WO2002079310A3; DE60213572D1; EP1373395B1; JP2004523637A; ATE335040T1; MXPA03007914A; US7205379B2

Description

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, das wenig Aldehyde erzeugt, umfassend die Umsetzung einer oder mehrerer Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder eines oder mehrerer Diester mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppen, bestehend aus (a) einem mehrwertigen Alkohol; (b) Phosphinsäure; (c) einem sterisch gehinderten Amin; oder (d) einem Polyacrylamid. Solche Polyester, beispielsweise PET, zeigen beim Extrusionsmischen einen geringeren restlichen Acetaldehydgehalt als PET allein bei einer ähnlichen Behandlung. Die Erfindung bezieht sich auf alle Polyester, die bei der Herstellung von Flaschen oder Behältern verwendet werden, die wiederum zur Lagerung von Verbrauchsmaterialien, insbesondere Nahrungsmitteln, Pharmazeutika, Getränken und insbesondere Wasser verwendet werden.
Eine geringe Menge an Verunreinigungen (z. B. Aldehyde) in Polyesterwasserflaschen ist für einen verbesserten Geschmack oder ein verbessertes Aroma in Flaschenwasser oder anderen Flaschengetränken in diesen Behältern vorteilhaft. Die Verringerung der Menge an Acetaldehyd in Polyethylenterephthalat (PET) ist in diesem Zusammenhang äußerst vorteilhaft. Acetaldehyd ist als ein Zersetzungsprodukt von Polyestern wie PET bekannt. Der Acetaldehyd verleiht Flaschenwasser, das in Polyethylenterephthalat-Flaschen gelagert wird, einen unerwünschten Geschmack oder ein unerwünschtes Aroma. Für die Industrie war die Verringerung des Niveaus an Acetaldehyd, das aus den PET-Flaschenwände in das Wasser oder andere Getränke, die darin gelagert werden, migriert, ein lang gesuchtes Ziel. Es sind viele technische oder Gestaltungsänderungen an Extrudern, Spritzgießmaschinen für Rohlinge und Flaschenherstellungsmaschinerie vorgenommen worden, um die Bildung von Acetaldehyd bei der Verarbeitung von PET zu minimieren. Auch an der PET-Zusammensetzung selbst sind Modifikationen vorgenommen worden, um ihren Schmelzpunkt oder ihre Schmelzviskosität zu verringern, um so eine weniger schwere thermische oder mechanische Schädigung zu ermöglichen, wenn PET zu Rohlingen oder Flaschen verarbeitet wird.
U.S. 5,235,027 lehrt die Herstellung eines modifizierten Copolyethylenterephthalats zur Verarbeitung durch Extrusionsblasformen mit einem geringen Acetaldehydgehalt in Gegenwart eines Tri- oder Tetrahydroxyalkans.
WO-A-00/73379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, das wenig Aldehyde erzeugt, durch die Umsetzung einer oder mehrerer Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder eines oder mehrerer Diester mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren, und die Zugabe eines Phosphor-enthaltenden Stabilisators zu einem Polyester zwischen dem Ende der Schmelzphase und vor dem anschließenden zweiten Schmelzen des Polyesters bei seiner Verarbeitung zu einem Endgegenstand wie einer Flasche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein oder mehrere Tri(phenyl)phosphite umfaßt, wobei jede Phenylgruppe unabhängig mindestens eine substituierte ortho-Stellung enthält, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Phenolantioxidationsmitteln gemischt ist.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern stellen die hohen Erfordernisse, die ein Polyester erfüllen muß, insbesondere im Hinblick auf den Aldehydgehalt des Polyesters nach der Extrusion zu einem gebrauchsfertigen Gegenstand wie einer Flasche für Mineralwasser, Farbeigenschaften und Transparenz, in keinsterweise zufrieden. Im Ergebnis besteht nach wie vor der Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polyestern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, das wenig Aldehyde erzeugt, umfassend die Umsetzung einer oder mehrerer Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder eines oder mehrerer Diester mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

a) einem mehrwertigen Alkohol der Formel I E-(OH)_n (I)worin n 3 bis 4000 ist, und E eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder eine Mono-, Di- oder Polysaccharose-Einheit ist; mit der Maßgabe, daß, wenn n 3 oder 4 und E eine aliphatische Einheit ist, dann außerdem mindestens ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester vorhanden ist;
b) einer Verbindung der Formel II
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl ist, R₂ C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl ist, oder R₁ und R₂ zusammen ein Rest der Formel III sind,
worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl sind,
c) einem sterisch gehinderten Amin, das mindestens einen Rest der Formel IV oder V umfaßt,
worin G Wasserstoff oder Methyl ist, und G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder zusammen Sauerstoff sind, und
d) einem Polyacrylamid der Formel VI
worin R'₁ und R'₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl sind; oder R'₁ und R'₂ zusammen ein Rest der Formel III sind,
oder R'₁ und R'₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄-Alkyl-substituierten Imidazolyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidonyl-, Piperidinyl- oder Piperazinylring bilden; und q 5 bis 300.000 ist; oder einem Polyacrylamidcopolymer, worin das Comonomer eine Acrylsäure, ein Acrylsäuresalz oder ein Acrylester ist.

Von Interesse ist ein Verfahren, daß die Komponenten (a), (b), (c) oder (d) mit der Maßgabe umfaßt, daß das Comonomer in Komponente (d) Acrylsäure oder ein Acrylester ist.
Auch von Interesse ist ein Verfahren, das zusätzlich zu den Komponenten (a), (b), (c) oder (d) mindestens einen sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester [Komponente (f)] umfaßt.
Von speziellem Interesse ist ein Verfahren, das alle Komponenten (a), (b), (c), (d) und (f) in irgendeiner Kombination umfaßt, beispielsweise (a) (b); (a) (c); (a) (d); (a) (f); (b) (c); (b) (d); (b) (f) (c) (d); (c) (f); (d) (f); (a) (b) (c); (a) (b) (d); (a) (b) (f); (b) (c) (d); (b) (c) (f); (c) (d) (f); (a) (c) (d) oder (a) (b) (c) (d).
Die Komponenten (a), (b), (c) oder (d) und gegebenenfalls der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester werden beispielsweise in einer Menge von 0,005 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet.
Ein bevorzugter sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester ist eine Verbindung der Formel VII
worin
R₆ Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das durch 1–3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, ist,
R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das durch 1–3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, ist,
R₈ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,
R₉ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist; oder
ist;
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist,
p 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, and
r 1, 2 oder 3 ist.
C₁-C₂₀-Alkyl-Substituenten sind Reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl oder die entsprechenden verzweigten Isomere; C₂-C₄-Alkyl-Reste sind bevorzugt.
C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl, die bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Alkylgruppen enthalten, sind beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.
C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Cyclohexyl, das bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthält, ist beispielsweise Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl oder tert-Butylcyclohexyl.
Ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallkation ist bevorzugt ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation, Schwermetallkation oder Aluminiumkation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺. Besonderer Vorzug wird Ca⁺⁺ gegeben.
Bevorzuge Verbindungen der Formel VII sind die, die mindestens eine ter-Butylgruppe als R₆ oder R₇ enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VII, worin R₆ und R₇ gleichzeitig tert-Butyl sind.
p ist bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
Besondere bevorzugte sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester sind die Verbindungen der Formeln P1 und P2.
Die Verbindung der Formel P1 ist kommerziell als Irganox 1425 (RTM) erhältlich und die Verbindung der Formel P2 ist kommerziell als Irganox 1222 (RTM) erhältlich, beide von Ciba Specialty Chemicals Inc.
Bevorzugte Disäuren werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
Solche Disäuren sind bevorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Gemische davon.
Besonders bevorzugt sind Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Bevorzugte Diole sind Verbindungen der Formel VIII HO-R-OH (VIII),worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheit mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Solche Diole sind vorzugsweise, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propan-1,3-diol, Propan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)ethan und Gemische davon.
Am stärksten bevorzugt ist das Diol Ethylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol.
Anstelle von oder zusätzlich zu den oben genannten Disäuren können verschiedene Diester verwendet werden. Beispielsweise Diester, die in Bezug auf ihre Säureeinheit den vorbenannten Disäuren entsprechen. Geeignete Diester umfassen daher auch die aliphatischen und aromatischen. Sehr geeignete Diester sind beispielsweise die C₁-C₄-Alkylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure.
Die Veresterungs- und Umesterungsverfahren werden bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Katalysatoren von Interesse für das Veresterungsverfahren sind beispielsweise Antimon- oder Germaniumverbindungen, z. B. Antimon(III)oxid (Sb₂O₃) oder Germaniumdioxid (GeO₂). Von Interesse sind außerdem Titaniumkatalysatoren, wie beispielsweise in DE-A-19 513 056 offenbart, oder Titanium-basierende Katalysatoren in Kombination mit Kobalt und Phosphor-basierende Verbindungen, wie beispielsweise in DE-A-19 518 943 offenbart.
Katalysatoren von Interesse für das Umesterungsverfahren sind beispielsweise Titaniumverbindungen, z. B. Titanium(IV)butoxid.
Die Katalysatoren werden bevorzugt bei der Herstellung von Polyestern in einer Menge von 0,005 bis 0,035 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet.
Polyester können in einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, worin das Produkt der Umesterung oder der Veresterung in einem Gefäß gebildet und dann zur Polymerisation in ein zweites Gefäß überführt wird. Das zweite Gefäß wird bewegt und die Polymerisationsreaktion wird fortgesetzt, bis die zum Antrieb des Rührers verwendete Kraft ein Niveau erreicht, das anzeigt, das die Polyesterschmelze die gewünschte Grenzviskosität und damit das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) die Veresterung oder Umesterung typischerweise bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise zwischen 200 und 350 °C, durchgeführt, um einen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8 dl/g, üblicherweise von etwa 0,6 bis 0,75 dl/g (bestimmt durch ASTM D-4603-86 bei 30 °C in einem Gemisch aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan), herzustellen.
Alternativ können diese Schritte auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird das kontinuierliche Verfahren, das in WO-A-97/44376 offenbart wird, durch die Kombination des Diols mit der Disäure oder dem Diester bei einer Temperatur von etwa 240 bis 290 °C und bei einem Druck von etwa 30 bis 600 kPa für etwa 1 bis 5 h durchgeführt, wodurch Oligomere mit niederem Molekulargewicht und Wasser erhalten werden. Im allgemeinen wird eine kontinuierliche Einspeisung der Reaktanten unter Einsatz eines Molverhältnisses von Diol zu Disäure oder Diester von etwa 1,0 bis 1,6 angewendet. Dabei entstehendes Wasser oder Alkohol wird im Verlauf der Reaktion entfernt.
In der zweiten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens, die eine Polykondensationsstufe ist, die im allgemeinen in einer Reihe von 2 oder mehr Gefäßen durchgeführt wird, werden die Oligomere bei einer Temperatur von etwa 240 bis 305 °C für etwa 1 bis 4 h in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gerührt, um die Polyesterschmelze zu bilden.
Typischerweise beginnt die Polykondensationsreaktion in einem ersten Gefäß, das bei einem Druckbereich von etwa 0 bis 10 kPa betrieben wird. Diol, das in der Polykondensation erzeugt wird, wird aus der Polyesterschmelze unter Verwendung von Vakuum entfernt. Die Polyesterschmelze wird typischerweise gerührt, damit das Diol aus der Polyesterschmelze entweichen kann.
Wenn die Polyesterschmelze in aufeinanderfolgende Gefäße eingespeist wird, steigt das Molekulargewicht und somit die Grenzviskosität der Polyesterschmelze. Die Temperatur jedes Gefäßes wird im allgemeinen erhöht und der Druck verringert, um in jedem nachfolgenden Gefäß eine größere Polymerisation zu ermöglichen. Das letzte Gefäß wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0 bis 5,5 kPa betrieben. Jedes der Polymerisationsgefäße ist mit einer Flashkammer verbunden. Die Retentionszeit in den Polymerisationsgefäßen und das Einspeisungsverhältnis der Reaktanten in das kontinuierliche Verfahren werden zum Teil basierend auf dem Zielmolekulargewicht des Polyesters bestimmt.
Der Polymerisationskatalysator, der in dem kontinuierlichen Verfahren eingesetzt wird, wird im allgemeinen vor, am Anfang oder während der Polymerisationsstufe zugegeben.
Ist das Polymerisationsverfahren beendet, wird der resultierende Polyester, der noch immer die Form einer Schmelze hat, im allgemeinen filtriert und dann normalerweise extrudiert und pelletiert, bevor er zu speziellen Polyestergegenständen verarbeitet oder in einer Vorform spritzgegossen oder in einen Gegenstand wie eine Flasche beschichtet wird. Solche Schritte werden typischerweise auch „Polyesterverarbeitung" genannt, beziehen sich jedoch natürlich eher auf die spätere Verarbeitung des fertigen Polyesters als auf die chemischen Verarbeitungsschritte, die anfangs zur Bildung des Polyesters verwendet werden.
Beispielsweise kann die Polyesterschmelze zu Polyesterfolien, -filamenten, -pellets, -chips oder ähnlichen Teilchen extrudiert werden (der sogenannte primäre Extrusionsschritt). Bevorzugt wird die Polyesterschmelze kurz oder unmittelbar nach dem Verlassen der Polykondensationsstufe extrudiert, woraufhin sie abgeschreckt wird, zum Beispiel in einem Wassertrog oder einer alternativen Kühleinheit. Die Bildung von Pellets oder Chips ist besonders für Lagerungs-, Transport- und Handhabungszwecke günstig.
Die Pellets oder Chips können einer Festphasenpolymerisation (SSP) unterzogen werden, um beispielsweise die Grenzviskosität auf 0,7 bis 1,2 dl/g, bevorzugt auf etwa 0,83 dl/g zu erhöhen.
Zur Herstellung der fertigen Polyestergegenstände in Form von Flaschen, Filamenten, Folien, Formgegenständen und dergleichen, werden die Pellets oder Chips wieder geschmolzen und wieder extrudiert oder spritzgegossen. Die Extrusions- und Spritzgußbedingungen sind herkömmlich. Beispielsweise kann der Polyester bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 315 °C extrudiert werden.
Ein bevorzugter mehrwertiger Alkohol der Formel I ist beispielsweise Stärke, Cellulose, ein Zucker oder ein Zuckeralkohol, insbesondere Cellulose oder Stärke.
Ein besonders bevorzugter mehrwertiger Alkohol der Formel I ist Poly(ethylen-co-vinylalkohol), Poly(styrol-co-allylalkohol), Sorbitol, Isomalt, Xylitol, Saccharose, Mucinsäuredibutylester, Mucinsäuredi(phenyl-1-ethyl)ester, Pentaerythritol, Maltose, Maltitol, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose-, Maltotetraose-, Maltulosemonohydrat, D,L-Glukose, Dextrose, D-Mannitol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Glycerol.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die, in denen
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₁₂-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₁₂-Alkyl ist, und
R₂ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Biphenyl, Napthyl, -CH₂-O-C₁-C₁₂-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₁₂-Alkyl ist.
Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formel II, worin R₁ und R₂ C₄-C₁₂-Alkyl sind.
Die bevorzugten Reste R'₁ und R'₂ sind identisch mit den bevorzugten Resten R₁ und R₂.
Eine speziell bevorzugte Komponente (c) ist beispielsweise eine Verbindung der Formel H1, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11, H12, H13, H14 oder H15

worin
m eine Zahl im Bereich von 2 bis 200 ist,
Von speziellem Interesse ist ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, das wenig Aldehyde erzeugt, worin die Disäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist; der Diester ein C₁-C₄-Alkylester von Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist; das Diol Ethylenglykol ist; Komponente (a) Poly(ethylen-co-vinylalkohol), Poly(styrol-co-allylalkohol), Maltitol, Isomalt, Sorbitol, Xylitol, Saccharose, Mucinsäuredibutylester, Mucinsäuredi(phenyl-1-ethyl)-ester, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist; Komponente (b) Di-iso-octyl-phosphinsäure ist; Komponente (c) eine Verbindung der Formel H1, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11, H12, H13, H14 oder H15 ist und Komponente (d) Polyacrylanilid, ein anionisches Acrylpolymer oder ein kationisches Acrylamidcopolymer ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Komponenten (a), (b), (c) oder (d) zur Reduktion der Aldehyde in Polyestern während der Herstellung von Polyestern, das die Umsetzung von einer oder mehreren Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder von einem oder mehreren Diestern mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren umfaßt.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinsterweise einschränken.
Analytische Verfahren:
Grenzviskosität (I.V.): 1 g des Polymers wird in 100 g eines 1:1-Gemisches aus Phenol und Dichlorbenzol gelöst. Die Viskosität dieser Lösung wird bei 30 °C in einem Ubelode-Viskosimeter gemessen und auf die Grenzviskosität aufgerechnet.
Acetaldehyd-Analyse: Die Konzentration von Acetaldehyd in PET wird quantitativ unter Verwendung eines Thermodesorptions-GC-MS-Verfahrens, übernommen von B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, S. 857–861; und M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980) bestimmt. Ein allgemeines Beispiel folgt:
Die PET-Proben werden in zweifacher Ausfertigung durch das Abwiegen von 250 mg pulverisierter PET-Pellets (kryogen pulverisiert) in ein 5 ml Bördelverschluß-Dampfraumgläschen, analysiert. Das Probengläschen wird bei 120 °C eine Stunde in einem statischen Tekmar-Dampfraumanalysegerät, Modell 5000 erhitzt. Das Dampfraumgas (5 cm³) wird dann zur SIR-Detektion des Acetaldehyds über eine erwärmte Transferleitung zu einem Fisons MD-800 GC-MS-System übertragen. Der Acetaldehyd wird durch Aufzeichnung seiner Fragmentionen von 29 und 44 m/e detektiert. Der Totalionenstrom (TIC) der GC-MS wird ebenso im Retentionszeitbereich von 4–8 Minuten detektiert. Die Gegenwart von Acetaldehyd in den Proben wird durch drei unterschiedliche Detektoren bestätigt. Unter Verwendung eines be kannten Acetaldehydwertes für PET wird der Anteil an Peakflächen für das bekannte PET-Harz und für die experimentellen PET-Harze verglichen und die Menge an Acetaldehyd in dem experimentellen PET kann erhalten werden. Alternativ kann ein kommerziell erhältlicher Standard von Acetaldehyd in Wasser (ungefähr 1 ppm) zur Einstellung der Kalibrierung des GC-MS verwendet werden.
Beispiel 1: Herstellung von Polyethylenterephthalat
1.621,3 g Ethylenglykol, 3.338,5 g Terephthalsäure, 66,8 g Isophthalsäure, 1,36 g Antimontrioxid werden in einem Metallbehälter mit einem Stabilisator in einer Menge, wie in Tabelle 1 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird in einen 101-Reaktor (Edelstahl), ausgestattet mit einem Rührer, einer Rückflußeinheit und einer Auslaßdüse am Boden des Reaktors, übertragen. Der Reaktor wird mit Stickstoff bis zu 6 bar unter Druck gesetzt. Das Monomergemisch wird innerhalb von 30 min von Raumtemperatur auf 250 °C erhitzt. Ein Wasser/Ethylenglykol-Gemisch wird 3,5 h abdestilliert. Die Temperatur wird gleichmäßig auf 280 °C erhöht. Innerhalb der nächsten 5 h wird der Druck zur weiteren Destillation von Wasser und Ethylenglykol kontinuierlich gesenkt. Anschließend wird das Polyesterprodukt durch die Düse am Boden extrudiert, in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt und pelletiert, wodurch klare Polyethylenterephthalat-(PET)-Körnchen erhalten wurden. Aus diesen Körnchen wurde der Acetaldehydgehalt in ppm [Totalionenstromverfahren (TIC)] und die Grenzviskosität (I.V.) in dl/g gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1:

a) Beispiel zum Vergleich.
b) Beispiel gemäß der Erfindung.
c) Verbindung 101 ist Polyethylen-co-vinylalkohol) [63 mol-% Vinylalkohol, 27 mol-% 5 Ethylen, Schmelzflußrate (210 °C/2,16 kg) von 3,9 g/10 min].
d) Verbindung 102 ist Poly(styrol-co-allylalkohol) [60 mol-% Styrol, 40 mol-% Allylalkohol, Molekulargewicht 2.000 g/mol].
e) Verbindung 103 ist Maltitol.
f) Verbindung 104 ist Isomalt [ein Gemisch aus 43 % O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol (GPS) und 57 % O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol-dihydrat (GPM)].
g) Verbindung 105 ist Sorbitol.
h) Verbindung 106 ist Xylitol.
i) Verbindung 107 ist Saccharose.
j) Verbindung 108 ist Mucinsäuredibutylester.
k) Verbindung 109 ist Mucinsäuredi(phenyl-1-ethyl)ester.
l) Verbindung 110 ist Pentaerythritol.
m) Verbindung 111 ist Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat) der Formel P-1
n) Verbindung 112 ist Di-iso-octyl-phosphinsäure.
o) Verbindung 113 ist Tinuvin 123 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) der Formel H1
p) Verbindung 114 ist Tinuvin 622 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) der Formel H2
worin m eine Zahl im Bereich von 2 und 200 ist.
q) Verbindung 115 ist Polyacrylanilid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn: 10.600 g/mol; einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw: 45.000 g/mol, gemessen durch GPC, Elutionsmittel und Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran; interner Standard ist Cyclohexan.
r) Verbindung 116 ist Dipentaerythritol.
s) Verbindung 117 ist Tinuvin 765 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) der Formel H4
t) Verbindung 118 ist Tinuvin 770 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) der Formel H8
u) Verbindung 119 ist eine Verbindung der Formel H9
v) Verbindung 120 ist eine Verbindung der Formel H10
w) Verbindung 121 ist eine Verbindung der Formel H11
x) Verbindung 122 ist eine Verbindung der Formel H12
y) Verbindung 123 ist eine Verbindung der Formel H13
z) Verbindung 124 ist eine Verbindung der Formel H14
aa) Verbindung 125 ist eine Verbindung der Formel H15
ab) Verbindung 126 ist Magnafloc 611 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.), ein anionisches Acrylpolymer, verkauft als Flockungsmittel.
ac) Verbindung 127 ist Zetag 7633 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.), ein kationisches Acrylamidcopolymer, verkauft als Flockungsmittel für Abwasser und industriellen Schlamm.
ad) Verbindung 128 ist Magnafloc 139 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals Inc.), ein schwach anionisches Acrylpolymer mit geringem Molekulargewicht, verkauft als Flockungsmittel.

Der Polykondensation in der Schmelze, wie oben beschrieben, folgt eine Festphasenpolykondensation (SSP) zur weiteren Erhöhung des Molekulargewichts durch Überwachen der Grenzviskosität. Ferner verringert dieses Verfahren den Acetaldehydgehalt.
Die folgende Beschreibung veranschaulicht das allgemeine technische Verfahren: 2,5 kg Polyethylenterephthalat, gemäß Beispiel 1a, werden bei Raumtemperatur in einen Vakuumtrockner gelegt. Während des kontinuierlichen Schleuderns des Polyethylenterephthalats unter einem Vakuum von 0,06 mbar wurde das nachfolgende Temperaturprotokoll erstellt: a) 1 h bei 120 °C, b) 1 h bei 160 °C, c) 1 h bei 190 °C und d) 5 h bei 220 °C. Das erhaltene Produkt hatte einen Grenzviskositätswert von 0,82 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 0,85 ppm. Zusätzlich wurden alle Polyethylenterephthalatproben gemäß den Beispielen 1b–1q auf ähnliche Weise unter Festphasenpolykondensationsbedingungen behandelt. Der Zielgrenzviskositätswert von 0,80 +/– 0,02 wurde durch das Einstellen der Festphasenpolykondensationsprozeßbedingungen, wie beispielsweise der Zeit und der Temperatur, erreicht. Es wurde nachgewiesen, daß der Acetaldehydgehalt nach der Festphasenpolykondensation der Beispiele 1b–1q in allen Proben niedriger als 1 ppm war.
Beispiele 1a, 1b, 1d, 1l, 1o und 1q, die unter Festphasenpolykondensationsbedingungen behandelt wurden, wurden zusätzlich in einem Leistritz 18 mm, corotierenden, ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur im Bereich von 280–284 °C schmelzextrudiert. Aus diesen extrudierten Polyethylenterephthalatproben wurde der Acetaldehydgehalt gemessen. Die Ergebnisse, die in der letzten Spalte von Tabelle 1 zusammengefaßt sind, zeigen deutlich, daß eine signifikante Verringerung der Regenerierung von Acetaldehyd während der Extrusion in den Beispielen 1b, 1d, 1l, 1o und 1q gemäß der Erfindung, die einen Stabilisator enthalten, zu beobachten ist, im Vergleich zu Beispiel 1a, das keinen Stabilisator enthält.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyesters, das wenig Aldehyde erzeugt, umfassend die Umsetzung einer oder mehrerer Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder eines oder mehrerer Diester mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) einem mehrwertigen Alkohol der Formel I E-(OH)_n (f)worin n 3 bis 4000 ist, und E eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder eine Mono-, Di- oder Polysaccharose-Einheit ist; mit der Maßgabe, daß, wenn n 3 oder 4 und E eine aliphatische Einheit ist, dann außerdem mindestens ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester vorhanden ist; b) einer Verbindung der Formel II
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl ist, R₂ C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl ist, oder R₁ und R₂ zusammen ein Rest der Formel III sind,
worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl sind, c) einem sterisch gehinderten Amin, das mindestens einen Rest der Formel IV oder V umfaßt,
worin G Wasserstoff oder Methyl ist, und G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder zusammen Sauerstoff sind, und d) einem Polyacrylamid der Formel VI
worin R'₁ und R'₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl; Biphenyl, Naphthyl, -CH₂-O-C₁-C₂₀-Alkyl oder -CH₂-S-C₁-C₂₀-Alkyl sind; oder R'₁ und R'₂ zusammen ein Rest der Formel III sind,
oder R'₁ und R'₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄-Alkyl-substituierten Imidazolyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidonyl-, Piperidinyl- oder Piperazinylring bilden; und q 5 bis 300.000 ist; oder einem Polyacrylamidcopolymer, worin das Comonomer eine Acrylsäure, ein Acrylsäuresalz oder ein Acrylester ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Komponenten (a), (b), (c) oder (d) mit der Maßgabe, daß das Comonomer in Komponente (d) Acrylsäure oder ein Acrylester ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a), (b), (c) oder (d) mindestens einen sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester eine Verbindung der Formel VII ist,
worin R₆ Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das durch 1–3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, ist, R₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl, das durch 1–3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist, ist, R₈ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R₉ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist; oder
ist; M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, p 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, and r 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der sterisch gehinderte Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester oder -monoester eine Verbindung der Formel P1 oder P2 ist
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disäure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disäure Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disäure Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diol eine Verbindung der Formel VIII ist, HO-R-OH (VIII),worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheit mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Diol Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)ethan und Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) Poly(ethylen-co-vinylalkohol), Poly(styrol-co-allylalkohol), Sorbitol, Isomalt, Xylitol, Saccharose, Mucinsäuredibutylester, Mucindi(phenyl-1-ethyl)ester, Pentaerythritol, Maltose, Maltitol, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glukose, Dextrose, D-Mannitol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Glycerol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ C₄-C₁₂-Alkyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) eine Verbindung der Formel H1, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11, H12, H13, H14 oder H15 ist,

worin m eine Zahl im Bereich von 2 bis 200 ist,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist; der Diester ein C₁-C₄-Alkylester von Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist; das Diol Ethylenglykol ist; Komponente (a) Poly(ethylen-co-vinylalkohol), Poly(styrol-co-allylalkohol), Maltitol, Isomalt, Sorbitol, Xylitol, Saccharose, Mucinsäuredibutylester, Mucinsäuredi(phenyl-1-ethyl)ester, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol ist; Komponente (b) Di-iso-octyl-phosphinsäure ist; Komponente (c) eine Verbindung der Formel H1, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11, H12, H13, H14 oder H15 nach Anspruch 13 ist und Komponente (d) Polyacrylanilid, ein anionisches Acrylpolymer oder ein kationisches Acrylamidcopolymer ist.
Verwendung eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Komponenten (a), (b), (c) oder (d) nach Anspruch 1 zur Reduktion der Aldehyderzeugung in Polyestern während der Herstellung von Polyestern, umfassend die Umsetzung einer oder mehrerer Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem Veresterungsverfahren, und/oder eines oder mehrerer Diester mit einem oder mehreren Diolen in einem Umesterungsverfahren in Gegenwart einer wirksamen Menge eines solchen Stabilisators.