无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯涂料,具体涉及一种无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins,简称UPR)为二元醇与不饱和二元酸酐或不饱和二元羧酸,饱和二元酸酐或饱和二元羧酸熔融缩聚而成的线型预聚物,在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用下与乙烯基单体进行共聚,交联固化成网络体型结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂以其优异的成型性和良好的综合使用性能长期以来受到人们的普遍青睐,广泛用于建筑、造船、汽车工业、化工设备、电子电器及体育用品等领域,是迄今为止复合材料行业中用量最大的基体树脂,但它与大多数碳氢化合物一样,具有可燃性,限制了它在阻燃要求高的场合如船部件、电机电器元件、玻璃钢设备中的应用。
不饱和聚酯树脂现有阻燃技术分为添加型和反应型两种。反应型阻燃不饱和聚酯树脂是指采用含有阻燃元素的二元醇、二元酸单体进行酯化或者采用含有阻燃元素的交联单体进行固化,由于阻燃元素直接进入树脂结构,故阻燃效果稳定,工艺性能和树脂产品性能影响较小,但反应型阻燃树脂原料较贵,制造过程要求较严,产品价格昂贵,在广泛应用方面受到限制。添加型阻燃不饱和聚酯树脂是指在已反应完成的树脂中加入阻燃添加剂以达到阻燃效果的树脂,这种方法制备的阻燃树脂性能相比于纯不饱和聚酯树脂有所降低,但该方法生产工艺比较简单,价格便宜,易于推广,得到较广泛的应用。
有关添加型阻燃不饱和聚酯树脂已有一些专利报道。中国发明专利CN1803918通过在不饱和聚酯树脂中添加十溴联苯醚和三氧化二锑获得了阻燃性能,但这种方法由于含溴,已不符合当今无卤阻燃的要求。美国专利US6156825通过在不饱和聚酯树脂中添加氢氧化铝、至少一种含氮化合物和红磷获得阻燃性能,垂直燃烧达到UL-94V-0级别,但阻燃剂添加量比较大。另外上述两种方法均使基体树脂不透明,不适合对树脂透明性有要求的场合。
发明内容
本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂阻燃技术领域存在的问题,以提供具有良好阻燃性能的透明不饱和聚酯绝缘涂料。本发明的另一目的在于提供所述涂料的制备方法。
一种无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料,以质量份数计,该涂料由如下组分组成:50~80份的不饱和聚酯树脂、5~30份的甲基苯基硅树脂、5~30份的磷酸酯阻燃剂、5~30份的醚化氨基树脂和0.5~4份的引发剂。
无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料的制备方法,以质量份数计,将50~80份的不饱和聚酯树脂、5~30份的甲基苯基硅树脂、5~30份的磷酸酯阻燃剂、5~30份的醚化氨基树脂和0.5~4份的引发剂在10~40℃下搅拌混合0.5~3小时,即得无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
所述的不饱和聚酯树脂由下述方法制得:以摩尔份数计,将2~4份二元醇、1~2份不饱和二元酸酐或不饱和二元羧酸、1~2份饱和二元酸酐或饱和二元羧酸经熔融缩聚制得不饱和聚酯预聚物;将60~70质量份的不饱和聚酯预聚物、30~40质量份的交联单体、0.05~0.2质量份的对苯二酚阻聚剂混合均匀制得不饱和聚酯树脂,其中,交联单体、对苯二酚均在不饱和聚酯预聚物缩聚反应完成冷却过程中加入。
所述的不饱和聚酯预聚物为线型聚合物,分子量为3000~4000。
所述的交联单体为含有不饱和双键的乙烯基单体。
所述的含有不饱和双键的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。
所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙氧基化双酚A中的一种或多种。
所述的不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐;所述的不饱和二元羧酸为反丁烯二酸、亚甲基丁二酸;所述的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐;所述的饱和二元羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种。
所述的甲基苯基硅树脂中有机基与硅原子的摩尔比例为1.1~1.6,苯基占有机基摩尔百分比为30%~80%。
所述的磷酸酯阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、二甲基磷酸酯、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯、亚磷酸三乙基酯或磷酸三异丙苯酯;所述的醚化氨基树脂为丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂或甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;所述的引发剂为过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯、过苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷。
本发明利用甲基苯基硅树脂、醚化氨基树脂、磷酸酯三种阻燃剂的阻燃协效作用复合阻燃不饱和聚酯,与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)不饱和聚酯绝缘涂料外观透明,固化产物氧指数可从19%提高到27%,并且垂直燃烧通过UL-94V-0级。
(2)甲基苯基硅树脂的引入,使不饱和聚酯绝缘涂料的耐热、耐候性能显著提高,可用于各种干式变压器线圈及电机绕组的绝缘处理。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
将60g摩尔比为1∶1∶2.2的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入40g苯乙烯、0.05g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将80g的上述不饱和聚酯树脂、9g的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、5g的丁醇醚化氨基树脂、5g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.1,苯基占有机基摩尔百分比为80%)、1g的过氧化二异丙苯在40℃下搅拌混合0.5小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例2
将60g摩尔比为2∶1∶1∶2.2∶2顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、丙二醇、一缩二乙二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入40g乙烯基甲苯、0.1g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将50g的上述不饱和聚酯树脂、5g的低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)、13g的丁醇醚化氨基树脂、30g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.6,苯基占有机基摩尔百分比为30%)、2g的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷在10℃下搅拌混合3小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例3
将60g摩尔比为1∶1∶1.2∶1的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、一缩二丙二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入40g甲基丙烯酸甲酯、0.2g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将66g的上述不饱和聚酯树脂、15g的磷酸三苯酯、5g的甲醇醚化氨基树脂、13.5g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.3,苯基占有机基摩尔百分比为50%)、0.5g份的乙基-3,3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯在20℃下搅拌混合1小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例4
将60g摩尔比为2∶1∶1∶1∶3.3∶2的反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、丙二醇、乙二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入40g邻苯二甲酸二烯丙酯、0.05g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将59g的上述不饱和聚酯树脂、30g的二甲基磷酸酯、5g的丁醇醚化氨基树脂、5g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.4,苯基占有机基摩尔百分比为60%)、1g的过苯甲酸叔丁酯在40℃下搅拌混合0.5小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例5
将70g摩尔比为1∶2∶1∶4.2的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸、丙二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入30g三聚氰酸三烯丙酯、0.1g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将50g的上述不饱和聚酯树脂、10g的丁苯系磷酸酯、30g的甲醇醚化氨基树脂、6g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.2,苯基占有机基摩尔百分比为70%)、4g的1,1-二(叔丁基过氧)环己烷在30℃下搅拌混合1小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例6
将70g摩尔比为1∶1∶1.2∶1的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、新戊二醇进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入30gα-甲基苯乙烯、0.2g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将67g的上述不饱和聚酯树脂、10g的磷酸二甲苯酯、5g的磷酸三异丙苯酯、10g的丁醇醚化氨基树脂、5g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.5,苯基占有机基摩尔百分比为45%)、3g的1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷的35℃下搅拌混合0.5小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
实施例7
将65g摩尔比为2∶2∶1∶3.2∶2的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、亚甲基丁二酸、丙二醇、丙氧基化双酚A进行熔融缩聚反应,得到的不饱和聚酯预聚物冷却过程中加入35g苯乙烯、0.1g对苯二酚,混合均匀则为不饱和聚酯树脂。
将70g的上述不饱和聚酯树脂、19g的亚磷酸三乙基酯、5g的丁醇醚化氨基树脂、5g的甲基苯基硅树脂(有机基与硅原子的摩尔比例为1.1,苯基占有机基摩尔百分比为65%)、1g的过氧化二异丙苯在40℃下搅拌混合0.5小时,即为无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料。
将上述实施例1~7制备的无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料分别倒入标准尺寸试样专用模具内,在120~130℃下固化1小时,然后升温至140~150℃,继续固化1小时,冷却后脱模可得各固化产物测试标准样条。按照国家标准进行测试,结果列如表1。
表1、实施例固化产物阻燃检测结果
实施例编号 |
氧指数(%) |
UL-94垂直燃烧级别(3.2mm) |
1 |
27.2 |
V-0 |
2 |
27.1 |
V-0 |
3 |
27.6 |
V-0 |
4 |
28.0 |
V-0 |
5 |
27.5 |
V-0 |
6 |
27.2 |
V-0 |
7 |
28.0 |
V-0 |
从表1中可以看出,所有实施例固化产物氧指数均超过27.0%,UL-94垂直燃烧均达到V-0级(3.2mm),这说明与现有技术相比,通过甲基苯基硅树脂、磷酸酯阻燃剂和醚化氨基树脂三者复合使不饱和树脂绝缘涂料的阻燃性能大幅提高,且甲基苯基硅树脂的引入,使不饱和聚酯绝缘涂料的耐热、耐候性能显著提高。本发明所采用的添加型阻燃剂不包含卤素,是一种环保型的阻燃方法。本发明所得的无卤阻燃透明不饱和聚酯绝缘涂料外观透明,克服了现有技术中氢氧化铝或红磷阻燃引起的不饱和聚酯树脂机体不透明。