CN101781486A - 紫外光固化阻燃涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光固化阻燃涂料及其制备方法，以重量百分比计，组分为：卤代环氧丙烯酸酯25-35％；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10-15％；磷酸酯丙烯酸酯5-10％；卤代丙烯酸酯10-15％；TMPTA 10-28％；光引发剂5-6％；无机阻燃剂10-20％；助剂3-5％。制备方法为：合成卤代环氧丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯；然后，按比例称取卤代环氧丙烯酸酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，磷酸酯丙烯酸酯，卤代丙烯酸酯单体，TMPTA，光引发剂，无机阻燃剂，助剂；将PA、环氧丙烯酸酯X-EA、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA进行及搅拌混合，混合均匀后加入XA单体、TMPTA单体和助剂如分散剂、消泡剂在900～1200r/min速度下分散，分散均匀后加入阻燃剂、流平剂等剩余助剂和光引发剂高速1200～1500r/min分散30分钟。
Description
技术领域
本发明属于紫外光阻燃涂料制备领域，特别涉及紫外光固化的阻燃涂料的制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料是20世纪中叶开发的一种环保绿色的涂料，在中国研发生产还不到20年的时间。由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色建筑装饰保护材料。近八年在我国均以25％速度递增发展。紫外光因环保、高效及其特殊性能逐渐应用到很多领域。
紫外光交联固化的树脂逐渐取代了传统的热引发聚合的涂料或者粘合剂，但是该树脂的主要缺陷与传统的合成树脂相似，就在于他们的易燃性，而制备阻燃材料的常用方法主要是采用机械混合的手段将阻燃物质作为添加剂与树脂共混而得到的，然而加入高含量的无机填料后也会导致交联困难和严重的降解，特别是在紫外光交联体系中这个问题尤其严重。
中国发明专利(CN 01113573.5)公开了辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法，以磷酸与环氧化合物反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按“预聚法”或“一步法″加入二异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合物，得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外辐照下能快速固化，获得透明硬质固化膜，具有施工步骤简单、涂膜与基材附着力好、阻燃效率高等特点，这类发明的突出优点是它在受热时不会放出有害气体，是所谓环境友好的物质，因此得到了广泛的重视和兴趣。但该发明尚未涉及含卤素-磷的单体或者齐聚物作为紫外光交联体系的阻燃剂及其制备方法的问题。国际发明专利(WO9502004)报道了由聚磷酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引发剂以及多官能团丙烯酸酯作为交联剂制成的辐射固化涂层配方。但是，以上方法制备的紫外光固化阻燃涂料相对阻燃系数还是比较的低，并不适用于广泛使用。
发明内容
针对现有的紫外光固化涂料多数阻燃系数的问题，本发明提供了一种紫外光固化阻燃涂料及其制备方法，此种紫外光固化阻燃涂料具有很好的阻燃性能。
本发明的技术方案为：一种紫外光固化抗菌涂料，以重量百分比计，组分为：
卤代环氧丙烯酸酯X-EA 25-35％；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA 10-15％；
磷酸酯丙烯酸酯PA 5-10％；
卤代丙烯酸酯单体XA 10-15％；
TMPTA单体 10-28％；
光引发剂1173 5-6％；
无机阻燃剂 10-20％；
助剂 3-5％。
所述的卤代环氧丙烯酸酯的分子量为300～1000，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的分子量为2000，其中X为Cl或Br。
TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸Trimethylolpropane Triacrylate，1173光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone。
所述的助剂可以为分散剂、消光剂、耐磨粉、消泡剂、流平剂中的一种或几种。其中分散剂可以选择BYK公司的BYK104、104S、163、168；德谦的398、912；EFKA的4010、4050、5060等。其中消光剂可以选用德固赛公司的OK500、OK412，及格雷斯的907、906等，最好选择格雷斯907。耐磨粉可以选择杭州微微纳米材料公司M-5或者广东金猴化工M-10或者日本龙森VX-S，最好选择日本龙森VX-S。消泡剂可以选择BYK公司的BYK052、BYK088、BYK066N或者荷兰汽巴公司EFKA2020、EFKA2038，最好选择EFKA2020。流平剂可以选择BYK公司的BYK358、BYK333、BYK306及道康宁的27，最好选用BYK的358和道康宁的27混和使用。
无机阻燃剂主要有氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸钠、水合硼酸钠、磷酸铵、聚合磷酸铵中的一种或多种的任意比混合物。
所述的卤代环氧丙烯酸酯为溴代或氯代环氧丙烯酸酯，卤代丙烯酸酯单体指溴代或氯代丙烯酸酯。
所述的紫外光固化阻燃涂料的制备方法，步骤为：
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯X-EA：按卤代环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1～1.05∶1的比例，加入催化剂叔胺或者季铵盐和阻聚剂苯酚类，在100-110℃反应3个小时，在118-125℃反应2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到X-EA，X为Cl或Br；所述催化剂叔胺或者季铵盐为三乙胺或者四乙基溴化铵中的任意一种，用量为丙烯酸的质量的0.1％-0.3％，所述苯酚类阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为丙烯酸质量的0.05-0.1％。
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯PA：按摩尔比五氧化二磷：丙烯酸羟基酯为1∶1.05～1.36，将五氧化二磷加入丙烯酸羟基酯中，边加入边搅拌，控制温度≤95℃，加完后控温在85～110℃，两小时后加入与五氧化二磷等摩尔量的卤代环氧丙烷，在85～95℃，反应3小时即可以检测酸价达到5～8mgKOH/g时停止反应；所述丙烯酸羟基酯指氯代丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。
以氯代丙烯酸羟丙酯为例，具体反应式如下：
1，生成丙烯酸酯磷酸
2，生成磷酸酯丙烯酸酯
第三步，按重量百分比计，称取卤代环氧丙烯酸酯X-EA为25～35％，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA为10～15％，磷酸酯丙烯酸酯PA为5～10％，卤代丙烯酸酯单体为10～15％，TMPTA单体为10～28％，光引发剂1173为5～6％，无机阻燃剂10～20％，助剂为3～5％；将PA、环氧丙烯酸酯X-EA、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA进行及搅拌混合，混合均匀后加入XA单体、TMPTA单体和助剂如分散剂、消泡剂在900～1200r/min速度下分散，分散均匀后加入阻燃剂、流平剂等剩余助剂和光引发剂高速1200～1500r/min分散30分钟。
有益效果：
本发明制备的紫外光固化阻燃涂料阻燃效果好。由于加入了自制的卤代丙烯酸酯X-EA和磷酸酯丙烯酸酯PA，紫外光固化成膜后按GB12441-2005的检测要求，耐燃时间大于20Minutes，火焰传播直径比小于20，碳化体积＜25cm3，质量损失＜5g。
具体实施方式
本发明所使用的制剂：卤代丙烯酸酯单体XA，苏州明大高分子材料有限公司，TMPTA台湾长兴化学公司，美国沙多玛公司，1173光引发剂北京英力科技公司，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物PUA分子量2000、沙多玛公司，台湾长兴化学公司，消光剂、耐磨粉、消泡剂、流平剂等涂料助剂市售通用助剂、无机阻燃剂、德国BYK公司提供的BYK3500。
一种紫外光固化阻燃涂料，以重量百分比计，组分为：
卤代环氧丙烯酸酯X-EA 25～35％，可以为25％、31％或35％；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA 10～15％，可以为10％、12％或15％；
磷酸酯丙烯酸酯PA 5～10％，可以为5％、7％或10％；
卤代丙烯酸酯单体XA 10～15％，可以为10％、13％或15％；
TMPTA单体 10～28％，可以为10％、16.5％或28％；
光引发剂1173 5～6％，可以为5％、5.5％或6％；
无机阻燃剂 10～20％，可以为10％、15％或20％；
助剂 3～5％，可以为3％、4％或5％。
所述的助剂为分散剂、消光剂、耐磨粉、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
所述的卤代环氧丙烯酸酯的分子量为300～1000，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的分子量为2000，其中X为Cl或Br。
TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸Trimethylolpropane Triacrylate，1173光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone。
所述的助剂可以为分散剂、消光剂、耐磨粉、消泡剂、流平剂中的一种或几种。其中分散剂可以选择BYK公司的BYK104、104S、163、168；德谦的398、912；EFKA的4010、4050、5060等。其中消光剂可以选用德固赛公司的OK500、OK412，及格雷斯的907、906等，最好选择格雷斯907。耐磨粉可以选择杭州微微纳米材料公司M-5或者广东金猴化工M-10或者日本龙森VX-S，最好选择日本龙森VX-S。消泡剂可以选择BYK公司的BYK052、BYK088、BYK066N或者荷兰汽巴公司EFKA2020、EFKA2038，最好选择EFKA2020。流平剂可以选择BYK公司的BYK358、BYK333、BYK306及道康宁的27，最好选用BYK的358和道康宁的27混和使用。
无机阻燃剂主要有氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸钠、水合硼酸钠、磷酸铵、聚合磷酸铵中的一种或多种的任意比混合物。
所述的卤代环氧丙烯酸酯为溴代或氯代环氧丙烯酸酯，卤代丙烯酸酯单体指溴代或氯代丙烯酸酯。
实施例1
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯X-EA
按卤代环氧树脂环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1～1.05∶1的比例，加入催化剂叔胺或者季胺盐和苯酚类阻聚剂，在100～110℃控温反应3个小时，在118～125℃控温反应2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到X-EA。
其中的卤代环氧树脂可以是氯、溴元素的取代，一般是溴代的效果更好些。催化剂叔胺或者季铵盐为三乙胺或者四乙基溴化铵中的任意一种，用量为丙烯酸的质量的0.1-0.3％。苯酚类阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为丙烯酸质量的0.05-0.1％。
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯化合物PA
用1.1摩尔五氧化二磷缓缓加入1.5摩尔氯代丙烯酸羟丙基酯中，边加入边搅拌，控制温度不超过95℃，加完后控温在85～110℃，两小时后加入与五氧化二磷等摩尔量的卤代环氧丙烷，在85～95℃，反应3小时即可以检测酸价达到5～8mgKOH/g时停止反应
第三步，配制涂料
按如下表一的配方表进行配料，以900～1200r/min的速度进行高速分散并抽真空(真空度为-0.08MPa)配制成涂料，在用淋涂施工，涂布量90～100g/m2的条件下用三只80W/cm2汞灯辐射固化成膜。按上述过程成膜所具有的性能如表2。
表1、UV阻燃涂料基准配方
| 名称 | 类别 | 用量 |
| 卤代环氧丙烯酸酯EA | 低聚物 | 25～35％ |
| 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA | 低聚物 | 10～20％ |
| 磷酸酯丙烯酸酯PA | 低聚物 | 5～10％ |
| 卤代丙烯酸酯 | 单体 | 10～15％ |
| TMPTA | 单体 | 10～28％ |
| 光引发剂1173 | 光引发剂 | 5～6％ |
| 无机阻燃剂 | 添加剂 | 10～20％ |
| 分散剂 | 添加剂 | 0.5～1％ |
| 哑光粉 | 消光剂 | 3～6％ |
| 耐磨粉 | 耐磨材料 | 5-10％ |
| 消泡剂 | 消泡 | 0.6-2.2％ |
| 流平剂 | 流平 | 0.4-1.8％ |
表2、UV抗菌涂膜性
| 检测项目 | 检测结果 | 检测方法 | 备注 |
| 涂膜外观 | 平整光滑 | GB1721-79 | |
| 固化速度 | ≥20 | 2灯一次 | 能量≥300mj/cm2 |
| 附着力(级数) | 1-2 | GB9286-88 | 划格法 |
| 涂膜硬度H | ≥2 | GB6739-1999 | 铅笔法 |
| 耐燃时间min | 20 | GB12441-2005 |
| 检测项目 | 检测结果 | 检测方法 | 备注 |
| 火焰传播直径比 | ＜20 | GB12441-2005 | |
| 碳化体积cm3 | ＜25 | GB12441-2005 | |
| 质量损失g | ＜5 | GB12441-2005 | |
| 耐盐水浸泡 | 无变化 | GB/T1733-93 | 168小时 |
| 耐丁酮擦拭 | 大于100次 | GB/T1743-93 | |
| 柔韧性mm | 1 | GB/T1731-93 | 干膜30um |
| 耐热性 | 无脱膜开裂 | GB/T1735-85 |
实施例2
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯，按卤代的环氧树脂环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1.05∶1，加入催化剂和阻聚剂，在100-110℃控温3个小时，在118-125度控温2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到X-EA
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯PA：按摩尔比五氧化二磷∶氯代丙烯酸羟基酯为1∶1.1.，将五氧化二磷加入氯代丙烯酸羟丙酯中，边加入边搅拌，控制温度≤95℃，加完后控温在85-110℃，两小时后加入卤代环氧丙烷，在85-95℃，反应3小时即可以检测酸价达到5-8mgKOH/g时停止反应；
第三步，按重量百分比计，称取卤代环氧丙烯酸酯X-EA为25％，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA为20％，磷酸酯丙烯酸酯PA为5％，卤代丙烯酸酯单体为15％，TMPTA单体为15％，光引发剂1173为5％，无机阻燃剂氢氧化镁6％、磷酸铵6％，三氧化二锑6％，助剂为3-5％；将PA、环氧丙烯酸酯X-EA、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA进行及搅拌混合，混合均匀后加入XA单体、TMPTA单体和助剂分散剂、消泡剂在900-1200r/min速度下分散，分散均匀后加入阻燃剂、其它助剂和光引发剂高速1200-1500r/min分散30分钟，最后加入一些流平剂低速分散得到紫外光固化抗菌涂料。
实施例3
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯，按卤代的环氧树脂环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1.05∶1，加入催化剂和阻聚剂，在100-110℃控温3个小时，在118-125度控温2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到X-EA
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯PA：按摩尔比五氧化二磷∶氯代丙烯酸羟基酯为1∶1.2.，将五氧化二磷加入氯代丙烯酸羟基酯中，边加入边搅拌，控制温度≤95℃，加完后控温在85-110℃，两小时后加入卤代环氧丙烷，在85-95℃，反应3小时即可以检测酸价达到5-8mgKOH/g时停止反应；
第三步，按重量百分比计，称取卤代环氧丙烯酸酯X-EA为30％，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA为10％，磷酸酯丙烯酸酯PA为7％，卤代丙烯酸酯单体为8％，TMPTA单体为20％，光引发剂1173为6％，无机阻燃剂硼酸钠5％、磷酸铵3％，三氧化二锑6％，助剂为3-5％；将PA、环氧丙烯酸酯X-EA、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA进行及搅拌混合，混合均匀后加入XA单体、TMPTA单体和分散剂、消泡剂等助剂在900-1200r/min速度下分散，分散均匀后加入阻燃剂、其它助剂和光引发剂高速1200-1500r/min分散30分钟，最后加入一些流平剂低速分散得到紫外光固化抗菌涂料。
实施例4
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯，按卤代的环氧树脂环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1.05∶1，加入催化剂和阻聚剂，在100-110℃控温3个小时，在118-120度控温2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到X-EA
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯PA：按摩尔比五氧化二磷∶氯代丙烯酸羟基酯为1∶1.3.，将五氧化二磷加入氯代丙烯酸羟基酯中，边加入边搅拌，控制温度≤95℃，加完后控温在85-110℃，两小时后加入卤代环氧丙烷，在85-95℃，反应3小时即可以检测酸价达到5-8mgKOH/g时停止反应；
第三步，按重量百分比计，称取卤代环氧丙烯酸酯X-EA为35％，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA为10％，磷酸酯丙烯酸酯PA为5％，卤代丙烯酸酯单体为10％，TMPTA单体为15％，光引发剂1173为5％，无机阻燃剂氢氧化镁4％、氢氧化铝3％、多聚磷酸铵2％，三氧化二锑6％，助剂为3-5％；将PA、环氧丙烯酸酯X-EA、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA进行及搅拌混合，混合均匀后加入XA单体、TMPTA单体和助剂在900-1200r/min速度下分散，分散均匀后加入阻燃剂、助剂和光引发剂高速1200-1500r/min分散30分钟，最后加入一些流平助剂低速分散得到紫外光固化抗菌涂料。
Claims (8)
1.一种紫外光固化阻燃涂料，其特征在于，以重量百分比计，组分为：
卤代环氧丙烯酸酯 25～35％；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 10～15％；
磷酸酯丙烯酸酯 5～10％；
卤代丙烯酸酯单体 10～15％；
TMPTA单体 10～28％；
光引发剂1173 5～6％；
无机阻燃剂 10～20％；
助剂 3～5％；
所述的卤代环氧丙烯酸酯的分子量为300～1000，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的分子量为2000。
2.如权利要求1所述的紫外光固化阻燃涂料，其特征在于，所述的助剂为分散剂、消光剂、耐磨粉、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的紫外光固化阻燃涂料，其特征在于，所述的无机阻燃剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸钠、水合硼酸钠、磷酸铵、聚合磷酸铵中的任意一种或几种的任意比混合物。
4.如权利要求1所述的紫外光固化阻燃涂料，其特征在于，所述的卤代环氧丙烯酸酯为溴代或氯代环氧丙烯酸酯，卤代丙烯酸酯单体指溴代或氯代丙烯酸酯。
5.一种基于权利要求1所述的紫外光固化阻燃涂料的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，合成卤代环氧丙烯酸酯：按卤代环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1～1.05∶1的比例，加入催化剂叔胺或者季铵盐和苯酚类阻聚剂，在100～110℃反应3个小时，在118～125℃反应2个小时，检测酸价＜3mgKOH/g，即可得到卤代环烷丙烯酸酯；
第二步，合成磷酸酯丙烯酸酯：按摩尔比五氧化二磷∶丙烯酸羟基酯为1∶1.05～1.36，将五氧化二磷加入丙烯酸羟基酯中，边加入边搅拌，控制温度≤95℃，加完后控温在85～110℃，两小时后加入与五氧化二磷等摩尔量的卤代环氧丙烷，在85～95℃，反应3小时，检测酸价达到5～8mgKOH/g时停止反应；
第三步，以重量百分比计，称取卤代环氧丙烯酸酯25～35％，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10～15％，磷酸酯丙烯酸酯5～10％，卤代丙烯酸酯单体10～15％，TMPTA单体为10～28％，光引发剂1173为5～6％，无机阻燃剂10～20％，助剂为3～5％；将磷酸酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合搅拌均匀，然后加入卤代丙烯酸酯单体、TMPTA单体和消泡剂、分散剂在900～1200r/min速度下分散，分散均匀后加入无机阻燃剂、剩余助剂和光引发剂分散得到紫外光固化抗菌涂料。
6.如权利要求5所述的紫外光固化阻燃涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯指氯代丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。
7.如权利要求5所述的紫外光固化阻燃涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂叔胺或者季铵盐为三乙胺或者四乙基溴化铵中的任意一种，用量为丙烯酸的质量的0.1～0.3％。
8.如权利要求5所述的紫外光固化阻燃涂料的制备方法，其特征在于，所述苯酚类阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为丙烯酸质量的0.05～0.1％。
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