CN105418904B - 二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，该二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂氧指数测定值LOI相比于不添加二甘醇组分的不饱和聚酯树脂从20％提高到26％，抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均有50％以上的增加，其中冲击强度可提高10倍。本发明中二甘醇作为共聚单体在提高二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂阻燃性能中有很好的应用；本发明的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其预聚物的结构通式如下：

Description

二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，更具体地说涉及一种二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)广泛应用于建筑、室内装潢等领域，但其固化后同许多高聚物一样对热量比较敏感，当通用不饱和聚酯树脂基体遇到外界火源时必然引起燃烧现象的发生，带来很大安全隐患。无卤阻燃体系是一种新型的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。目前UPR的无卤阻燃通常有两种基本方法。一种是应用最广泛的添加型阻燃，以三聚氰胺、红磷、聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、可膨胀石墨(EG)、层状硅酸盐、纳米膨润土(OMMT)等单独阻燃不饱和聚酯均有报道或申报专利，但存在着引入量大和影响不饱和聚酯的透明度、力学性能、电性能等缺点。例如中国专利CN102181016A公开一种用于阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，它是由有机多元醇、饱和或不饱和多元酸或酸酐及反应型阻燃剂经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻燃剂的苯乙烯，再与添加型阻燃剂共混制得。另一种方法是通过引入含磷、氮和硅等阻燃元素的交联单体或反应单体来制备反应型阻燃不饱和聚酯，可以实现良好的阻燃效果。中国专利CN102181015A公开了一种反应型阻燃不饱和聚酯树脂的合成方法，以二元醇、二元酸或二元酸酐、反应型磷系阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸和苯基羟甲基次磷酸等、反应型硅系阻燃剂二苯二羟硅烷、二羟二甲基硅烷等为基本原料，制得的树脂特别是使用于不饱和聚酯树脂模塑料、玻璃钢和电工塑料产品的制造，可满足部分制品的阻燃与轻量化要求，力学性能良好。中国专利CN102212174A公开了一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法，该树脂固化产物极限氧指数可从19％提高到30％，并且3.2mm样条垂直燃烧通过UL94V-0级，三种元素磷、硅、硼直接引入到不饱和聚酯分子链上，固化产物粘结强度好。但该方法成本较高，主链中引入一定数量的键能更低的磷、硅、硼元素，一般会导致固化制品拉伸或冲击强度等力学性能下降，影响应用价值。
添加型阻燃剂用量过少难以起到阻燃效果，但用量过大则会影响不饱和树脂的综合性能；而引入多种反应性阻燃元素则存在聚合过程难以控制，成本增加等问题，为了解决现有无卤低毒阻燃不饱和聚酯树脂及制备方法等方面的不足，研发人员进行了系列研究均没找到合适的解决办法。二甘醇，化学式：C4H10O3，无色透明具有吸湿性的粘稠液体，无腐蚀性，易燃，低毒。其常用作气体脱水剂和芳烃萃取溶剂；也用作硝酸纤维素、树脂、油脂、印刷油墨等的溶剂，纺织品的软化剂、整理剂，以及从煤焦油中萃取香豆酮和茚等。此外，二甘醇还用作刹车油配合剂、赛璐珞柔软剂、防冻剂和乳液聚合时的稀释剂等。基于二甘醇的基本性质和用途，其无法与阻燃联系在一起，现有技术中也从没有报道，也没有人研究使用二甘醇作为共聚单体可以得到新型阻燃、高强度不饱和聚酯树脂材料，本发明创造性的发现了二甘醇的新用途，即在不影响目前现有不饱和聚酯聚合工艺的基础上，在少量添加型阻燃剂辅助下，仅通过加入二甘醇共聚单体即可得到新型阻燃、高强度不饱和聚酯树脂材料，从而解决了现有技术中存在问题与不足。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，该二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂氧指数测定值LOI相比于不添加二甘醇组分的不饱和聚酯树脂从20％提高到26％，抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均有50％以上的增加，其中冲击强度可提高10倍。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明意外发现了二甘醇的新用途，提供了二甘醇作为共聚单体在提高二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂阻燃性能中的应用。即在不影响目前现有不饱和聚酯聚合工艺的基础上，在少量添加型阻燃剂辅助下，仅通过加入二甘醇共聚单体即可得到新型阻燃、高强度不饱和聚酯树脂材料。
本发明的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其预聚物的结构通式如下：
其中x值为6-12，R1为苯基，R2为烷基，R3为不饱和烷基。更进一步的技术方案是所述的不饱和聚酯预聚物的酸值为25～40mgKOH/g，数均分子量Mn为1000～2500，重均分子量Mw为2500～4000。
本发明上述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法中，其所述的不饱和聚酯树脂预聚物的制备是将不饱和二元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐、二醇与二甘醇通过采用熔融酯化缩聚程序控温的方法进行无规共聚得到。更进一步的技术方案是所述的不饱和聚酯树脂预聚物的制备方法包括以下步骤：
将原料不饱和二元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐、二醇、二甘醇以及催化剂一次性加入反应容器中，抽真空并通N2保护；待单体都溶解后，机械搅拌，通过酯化缩聚程序控温进行缩聚反应，当体系酸值达到25～40mgKOH/g时，降温并加入阻聚剂和稀释剂进行稀释，保温搅拌使体系稳定后出料得到不饱和聚酯树脂预聚物。
本发明上述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其更进一步的技术方案是所述的不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐或富马酸酐，所述的饱和二元酸/酸酐为间苯二甲酸/酐、对苯二甲酸/酐、邻苯二甲酸/酐中的一种或其组合物；所述的二元醇为1,2-丙二醇、乙二醇或新戊二醇；原料中醇酸的摩尔比为1.1-1.3：1，二甘醇共聚单体占总二元醇单体摩尔比例为30-70％。
本发明上述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其更进一步的技术方案还可以是所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的稀释剂为苯乙烯，以不饱和聚酯树脂100份重量计，阻聚剂加入量为0.01～0.1份，稀释剂的加入量为30-40份；所述的催化剂为二月桂酸丁基锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种，催化剂优选二丁基氧化锡或辛酸亚锡，最优选为二丁基氧化锡，催化剂用量优选为单体总重量的0.1～0.5％。。
本发明上述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其更进一步的技术方案还可以是所述的酯化缩聚程序控温进行缩聚反应是在160℃酯化反应开始后每隔1小时升温10℃使单体充分酯化，酯化反应结束后，缩聚控温在190～200℃，促进分子量的增加。
本发明上述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其更进一步的技术方案还可以是制备方法还包括不饱和聚酯树脂的固化与制备，步骤为：将不饱和聚酯树脂预聚物，加入引发剂以及固化促进剂，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化后脱模得到阻燃不饱和聚酯树脂。再进一步的技术方案是所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮，优选过氧化甲乙酮；固化促进剂为以异辛酸钴为主的复配型预促进剂，复配元素为钙、钾、铜、锌的异辛酸盐组合物，以不饱和聚酯树脂100份重量计，引发剂加入量为1～3份，固化促进剂的加入量为0.1～1.0份。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的制备方法不影响目前工业化不饱和聚酯的合成工艺以及固化工艺，由于市场价二甘醇约为1,2-丙二醇的一半，在提高性能的同时可有效降低成本；在提高不饱和聚酯阻燃效果的同时，同时大幅提高了其抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度。本发明的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂，通过二甘醇的引入改变了不饱和聚酯受热时的结构破坏机理，通过多孔表面炭层的形成有效阻隔了热量的进一步释放并能保持一定形状的骨架支撑结构，延缓了燃烧速度，其氧指数测定值LOI相比于不添加二甘醇组分的不饱和聚酯树脂从20％提高到26％，抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均有50％以上的增加。本发明的阻燃不饱和聚酯树脂加上少量(小于10％重量比)添加型阻燃剂聚磷酸胺，在组合物中磷系有机阻燃剂一起形成坚固的表面碳化层，一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程，取得了优异的阻燃效果，可将氧指数提高到30％以上，垂直燃烧达到UL94V-0级，拉伸强度在50MPa以上，冲击强度大于5kJ/m2。
具体实施方法
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
在带有油浴、搅拌机、热电偶、变压器的500ml的四口烧瓶中加入29.62g邻苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、16.73g 1,2-丙二醇、23.35g二甘醇、0.87g二丁基氧化锡。加热升温至140℃，开动机械搅拌。待单体都溶解后，升温至160℃，程序控温一小时，继续分别升温至170℃、180℃、190℃，同样控温一小时。升温至190～200℃，持续反应5小时，然后每隔半个小时测一次酸值，当体系酸值达到36mgKOH/g时，终止反应，降温至160℃，降温过程中减压抽真空，加入0.0087g阻聚剂，搅拌10min。继续降温至90℃，加入事先称量好的30.42g的苯乙烯进行稀释，控温搅拌30min使体系稳定，最后出料得到不饱和聚酯树脂预聚物。其中不饱和聚酯树脂预聚物的结构式为：
该预聚物数均分子量Mn为2500g/mol，重均分子量3800g/mol。该不饱和聚酯树脂预聚物100份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为26％，拉伸强度49.8MPa，弯曲强度92.4MPa，冲击强度6.5KJ/m2。
实施例2
在带有油浴、搅拌机、热电偶、变压器的500ml的四口烧瓶中加入29.62g邻苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、10.04g 1,2-丙二醇、32.68g二甘醇、0.87g二丁基氧化锡。缩聚程序控温与稀释剂加入方法以及不饱和聚酯树脂预聚物的结构式同实施例1，该预聚物数均分子量Mn为2600g/mol，重均分子量3900g/mol。该不饱和聚酯树脂预聚物100份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为26％，拉伸强度55.1MPa，弯曲强度82.8MPa，冲击强度11.5KJ/m2。
实施例3
在带有油浴、搅拌机、热电偶、变压器的500ml的四口烧瓶中加入29.62g邻苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、23.41g 1,2-丙二醇、14.01g二甘醇、0.87g二丁基氧化锡。缩聚程序控温与稀释剂加入方法以及不饱和聚酯树脂预聚物的结构式同实施例1，该预聚物数均分子量Mn为2400g/mol，重均分子量3500g/mol。该不饱和聚酯树脂预聚物100份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为25％，拉伸强度39.1MPa，弯曲强度82.8MPa，冲击强度11.5KJ/m2。
实施例4
不饱和聚酯树脂预聚物100份，制备方法以及不饱和聚酯树脂预聚物的结构与分子量同实施例1，加入聚磷酸胺10份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为32％，垂直燃烧达到UL94V-0级，拉伸强度54.3MPa，弯曲强度86.2MPa，冲击强度6.3KJ/m2。
实施例5
不饱和聚酯树脂预聚物100份，制备方法以及不饱和聚酯树脂预聚物的结构与分子量同实施例1，加入聚磷酸胺5份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为29％，垂直燃烧达到UL94V-0级，拉伸强度51.2MPa，弯曲强度76.5MPa，冲击强度4.9KJ/m2。
实施例6
500ml的四口烧瓶中加入29.6g邻苯二甲酸、19.62g富马酸、16.73g 1,2-丙二醇、23.35g二甘醇、0.87g辛酸亚锡。制备方法同实施例1，经测定数均分子量为2900g/mol，重均分子量4400g/mol。其中不饱和聚酯树脂预聚物的结构式:
加入聚磷酸胺5份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为26％，拉伸强度41.2MPa，弯曲强度86.5MPa，冲击强度3.9KJ/m2。
实施例7
500ml的四口烧瓶中加入19.2g邻苯二甲酸酐、10.42g对苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、16.73g 1,2-丙二醇、23.35g二甘醇、0.87g二丁基氧化锡。制备方法同实施例1。其中不饱和聚酯树脂预聚物的结构式为：
加入过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为25％，拉伸强度48.7MPa，弯曲强度89.5MPa，冲击强度5.6KJ/m2。
对比例1
在带有油浴、搅拌机、热电偶、变压器的500ml的四口烧瓶中加入29.62g邻苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、33.44g 1,2-丙二醇，0.87g二丁基氧化锡。缩聚程序控温与稀释剂加入方法同实施例1。该不饱和聚酯树脂预聚物100份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为20％，拉伸强度24.8MPa，弯曲强度41.7MPa，冲击强度0.8KJ/m2。从测试数据可以得出不添加二甘醇其力学性能良好，阻燃性能有待提高。
其中不饱和聚酯树脂预聚物的结构式为：
对比例2
在带有油浴、搅拌机、热电偶、变压器的500ml的四口烧瓶中加入29.62g邻苯二甲酸酐、19.62g顺丁烯二酸酐、46.69g二甘醇，0.87g二丁基氧化锡。缩聚程序控温与稀释剂加入方法同实施例1。该不饱和聚酯树脂预聚物100份，过氧化甲乙酮1.5份，钴复合物促进剂0.2份，搅拌均匀，脱除气泡，室温固化2小时后脱模。经测试，其氧指数为26％，拉伸强度15.5MPa，弯曲强度6.5MPa，冲击强度15.9KJ/m2。从测试数据可以得出只添加二甘醇，不添加其他二元醇，其阻燃性能良好，力学性能有待提高。
其中不饱和聚酯树脂预聚物的结构式为：

Claims (3)

1.一种二甘醇作为共聚单体在提高二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂阻燃性能中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂其预聚物的结构通式如下：
其中x值为6-12，R1为苯基，R2为烷基，R3为不饱和烷基。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的不饱和聚酯预聚物的酸值为25～40mgKOH/g，数均分子量Mn为1500～2500，重均分子量Mw为3000～5000。
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