CN104356020B

CN104356020B - 一种酰胺基酯及其合成方法、应用

Info

Publication number: CN104356020B
Application number: CN201410589574.7A
Authority: CN
Inventors: 郁维铭
Original assignee: Nanjing Xiong Kun Investment Co Ltd
Current assignee: Nanjing Blue Wind New Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN104356020A

Abstract

本发明涉及了一种聚天门冬酰胺酯和它的合成方法，并且利用这种新的化合物所制造的聚脲涂料和聚氨酯涂料。一种仲氨基化合物，其特征在于其结构式如下：其中R₂、R₅、R₆是不同碳原子数的烷基，R₃、R₄分别是烷基、芳香基或氢，X是烷基、亚烷基、苯基或亚芳基。本发明既保证了涂料在常温下快速固化的速度，又能根据实际需要有效控制这种固化速度，从而保证了施工质量。

Description

一种酰胺基酯及其合成方法、应用

技术领域

本发明专利发明了一种聚天门冬酰胺酯和它的合成方法，并且利用这种新的化合物所制造的聚脲涂料和聚氨酯涂料。

背景技术

由多氨基化合物与多异氰酸酯化合物组成的双组份聚脲涂料，由于它们的反应速度快，施工方便，加上涂料的物理力学性能和耐腐蚀、抗老化性能优越，使得这种聚脲涂料的应用领域已经有了很大的发展。但是尽管如此，聚脲涂料的施工性能依然具有难以克服的缺点，由于氨基化合物与异氰酸酯的反应速度过快，并且施工时需要利用专门的高压喷涂设备，由此造成了许多的缺陷和不足，如涂层与底材基面的粘结力差，表面光泽度和平整度不好，双组份的凝胶速度过快还经常使得喷涂机的喷枪容易产生堵塞等等。所有这些缺点，都限制了聚脲涂料应用范围的进一步拓展。

因此，鉴于双组份聚脲涂料的反应(凝胶)速度过快的不足，近年来人们已经采取了不少技术措施，以期缓解和控制氨基化合物与异氰酸酯的反应速度。其中最有效的方法是利用仲氨基化合物的活泼性低于伯胺基化合物的原理，开发仲氨基化合物替代伯胺基化合物用于聚脲涂料。如美国HUNSTMAN公司的Jaffamine SD和ST系列仲氨基聚醚(SecondaryAmine)，即是用丙酮将原有的伯胺基还原氨化成仲氨基而得到的。但是，利用这种仲氨基聚醚来降低反应速度的效果并不十分明显：对于芳香族异氰酸酯，仲氨基聚醚的速度为伯胺基聚醚的二分之一到三分之一，而对于脂肪族异氰酸酯，这个速度也只降低了二分之一到五分之一。德国BAYER公司推出的Desmophen聚天门冬氨酸酯系列仲氨基化合物，由于氨基上具有庞大的二乙酯位阻基团，使得这种仲氨基化合物与异氰酸酯的反应速度变得相对可控。其原理如反应式一：

但是，这种氨基化合物与异氰酸酯反应得到了一种脲-二酯结构，这种结构很不稳定，容易发生成环反应形成环内酰脲，同时脱出一个醇。其原理如反应式二：

成环反应的结果，带来了两个缺陷，一是产生的醇会在聚合物内起增塑剂的作用，影响涂层的老化性能；二是成环反应会影响聚合物的尺寸稳定性，导致涂层产生收缩。

因此，本发明专利的主要目的在于，寻找一种新的仲氨基化合物的合成方法，使其既能够显著降低仲氨基化合物与异氰酸酯的反应速度，又能同时避免发生内酰脲的产生，从而提高聚脲或者聚氨酯涂料的机械性能和使用寿命。

显然，实现这一目的的方法之一，是改变氨基上的位阻基团，使其既保留庞大的空间架构，又不再形成二酯结构，从而在与异氰酸酯反应时，既能有效降低反应速度，又不产生脲-二酯结构。

美国专利SU6469199报道了这类仲氨基化合物的合成方法。它首先制备出一系列的不饱和酰胺酯类的化合物，然后再与伯胺化合物通过Michael加成反应，最后得到一种不含二酯的仲氨基化合物。两种不饱和酰胺酯合成原理如反应式三和反应式四：

1.

2.

反应式三是利用异马来酰亚胺在锡催化剂作用下与醇反应，得到被一元取代的不饱和酰胺酯；反应式四则是通过马来酸酐与二元胺反应，先得到被二元取代的不饱和酰胺酸，然后再酯化成不饱和酰胺酯。上述的不饱和酰胺酯再分别与伯胺基化合物通过Michael加成反应，得到相应的不含二酯的仲氨基化合物。原理原理如反应式五：

反应式五中的R₁可以代表H和烷基。

但是，根据US6469199所述，反应式三的合成原料异马来酰亚胺来源稀少，且成本高；反应式四的合成方法工艺复杂，后处理麻烦，因此它们都不适合于工业生产。

因此，本发明专利的目的进一步在于，寻找一种新的仲氨基化合物及其合成方法，使其既能够显著降低仲氨基化合物与异氰酸酯的反应速度，又能同时避免发生内酰脲；并且还要满足这种新的合成方法原料来源广泛、价格低廉、工艺路线简短和后处理简单的要求。

发明内容

发明目的

本发明专利目的在于发明一种新的仲氨基化合物，这种化合物既能够显著降低与异氰酸酯的反应速度，又要在生成物的分子中不产生内酰脲结构，同时，这种化合物的原料来源广泛而价格低廉；

本发明专利目的还在于发明合成这种新的仲氨基化合物的方法，这种方法包括：

⑴不饱和二元酸酯在碱性催化剂存在下与胺发生氨解反应，得到不饱和酰胺酯；

⑵这种不饱和酰胺酯与多元伯氨基化合物进行Michael加成反应，得到本专利发明的仲氨基化合物；

本发明专利目的还在于发明一种改性异氰酸酯，这种改性异氰酸酯作为固化剂用于本发明专利所述的聚脲涂料或聚氨酯涂料；

本专利目的还在于发明制造上述改性异氰酸酯的方法，这种方法包括：

⑴先是通过滴加的方式将多元氨基化合物加入到异氰酸酯中，合成得到含特定NCO含量预聚体；

⑵将上述用滴加方式合成得到的含特定NCO含量的预聚体按特定比例与异氰酸酯复配，得到本专利发明的改性异氰酸酯，即固化剂；

本发明专利的目的还在于发明一种聚脲涂料或聚氨酯涂料的制造方法，这种方法是利用上述改性异氰酸酯作为固化剂，制造成双组份聚脲涂料或者聚氨酯涂料，这种方法包括：

⑴在上述双组份聚脲涂料或者聚氨酯涂料的活性氢组份(B组份)中，可以全部使用本专利发明的仲氨基化合物，而不用其它任何含活性氢的化合物；

⑵也可以在上述双组份聚脲涂料或聚氨酯涂料的活性氢组份(B组份)中，只使用一种或多种本专利发明的仲氨基化合物，然后与其它氨基化合物或者含羟基化合物配合使用。

技术方案

本发明专利所述的仲氨基化合物，是一种含仲氨基的聚天门冬酰胺酯类化合物，其典型的结构式如下：

其中R₂、R₅、R₆是不同碳原子数的烷基，R₃、R₄可以分别是烷基、芳香基或氢，X则可以是烷基、亚烷基、苯基或亚芳基。

本发明专利所述的仲氨基化合物的合成，是通过两个步骤得到的。第一步，不饱和二元酸酯与胺在催化剂的作用下，经过氨解反应，得到不饱和酰胺酯。反应原理如反应式六：

反应式六中的R₁、R₂、R₅、R₆可以分别是相同或不同的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基等。R₃、R₄可以分别是烷基、芳香基或氢，合适的烷基分别可以是甲基、乙基等，合适的芳香基可以是苯基、取代苯基等。所用的催化剂，可以是甲醇钠、氢氧化钠、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡和或氯化铵等。不饱和二元酸酯与氨或胺的氨解反应被广泛应用于酰胺的合成，关于这类反应的论述，可见黄宪、陈振初编著的《有机合成化学》(化学工业出版社1983年12月出版P.540--541)。

反应式六中，不饱和二元酸酯与胺(NR₅R₆)的摩尔比为1:1.1—1:1.3，最好摩尔比取1:1.15—1:1.2之间。催化剂用量为反应物总重量的0.05％--1％，最好用量为0.1％--0.5％之间。

反应式六中，不饱和二元酸酯与胺进行氨解时，反应温度可选择在140--200℃之间，最好温度选择在165--170℃之间；反应压力可以在1.2—2.2Mpa.之间，最好压力选在1.5—2.0Mpa.之间；反应时间可以在3—5小时之间，最好在3.5—4小时之间。

本发明专利所述仲氨基化合物合成的第二步骤，是将第一步骤(反应式六)的氨解产物不饱和酰胺酯与伯胺基化合物进行Michael加成反应，进而得到本专利发明的目标产物聚天门冬酰胺酯。其反应原理如反应式七：

反应式七中的R₃、R₄、R₅、R₆和X如前所述。

反应式七中，适合用与不饱和酰胺酯反应的伯胺基化合物包括但不限于乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4,-二氨基-二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、2,4-甲苯二胺或2,6甲苯二胺、2,4，-二氨基二苯基甲烷或4,4，-二氨基二苯基甲烷或者是它们的混合物；反应式七中，适合用与不饱和酰胺酯反应的伯胺基化合物还包括但不限于1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基环己烷、4,4，-二胺基-二环己基甲烷、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基-二环己基甲烷或者它们的混合物；反应式七中，适合用与不饱和酰胺酯反应的伯胺基化合还可以包括但不限于聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的端氨基化合物，如HUNTSMAN公司的Jeffamine D230、D2000、T403、T5000、ED600、ED900等。

反应式七中，不饱和酰胺酯与伯胺基化合物的摩尔比可以在2:1.002—2:1.01之间，最好摩尔比在2:1.004—2:1.008之间。

反应式七中，反应温度可以在0℃--90℃之间，最好的反应温度是在25℃--70℃之间。

反应式七，反应时间可以在30—100小时之内，合适的反应时间为50—80小时。

由反应式七得到的聚天门冬酰胺酯是具有庞大位阻结构的仲氨基化合物，因此与相应的伯胺基化合物相比，它们与异氰酸酯化合物反应的速度要容易控制得多，并且由于在分子中消除了对称的二酯结构，它们与异氰酸酯的加成反应的生成物也就不再含有脲-二酯结构，因此避免了在聚合物中产生内酰脲。与异氰酸酯加成反应的原理如反应式八所示：

反应式八中的R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和X如前说述，Y同X。由反应式八可见，脲-酰胺链节要比脲-二酯链节稳定得多，它能有效避免形成内酰脲的成环反应。

本发明专利还涉及到一种聚脲或聚氨酯涂料以及它们的制造方法，这种涂料是以双组份的形式在室温下固化成型的。其中A组份(固化剂组份)是一种改性异氰酸酯，B组份(活性氢组份)则是由含有至少一种本发明专利所述的聚天门冬酰胺酯在内的活性氢化合物的混合物所组成。

本发明专利所述的改性异氰酸酯固化剂的制备分为两个步骤。第一步，由多异氰酸酯化合物与多氨基化合物反应制得异氰酸酯封端的预聚体，这种预聚体的合成符合常规的聚氨酯化学原理。合成这种预聚体所用的多异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯官能团。它们既可以是脂肪族异氰酸酯，也可以是芳香族异氰酸酯，包括但不限于2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六甲撑二异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷，1-异氰酸酯-3，3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷(IPDI)、2,4，-或4,4，-二异氰酸酯-二环己基甲烷、2,4，-或4,4，-二异氰酸酯-二苯基甲烷以及它们的混合物。

合成这种预聚体所用的多氨基化合物是含有至少两个氨基基团的聚环氧丙烯、聚环氧乙烯或它们的共聚物，分子量可以在100—5000之间，最好是在400—5000之间，它们既可以是伯胺基也可以是仲氨基化合物。

本发明专利所述制备改性异氰酸酯预聚体的合成方法的特征在于将上述多氨基化合物缓慢滴加进入上述多异氰酸酯化合物，以控制放热量和反应速度，防止反应物发生爆聚。

这种异氰酸酯封端预聚体的NCO含量可以在4％--15％(质量百分比)之间，最好是在4％--10％(质量百分比)之间。

本发明专利所述的改性异氰酸酯固化剂制备的第二步，是将上述第一步所制得的异氰酸酯封端的预聚体与多异氰酸酯化合物按比例混合，由此复配得到本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料的A组份(固化剂)。复配这种固化剂所用的多异氰酸酯化合物可以是前述预聚体合成所用的多异氰酸酯化合物，也可以是这些多异氰酸酯化合物的二聚体或者是三聚体或者是它们的混合物。复配所得的改性异氰酸酯固化剂的NCO含量可以在5％--30％之间，最好在5％--25％之间。

本发明专利所涉及到得双组份聚脲或聚氨酯涂料的B(活性氢)组份，可以全部由本发明专利所述的不同结构的聚天门冬酰胺酯化合物所组成，也可以由至少一种本发明专利所述的聚天门冬酰胺酯化合物与其它活性氢化合物复配组成，这些活性氢化合物可以是含有至少两个羟基基团或氨基基团的聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或者它们的共聚物，分子量可以在200—5000之间，最好是在400—5000之间。这种聚合物所含有的羟基或氨基可以是伯羟基和伯氨基，也可以是仲羟基或仲氨基。

上述活性氢化合物还可以是含羟基的聚丙烯酸酯化合物，这类化合物是由含羟基和不含羟基的不饱和烯烃化合物共聚而成的，分子量在800—50000之间，最好是1000—20000之间，羟基含量在0.11％--12％之间，最好是在2％--6％之间。合成这种共聚物的含羟基或不含羟基的起始单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-和邻-氯苯乙烯、对-，邻-，和间甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯，丙烯酸，(甲基)丙烯晴，(甲基)丙烯酸的乙酯、甲酯、正-和异丙酯、正丁酯、2-乙基己酯、辛酯，富马酸、衣康酸和马来酸的烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯，(甲基)丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯、羟丁酯，(甲基)丙烯酸的三羟甲基丙烷单酯、季戊四醇单酯。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料的B组份中，根据实际使用需要可以添加溶剂稀释，所加溶剂占B组份总重量的比例为0—60％之间，最好是0—40％之间。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料的B组份中，根据实际使用需要还可以加入聚脲或聚氨酯涂料中经常使用的助剂，例如颜料、填料、流平剂、催化剂、防沉降剂、抗氧剂和抗紫外剂等等。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料的涂层性能，可以通过调节A、B组份中各自所用原料包括本发明专利所述的聚天门冬酰胺酯、其它多羟基或多氨基化合物(树脂)、含羟基聚丙烯酸酯和多异氰酸酯等的品种结构和数量多少来实现控制，总的原则是，所用原料的分子量越大、线性度越规整，聚脲或聚氨酯涂料固化后的交联密度就越低，涂层的弹性就越高；反之，涂料固化后的交联密度就越高，涂层的硬度就越高。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料A、B组份的混合比例，根据A、B组份中异氰酸酯基团(NCO％)和活性氢基团的含量值，按等当量反应的原则确定，实际使用时NCO基团的用量可以过量5％--10％。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料的成型施工可以采用传统涂料施工中的任何一种方法，包括喷涂、涂刷、浸渍和辊涂等，可单层涂装也可多层涂装。被涂装的基面材料可以是金属，也可以是塑料、木材、玻璃或者是混凝土。所有这些材料的基面在涂装前都需要清洁打磨处理，必要时还可以先进行底漆施工。

本发明专利所述的双组份聚脲或聚氨酯涂料涂装后的固化温度可以在-5℃--100℃之间，最好是在10℃--80℃之间，相应的固化时间在60分钟—20分钟之间。

有益效果：

利用本发明得到的新的仲氨基化合物和本发明得到的改性异氰酸酯，可以制造出一种新的聚脲或聚脲涂料。这种涂料的优越性在于：

⑴既保证了涂料在常温下快速固化的速度，又能根据实际需要有效控制这种固化速度，从而保证了施工质量；

⑵生成涂膜的分子不再含有脲-二酯结构，因而避免了内酰脲的产生，从而保证了涂膜使用寿命；

⑶仲氨基化合物的原料来源广泛、价格低廉，并且合成工艺简单、成熟；

⑷通过调节复配固化剂(改性异氰酸酯)的组成和比例，可以得到不同涂膜性能涂料，涂膜既可以是柔软的，也可以是坚韧的。

具体实施方式

实例1不饱和酰胺酯的合成1

在1000ml高压反应釜中，加入344克马来酸二乙酯和2.3克甲醇钠催化剂，然后通入108.2克纯度大于等于99％的二甲胺。搅拌下，缓慢升温到170℃，此时压力为1.8—2.2Mpa.，保持温度继续反应4小时，压力降为0.5Mpa.以下后，降温降压结束反应。接着将反应物移到玻璃烧瓶中，在真空下脱除剩余的胺和醇，然后用氢氧化钠溶液中和、蒸馏水洗涤，直至反应物呈中性。最后经真空蒸馏脱水，使水分含量小于0.1％，所得产品即为N，N-二甲基马来酰胺乙酯。

实例2不饱和酰胺酯的合成2

在1000ml高压反应釜中，加入288克马来酸二甲酯和2.0克甲醇钠催化剂，然后通入108.2克纯度大于等于99％的二甲胺。搅拌下，缓慢升温到170℃，此时压力为1.8—2.2Mpa.，保持温度继续反应4小时，压力降为0.5Mpa.以下后，降温降压结束反应。接着将反应物移到玻璃烧瓶中，在真空下脱除剩余的胺醇，然后用氢氧化钠溶液中和、蒸馏水洗涤，直至反应物呈中性。最后经真空蒸馏脱水，使水分含量小于0.1％，所得产品即为N，N-二甲基马来酰胺甲酯。

实例3聚天门冬酰胺酯的合成1

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml玻璃三口烧瓶中，加入462克50％浓度的Jeffamine D230(购自HUNTSMAN)甲醇溶液，搅拌下在半小时内将342克实例1合成的N，N-二甲基马来酰胺乙酯滴加进入反应瓶中，并保持温度在70℃。继续反应20小时，除去甲醇后即得聚天门冬酰胺乙酯产品，记为E3。

实例4聚天门冬酰胺酯的合成2

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml玻璃三口烧瓶中，加入462克50％浓度的Jeffamine D230甲醇溶液，搅拌下在半小时内将314克实例2合成的N，N-二甲基马来酰胺甲酯滴加进入反应瓶中，并保持温度在70℃。继续反应20小时，除去甲醇后即得聚天门冬酰胺甲酯产品，记为E4。

实例5固化剂用预聚体的合成

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml玻璃三口烧瓶中，加入90克IPDI，再加入100克无水二甲苯溶剂，搅拌下在半小时内滴加310克Jeffamine D2000，并保持温度80℃。继续反应2小时，即得平均NCO含量为4％的预聚体。

实例6固化剂(A组份)的配制1

用12.5克Bayer公司的Desmodur N75(HDI的缩二脲)和87.5克实例5制得的预聚体在室温下均匀混合，即得平均NCO含量为5.5％的固化剂。

实例7固化剂(A组份)的配制2

用64克Bayer公司的Desmodur N75(HDI的缩二脲)和36克实例5制得的预聚体在室温下均匀混合，即得平均NCO含量为12％的固化剂。

实例8聚脲涂料的固化成型

将实例6和实例7所制得的固化剂分别于实例3制得的聚天门冬酰胺乙酯(E3)按比例充分混合后均匀涂布在清洁的玻璃基面上，置于80℃烘箱内固化30分钟即得无色透明的涂膜。A、B组份的混合数据和涂膜性质如下表：

GB/12009.4-89 多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法[S]。

GB/T16777-2008 建筑防水涂料试验方法。

GB/T1732-93 漆膜柔韧性试验方法。

Claims

1.一种聚天门冬酰胺乙酯的合成方法，其特征在于按如下步骤实现：

第一步，在1000ml高压反应釜中，加入344克马来酸二乙酯和2.3克甲醇钠催化剂，然后通入108.2克纯度大于等于99%的二甲胺；搅拌下，缓慢升温到170℃，此时压力为1.8—2.2MPa，保持温度继续反应4小时，压力降为0.5MPa以下后，降温降压结束反应；接着将反应物移到玻璃烧瓶中，在真空下脱除剩余的胺和醇，然后用氢氧化钠溶液中和、蒸馏水洗涤，直至反应物呈中性；最后经真空蒸馏脱水，使水分含量小于0.1%，所得产品即为N，N-二甲基马来酰胺乙酯；

第二步，在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml玻璃三口烧瓶中，加入462克50%浓度的Jeffamine D230甲醇溶液，搅拌下在半小时内将342克步骤（一）合成的N，N-二甲基马来酰胺乙酯滴加进入反应瓶中，并保持温度在70℃；继续反应20小时，除去甲醇后即得聚天门冬酰胺乙酯。

2.一种涂料的合成方法，按如下步骤实现：

第一步、在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml玻璃三口烧瓶中，加入90克IPDI，再加入100克无水二甲苯溶剂，搅拌下在半小时内滴加310克Jeffamine D2000，并保持温度80 ℃；继续反应2小时，即得平均NCO含量为4%的预聚体；

第二步、用12.5克Desmodur N75和87.5克步骤（一）制得的预聚体在室温下均匀混合，即得平均NCO含量为5.5%的固化剂；或

第三步、用64克Desmodur N75和36克步骤（一）制得的预聚体在室温下均匀混合，即得平均NCO含量为12%的固化剂；

第四步、步骤（二）或步骤（三）所制得的固化剂分别与权利要求1制得的聚天门冬酰胺乙酯按如下比例充分混合后均匀涂布在清洁的玻璃基面上，置于80℃烘箱内固化30分钟即得无色透明的涂膜；

B组份当量 A组份NCO%含量 A / B（重量） NCO/NH

聚天门冬酰胺乙酯 258 5.5% 3.3 1.1

聚天门冬酰胺乙酯 258 12% 1.5 1.1。