CN102181016A - 用于无卤阻燃的不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，它是由有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯，再与添加型阻燃剂共混制得。本发明的优点：（1）由价格较低的原料构成，制备成本低；（2）结合反应型和添加型两种阻燃剂的综合效果，阻燃效果优于市场同类产品；（3）产品不含卤素，低烟低毒粘度适中，施工性良好，抗沉降性良好。本发明所述树脂及其组合物，可广泛应用于对阻燃性能要求较高的制品中，如建筑材料，汽车制件等，特别适用于手糊成型铁路客车部件等低烟阻燃要求的玻璃钢产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是用于无卤阻燃的不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂玻璃纤维复合材料具有优秀的力学性质，密度低，耐化学性能佳且制品表面质量好等优点，在轨道交通客车，建筑用材和航天飞行器上越来越多的用来取代传统的金属制品。
近些年来，针对市场对复合材料在力学，电学和耐火阻燃等方面的需求，推出了很多新的不饱和树脂品种，特别是在耐火阻燃材料方面做了很多研究，如市场上大量使用含卤素的原料制备阻燃树脂再与三氧化锑复合，含卤素原料包括六氯桥亚甲基邻苯二甲酸，四溴苯酐，二溴新戊二醇等，使用该配方得到的产品虽然阻燃效果好，但是高温下会释放有毒烟气，在公共交通和建筑用材料的使用上有很大的局限。针对有毒烟气的问题，改进方法最主要是在含磷化合物，含氮化合物的使用以及无机填料的选择上，如大量使用氢氧化铝可以实现无卤阻燃，但是填料的添加会导致树脂的整体物性受到影响，含磷或含氮化合物的品种及使用方法也还有待继续深入。
因此改进现有的产品，开发一种效率更高的无卤低烟阻燃的不饱和树脂及其组合物是十分有意义的。
发明内容
为了应对现有的无卤低烟阻燃不饱和树脂开发方面不足，本发明提供了用于无卤低烟阻燃不饱和树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂由有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯，再与添加型阻燃剂共混制得。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的饱和或不饱和多元酸或酸酐包括马来酸酐，富马酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的反应型阻燃剂包括三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯，N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯，羟甲基苯基次膦酸的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的阻聚剂包括氢醌，甲基氢醌，对苯醌，特丁基邻苯二酚，二叔丁基甲酚，环烷酸铜及其衍生物的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的添加型阻燃剂包括氢氧化铝，三聚氰胺及其衍生物，多面齐聚倍半硅氧烷的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的缩聚物为50-80重量份，其中反应型阻燃剂含量不低于5%，苯乙烯20-50重量份，添加型阻燃剂50-300重量份。
一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～210℃，至酸值10-30 mg KOH/g后降温至150℃，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后加入添加型阻燃剂搅拌均匀，密闭保存。
本发明的有益效果是，由价格较低的原料构成，制备成本低；结合反应型和添加型两种阻燃剂的综合效果，阻燃效果优于市场同类产品；产品不含卤素，低烟低毒，粘度适中，施工性良好，抗沉降性良好。
具体实施方式
本发明人通过改进合成工艺和配方，获得一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，产品不含卤素，低烟低毒，粘度适中，施工性良好，阻燃效果优于市场同类产品。
一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂由有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯，再与添加型阻燃剂共混制得。
所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，的一种或多种。
所述的饱和或不饱和多元酸或酸酐包括马来酸酐，富马酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸的一种或多种。
所述的反应型阻燃剂包括三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯，N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯，羟甲基苯基次膦酸的一种或多种。
所述的阻聚剂包括氢醌，甲基氢醌，对苯醌，特丁基邻苯二酚，二叔丁基甲酚，环烷酸铜及其衍生物的一种或多种。
所述的添加型阻燃剂包括氢氧化铝，三聚氰胺及其衍生物，多面齐聚倍半硅氧烷的一种或多种。
所述的缩聚物为50-80重量份，其中反应型阻燃剂含量不低于5%，苯乙烯20-50重量份，添加型阻燃剂50-300重量份。
一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～210℃，至酸值10-30 mg KOH/g后降温至150℃，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后加入添加型阻燃剂搅拌均匀，密闭保存。
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。
不饱和聚酯树脂的合成实施例：
按下述原料配方和制备方法制备一种一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂。
配方为：
| 名称 | 重量份 |
| 新戊二醇 | 10 |
| 丙二醇 | 20 |
| N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯 | 13 |
| 苯酐 | 24 |
| 马来酸酐 | 25 |
| 氢醌 | 100 ppm |
| 甲基氢醌 | 100 ppm |
| 苯乙烯 | 60 |
| 三聚氰胺 | 50 |
| 氢氧化铝 | 150 |
制备方法步骤如下：
将有机多元醇、饱和/不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～210℃，至酸值10-30 mg KOH/g后降温至150℃，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后加入添加型阻燃剂搅拌均匀，密闭保存。
液体树脂化性指标：
| 项 目 | 规 格 | 测试方法 |
| 外 观 | 糊状液体 | GB/T 8237.4.1.1 |
| 粘度(25℃，CP) | 500-800 | GB/T7193.1 |
| 凝胶时间(25℃，min) | 15.0-27.0 | GB/T 7193.6 |
玻璃钢物理性能(仅供参考)：
| 测试项目 | 单 位 | 实测值 | 測试方法 |
| 拉伸强度 | MPa | 255 | GB/T 1447 |
| 弯曲强度 | MPa | 320 | GB/T 1449 |
| 冲击韧性 | KJ/M2 | 230 | GB/T 1451 |
| 氧指数 | % | 36 | GB/T 8924 |
| 烟密度D4 | -- | 31 | GB/T 8323 |
| 45°角燃烧 | -- | 难燃 | TB/T 2402 |
| 巴柯硬度 | -- | 60 | GB/T 3854 |
| 含纤量 | % | 30 | GB/T 2577 |
注：1) 玻璃钢制样方法按GB/T8237执行，积层结构为9层0.4无碱方格布，固化系统：促进剂0.6%Co/Naph 2%，固化剂AKZO M-50 2%。
2) 玻璃钢后固化处理：60℃×3小时+80℃×5小时。
Claims (8)
1.一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，它是由有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯，再与添加型阻燃剂共混制得。
2.根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的饱和或不饱和多元酸或酸酐包括马来酸酐，富马酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的反应型阻燃剂包括三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯，N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯，羟甲基苯基次膦酸的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的阻聚剂包括氢醌，甲基氢醌，对苯醌，特丁基邻苯二酚，二叔丁基甲酚，环烷酸铜及其衍生物的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的添加型阻燃剂包括氢氧化铝，三聚氰胺及其衍生物，多面齐聚倍半硅氧烷的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征是，所述的缩聚物为50-80重量份，其中反应型阻燃剂含量不低于5%，苯乙烯20-50重量份，添加型阻燃剂50-300重量份。
8. 一种用于无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～210℃，至酸值10-30 mg KOH/g后降温至150℃，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后加入添加型阻燃剂搅拌均匀，密闭保存。
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