CN103525235B - 水性除锈防锈纳米涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首先合成功能性丙烯酸羟丙酯基磷酸酯单体，然后共聚到苯丙乳液制备了改性的苯丙乳液，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯占聚合单体总量在3%～8%。选择钛酸酯偶联剂TC-WT对纳米碳酸钙改性的优化工艺，解决纳米粒子的团聚问题。通过测定悬浮液的等电点确定体系的pH值合理的范围，多功能助剂进行控制。本品具有干燥快、防锈、防腐性能好、耐冲洗、耐盐水的特点，本发明产品带水、带锈涂料，成本低、工艺简单、无二次污染，减少了锈蚀金属表面涂饰前大量高强度的劳动和繁多的处理程序。

Description

水性除锈防锈纳米涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种水性除锈防锈纳米涂料及其制备方法。

背景技术

近年来,开发无毒、低污染的水性涂料、高固体分涂料已成为防腐涂料研究的主要方向。普通水性醇酸树脂和苯丙乳液所配制的水性铁红防腐涂料存在下列缺陷：干燥慢、耐盐水有锈点。在低温条件下，利用五氧化二磷作为磷酸化试剂与带双键的丙烯酸羟基酯制备了功能性的磷酸酯单体，并将制得的磷酸酯单体共聚到具有核壳结构的苯丙乳液中。因此，该行业急需解决合成功能性羟基磷酸酯单体与苯乙烯共聚，以水代替有机溶剂，使漆具有除锈、磷化与防锈等功能。.

采用相同的用量纳米CaCO₃代替钛白粉，是一种降低防腐涂料成本的有效途径。钛酸酯偶联剂湿法改性纳米CaCO₃，探索其最佳条件为：搅拌强度、改性时间、改性温度、改性剂用量。

乳胶漆的弊病如返粗、沉降、分层、浮色、发花等与润湿、分散、体系的pH值有关。颜填料颗粒在滑动面处产生的zeta电位，Zeta电位不是粒子界面的电位，只是吸附层外侧的电位，吸附层越厚，zeta电位就越低。每一种颜填料都有一个等电点，在某pH值时电荷为零或中性。通过实验寻找最佳的润湿剂、分散剂、体系的等电点是解决乳胶漆的弊病的关键。

虽然使用闪蚀抑制剂（如亚硝酸钠、苯甲酸钠和四硼酸钠）可以抑制闪蚀的产生。但这些盐有极好的水溶性，水溶性盐会增加干涂膜的水敏感性，因而会增加腐蚀产生的机会。

发明内容

为解决纳米粒子的团聚、涂料闪绣、聚沉的弊病、生产成本高等缺点，本发明涉及活性羟基磷酸酯的合成、偶联剂对纳米碳酸钙的改性、水性颜填料优化工艺、制备除锈、防锈一体化及稳定周期长涂料方法，解决涂料的闪绣、稳定性的问题。

本发明公开丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的合成、改性苯丙乳液、提高附着力、防锈、稳定性。采用偶联剂对纳米CaCO₃改性的优化工艺、成功地解决了纳米颗粒的分散与稳定化问题。选择无毒、水溶解度小的颜填料进行磷化膜处理、通过实验选择合适的润湿剂、分散剂、pH值及胶体改性剂，工艺简单，产率高，原料易得，水为主要溶剂，降低生产成本，对环境友好，制备除锈、防锈一体化、耐水、耐盐雾、机械性能、耐洗刷涂料及稳定周期长的涂料。

本发明具体采用如下技术方案：

一种水性除锈防锈纳米涂料，涂料所用的树脂为丙烯酸羟丙酯基磷酸酯，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯占聚合单体总量在3%～8%，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的单体其结构如下

一种水性除锈防锈纳米涂料，具体还包括如下质量百分含量的组分：改性苯丙乳液31-35%，粒径为30-80nm的纳米碳酸钙4-6%，消泡剂0.2-0.8%，分散剂0.6-0.8%，多功能助剂0.6-0.8%，胶体改性剂0.8-1%、填料21-26%、润湿剂0.2-0.8%、溶剂20-23%、增稠剂0.6-1.5%、成膜助剂0.8-1.5%、闪绣抑制剂1.4-1.6%。

其中：

1.丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的合成

将0.3mol（39.0g）的丙烯酸羟丙基酯、0.3g对甲氧基苯酚和乙醇150ml加入到烧瓶中,搅拌均匀加热到40-50℃,缓慢加入0.1mol（14.2g）的P₂O₅到反应瓶,完毕后在70-80℃回流反应1h,每隔30min跟踪测试酸值的变化,继续反应1.5h左右,所得产品为酸值在306左右的浅蓝色粘稠液体,即为目标产物丙烯酸羟丙酯基磷酸酯。

2改性苯丙乳液的制备过程

合成配方

将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器的四口反应瓶中，升温80℃使其回流。接着将全部单体的20％、引发剂混合均匀后的加入反应瓶，保温0.5h,滴加剩余单体液，耗时约3.5～4.0h。滴完后保温2h，其后加入追加引发剂液，继续保温2h。再升温到88℃左右熟化l h,降温至60℃，在充分搅拌下用2-氨基-2-甲基1-丙醇中和，在高剪切下激烈搅拌可制得改性苯丙乳液。

具体地，将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器的四口反应瓶中，升温80℃使其回流。接着将单体3.0g甲基丙烯酸甲酯、2.8g丙烯酸羟丙酯基磷酸酯、2.4g甲基丙烯酸丁酯、5.6g丙烯酸-β-羟丙酯、3.2g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g十二烷基硫酸钠等，引发剂0.3g K₂S₂O₈溶解在19.22ml异丙醇与6.4ml乙醇混合有机溶剂，再加入66.30g去离子水混合均匀后加入反应瓶，保温0.5h,滴加单体甲基丙烯酸甲酯12.0g、丙烯酸羟丙酯基磷酸酯11.2g、甲基丙烯酸丁酯9.6g、丙烯酸-β-羟丙酯22.4g、苯乙烯12.8g、甲基丙烯酸8.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.4g、十二烷基硫酸钠1.2g单体液，耗时约3.5～4.0h。滴完后保温2h，其后加入追加引发剂液K₂S₂O₈3.0g，继续保温2h。再升温到88℃左右熟化l h,降温至60℃，在充分搅拌下用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH=7.0-7.6为止，在高剪切下激烈搅拌可制得改性苯丙乳液；

3.钛酸酯偶联剂TC-WT改性纳米碳酸钙的优化工艺

首先将水浴升温至60℃，然后把装有一定量纳米碳酸钙加入盛有无水乙醇的锥形瓶置于其中高速剪切40min（转速2000r/min），再加入一定量的钛酸酯（用量为纳米CaCO₃的1.5％wt)，超声分散30min，保温时间80min。高速离心分离，然后用石油醚洗涤，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙。

钛酸酯偶联剂TC-WT的结构式为：

钛酸酯偶联剂TC-WT由安徽泰昌化工有限公司生产。

由于纳米碳酸钙表面存在许多羟基，钛酸酯与其发生键合形成Ti-O-Ca键。钛酸酯TC-WT与纳米CaCO₃作用机理如下：

4、按照涂料配方，将水加入制漆釜中，在搅拌下依次加入润湿剂、分散剂、乙二醇搅拌均匀；在继续搅拌下，依次加入颜填料和改性纳米CaCO₃，高速分散0.5-1h，然后在低转速下加入消泡剂、成膜助剂，搅匀后再加入苯丙乳液和增稠剂、闪绣剂、胶体改性剂等，继续在低转速下搅匀即得纳米复合涂料。

本发明中，所述消泡剂为磷酸三丁酯、润湿剂为PE-100、分散剂为SN-5040、多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134、成膜助剂为醇酯十二，增稠剂为羟乙基纤维素、闪绣抑制剂为SER-AD FA379，填料为三聚磷酸铝、铁红、磷酸锌、氧化锌、硫酸钡，溶剂为水。

本发明选择三聚磷酸铝-氧化铁-纳米碳酸钙作为主要除锈防锈颜料体系，可以形成磷化膜和胶体，通过测定悬浮液等电点后，应用多功能助剂控制体系pH值且选择胶体改性剂使体系更加稳定。本发明制得的涂料具有干燥快、防锈、防腐性能好、耐冲洗、耐盐水的特点。本发明成本低、工艺简单、无二次污染，减少了锈蚀金属表面涂饰前大量高强度的劳动和繁多的处理程序。

本发明首先合成功能性丙烯酸羟丙酯基磷酸酯单体，然后与苯乙烯共聚制备了改性的苯丙乳液，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯占聚合单体总量在3%～8%。选择钛酸酯偶联剂TC-WT对纳米碳酸钙改性的优化工艺，解决纳米粒子的团聚问题。通过测定悬浮液的等电点确定体系的pH值合理的范围，多功能助剂进行控制。

本发明产品具有干燥快、防锈、防腐性能好、耐冲洗、耐盐水的特点。本发明产品带水、带锈涂料，成本低、工艺简单、无二次污染，减少了锈蚀金属表面涂饰前大量高强度的劳动和繁多的处理程序。

附图说明

图1丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的红外光谱图；

图2钛酸酯TC-WT处理nano-CaCO₃的TEM图；

图3耐盐雾时间为168h的纳米涂料照片；

具体实施方式

实施例1：

涂料的配方

表1改性苯丙乳液纳米碳酸钙涂料配方

制备过程：

1.丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的合成

将0.3mol（39.0g）的丙烯酸羟丙基酯、0.3g对甲氧基苯酚和乙醇150ml加入到烧瓶中,搅拌均匀加热到40-50℃,缓慢加入0.1mol（14.2g）的P₂O₅到反应瓶,完毕后在70-80℃回流反应1h,每隔30min跟踪测试酸值的变化,继续反应1.5h左右,所得产品为酸值在306左右的浅蓝色粘稠液体,即为目标产物丙烯酸羟丙酯基磷酸酯。

2改性苯丙乳液的制备过程

将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器的四口反应瓶中，升温80℃使其回流，接着加入单体3.0g甲基丙烯酸甲酯、2.8g丙烯酸羟丙酯基磷酸酯、2.4g甲基丙烯酸丁酯、5.6g丙烯酸-β-羟丙酯、3.2g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g十二烷基硫酸钠等，引发剂0.3g K₂S₂O₈溶解在19.22ml异丙醇与6.4ml乙醇混合有机溶剂，再加入66.30g去离子水混合均匀后加入反应瓶，保温0.5h,滴加单体甲基丙烯酸甲酯12.0g、丙烯酸羟丙酯基磷酸酯11.2g、甲基丙烯酸丁酯9.6g、丙烯酸-β-羟丙酯22.4g、苯乙烯12.8g、甲基丙烯酸8.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.4g、十二烷基硫酸钠1.2g单体液，耗时约3.5～4.0h；滴完后保温2h，其后加入追加引发剂液K₂S₂O₈3.0g，继续保温2h；再升温到88℃左右熟化l h，降温至60℃，在充分搅拌下用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH=7.0-7.6为止，在高剪切下激烈搅拌可制得改性苯丙乳液。

3.钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙的优化工艺

首先将水浴升温至60℃，然后把装有一定量纳米碳酸钙加入盛有无水乙醇的锥形瓶置于其中高速剪切40min（转速2000r/min），再加入一定量的钛酸酯（用量为纳米CaCO₃的1.5％wt)，超声分散30min，保温时间80min。高速离心分离，然后用石油醚洗涤，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙。（本发明使用的钛酸酯偶联剂为TC-WT，由安徽泰昌化工有限公司生产。）

4改性苯丙乳液纳米碳酸钙涂料实验过程

按照涂料配方，将水(20.0g)和乙二醇(3.0g)加入制漆釜中，在搅拌下(400-600r/min)，依次加入润湿剂（0.3g）、分散剂(0.3g)搅拌均匀；在继续搅拌下，依次加入颜填料(26.0g)和改性纳米CaCO₃(6.0g)，高速(1200r/min)分散0.5-1h，然后在低转速下（400r/min）加入消泡剂(0.3g)、润湿剂（0.3g）、分散剂(0.3g)、多功能助剂（2-氨基-2-甲基-1-丙醇，0.8g)、成膜助剂1.0g，搅匀后再加入改性苯丙乳液(33.0g)和增稠剂(1.0g)、闪绣剂（1.3g）、CM-134（胶体改性剂）(1.0g)等，继续在低转速下搅匀即得制得水性除锈防锈涂料。

本发明中消泡剂为磷酸三丁酯、润湿剂为PE-100、分散剂为SN-5040、多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134、成膜助剂为醇酯十二，增稠剂为羟乙基纤维素、闪绣抑制剂为SER-AD FA379，填料为三聚磷酸铝、铁红、磷酸锌、氧化锌、硫酸钡，溶剂为水。

表2改性苯丙乳液纳米碳酸钙涂料主要技术指标：

将所制的涂料喷涂于钢板，在200℃下固化1h（干膜厚控制在40±5μm），然后按国家标准GB/T1771-2007中的相关规定并对样板进行划叉，做耐盐雾性能检测。

附图1丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的红外光谱图。IR分析：在3438.5cm^-1有强-OH吸收峰,2953.7cm^-l处为甲基与亚乙基的C-H的特征吸收峰，1721.6cm^-1是CH₂=CH-C=O中-O=C-的伸缩振动吸收，1636.7cm^-1是CH₂=CH-O=C-中CH₂=CH中的伸缩振动吸收，1719.7cm^-1处的强吸收峰为不饱和酸酯的C=O伸缩振动特征峰以及P-OH特征峰,由于吸收峰的位置相近,吸收峰得到了加强。1451.8cm^-1CH₂=的剪切振动吸收，1l70.3cm^-1左右处的强吸收峰为有氢键的P=O，1032.7cm^-1处的强吸收峰是P-O-C的伸缩振动特征吸收峰,说明反应后产物结构中存在磷酸酯基团。

图2钛酸酯TC-WT处理nano-CaCO₃的TEM图。从图2可以看出：经过改性剂包覆的纳米CaCO₃的粒子直径稍大，表面似有大量微小颗粒物，粒子边界模糊，除少部分粒子仍粘连在一起外，说明钛酸酯TC-WT对纳米CaCO3成功改性。

图3耐盐雾时间为168h的纳米涂料照片从图3可以看出：耐盐雾时间为168h后的纳米涂料照片与没放入盐雾的纳米涂料照片相比较，几乎没出现什么明显变化的现象。

Claims (2)

1.一种制备水性除锈防锈纳米涂料的制备方法，涂料所用的树脂为丙烯酸羟丙酯基磷酸酯，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯占聚合单体总重量的3％～8％，丙烯酸羟丙酯基磷酸酯的单体其结构如下

分子量322.26，所述涂料包括如下质量百分含量的组分：改性苯丙乳液31-35％，粒径为30-80nm的纳米碳酸钙4-6％，消泡剂0.2-0.8％，分散剂0.6-0.8％，多功能助剂0.6-0.8％，胶体改性剂0.8-1％、填料21-26％、润湿剂0.2-0.8％、溶剂20-23％、增稠剂0.6-1.5％、成膜助剂0.8-1.5％、闪锈抑制剂1.4-1.6％；其特征在于，具体步骤如下：

(1)制备丙烯酸羟丙酯基磷酸酯

将0.3mol的丙烯酸羟丙基酯、0.3g对甲氧基苯酚和乙醇150ml加入到烧瓶中，搅拌均匀加热到40-50℃,缓慢加入0.1mol的P₂O₅到反应瓶，完毕后在70-80℃回流反应1h,每隔30min跟踪测试酸值的变化，继续反应1.5h,所得产品为酸值在306的浅蓝色粘稠液体，即得丙烯酸羟丙酯基磷酸酯；

(2)改性苯丙乳液的制备过程

将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器的四口反应瓶中，升温80℃使其回流，接着加入单体3.0g甲基丙烯酸甲酯、2.8g丙烯酸羟丙酯基磷酸酯、2.4g甲基丙烯酸丁酯、5.6g丙烯酸-β-羟丙酯、3.2g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g十二烷基硫酸钠，引发剂0.3g K₂S₂O₈溶解在19.22ml异丙醇与6.4ml乙醇混合有机溶剂，再加入66.30g去离子水混合均匀后加入反应瓶，保温0.5h,滴加单体甲基丙烯酸甲酯12.0g、丙烯酸羟丙酯基磷酸酯11.2g、甲基丙烯酸丁酯9.6g、丙烯酸-β-羟丙酯22.4g、苯乙烯12.8g、甲基丙烯酸8.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.4g、十二烷基硫酸钠1.2g单体液，耗时3.5～4.0h；滴完后保温2h，其后加入追加引发剂液K₂S₂O₈ 3.0g，继续保温2h；再升温到88℃熟化lh，降温至60℃，在充分搅拌下用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH＝7.0-7.6为止，在高剪切下激烈搅拌可制得改性苯丙乳液；

(3)钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙

首先将水浴升温至30℃-80℃，然后纳米碳酸钙加入盛有无水乙醇的容器中剪切0.5-1h，再加入钛酸酯，超声分散0.5-1h，保温；离心分离，然后用石油醚洗涤、干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙；

(4)按照涂料配方，将溶剂加入制漆釜中，在搅拌下依次加入润湿剂、分散剂搅拌均匀；在继续搅拌下，依次加入填料和改性纳米CaCO₃，高速分散0.5-1h，然后在低转速下加入消泡剂、成膜助剂，搅匀后再加入改性的苯丙乳液和增稠剂、闪锈抑制剂、胶体改性剂，继续在低转速下搅匀即得纳米复合涂料。

2.根据权利要求1所述的一种制备水性除锈防锈纳米涂料的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯，润湿剂为PE-100，分散剂为SN-5040，多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134，成膜助剂为醇酯十二，增稠剂为羟乙基纤维素，闪锈抑制剂为SER-AD FA 379，填料为三聚磷酸铝、铁红、磷酸锌、氧化锌、或硫酸钡，溶剂为水。