CN1869098A - 耐热阻燃的不饱和聚酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明基于N－(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺，采用熔融缩聚的方法，以C2－4二元醇、C4－10饱和二元羧酸、马来酸酐合成不饱和聚酯低聚物，以苯乙烯与反应型阻燃剂N－(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物做交联剂，合成得到了阻燃耐热性能好的、力学性能好的、有一定流动性的、室温下可固化的、成本较低的不饱和聚酯树脂。该类反应型阻燃不饱和聚酯树脂可望在家具、建筑装饰用防火涂料，阻燃玻璃钢，阻燃粘结剂及其他基于耐热阻燃不饱和聚酯树脂的应用领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成耐热阻燃的高分子材料及方法。采用饱和二元脂肪酸、不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)与二元醇共聚制得不饱和聚酯低聚物，用苯乙烯与N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物做交联剂，合成得到可用于防火涂料、阻燃玻璃钢、阻燃粘结剂的耐热阻燃不饱和聚酯基体树脂及其它基于耐热阻燃不饱和聚酯树脂的聚合物材料。
技术背景
通用的不饱和聚酯是由饱和的或不饱和二元醇与饱和或不饱和的二元酸(或酸酐)缩聚而成的线形高分子化合物。在分子主链中同时含有酯键和不饱和双键，因此它具有典型的酯类性质和加聚反应活性。常温下是粘稠的液体，交联固化后成为强而韧的材料。不饱和聚酯广泛用做玻璃钢、涂料及建筑用装饰板的基材，在粘结剂和改性其他树脂方面也有应用。我国不饱和聚酯的消费量2003年达85万吨，产量突破70万吨，预计2005年不饱和聚酯的年消费量将超过100万吨(赵鸿汉，2003年我国不饱和聚酯产量突破70万吨。建材工业信息，2004，4：13-14)。由于不饱和聚酯树脂应用面异常广泛，对其性能则有多种多样的要求。普通不饱和聚酯树脂玻璃化温度介于50-80℃之间，耐热性能较差，限制了其应用范围。耐热型不饱和聚酯树脂受到重视(刘在云，新型耐热性不饱和聚酯树脂的合成。北京联合大学学报，1996，10：53-57)。阻燃性不饱和聚酯树脂被广泛地应用于建筑，室内装潢，交通运输器材等领域(欧育湘等，阻燃不饱和聚酯。塑料科技，1997，10：25-30)。
阻燃不饱和聚酯树脂可分为三大类，即添加型，反应型和膨胀型。其具体做法有：1，使用卤族元素作为组分之一；2，卤族元素与磷，锑等元素并用；3，使用含水聚酯；4，添加磷化物；5，使用无机填料，特别是水合氧化铝。添加型阻燃不饱和聚酯树脂采用将添加型阻燃剂与不饱和聚酯基体树脂混和使之获得阻燃性能的办法。该法由于添加大量阻燃剂常使树脂的力学性能遭到损害，阻燃剂易于析出，影响色泽，造成环境污染。膨胀型阻燃不饱和聚酯树脂常有含磷有毒成分，且有树脂表面膨胀后不美观的缺点。反应型阻燃不饱和聚酯树脂在使树脂获得阻燃性能的同时，不损害或少损害树脂的力学性能，树脂常透明，代表了不饱和聚酯树脂阻燃改性的方向。但现有反应型阻燃不饱和聚酯树脂常存在合成条件苛刻、阻燃性能不强、成本过高的缺点，使其应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种耐热阻燃的不饱和聚酯树脂及其合成方法，用其可合成得到阻燃耐热性能好的、力学性能好的、有一定流动性的、室温下可固化的、成本较低的不饱和聚酯树脂，它可广泛用作防火涂料、阻燃玻璃钢、阻燃粘结剂的基体树脂及其它基于耐热阻燃不饱和聚酯树脂的聚合物材料。
本发明的技术解决方案之一是，所述耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的结构通式为：
式中x＝2～4，y＝2～8，m为不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)—二元醇酯的链节的摩尔数，n为饱和的二元羧酸—二元醇酯的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1。式中α为苯乙烯链节的摩尔数，β为N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺链节的摩尔数。α/β＝1/5～1/1，(m+n)/(α+β)＝1/5～5/1。
本发明的技术解决方案之二是，所述耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的合成方法的步骤是：
(1)将顺丁烯二酸酐与三溴苯胺按一定摩尔比混合，以一定量的氯化锌或氯化亚锡为催化剂，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺；
(2)再将一定量的二元醇和饱和二元羧酸装入反应容器与反应体系混合，电动搅拌，在一定温度下聚合反应一定时间；
(3)聚合完毕，降温至80℃，加入占体系总质量10-30％的苯乙烯和1.0-5.0％的液体石蜡，冷却至室温(25℃)得到深棕色透明的有一定粘度的耐热阻燃不饱和聚酯树脂。
本发明的合成方法中，步骤1所述的顺丁烯二酸酐与三溴苯胺的摩尔比为1∶0.2～5；催化剂加入量为三溴苯胺的摩尔数的1/1000～6/100；所述的反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟。步骤2所述的饱和二元羧酸为C4～C10饱和二元羧酸，二元醇为C2～C4二元醇；加入饱和二元羧酸的摩尔数为三溴苯胺的摩尔数的0％～30％；二元醇的摩尔数为顺丁烯二酸酐和饱和二元羧酸摩尔数之和的0.5～1.5倍；反应温度为160～200℃，熔融聚合的时间为60～900分钟；还可在步骤3中加入1～5％的钼酸盐(钼酸锌、八钼酸铵等)或三氧化钼以提高树脂的抑烟性能。
以下对本发明做出进一步说明。
反应型阻燃剂N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)的分子式为：
该反应型阻燃剂有高的含溴量(58.5％)，并具有苯环与酰亚胺环共轭的刚性及耐热结构，由于分子结构上含活性双键，易于与苯乙烯反应(黄光斗等：新的反应型阻燃剂N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺。化工进展，1999，2：33-35)。该反应型阻燃剂与N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物可用做不饱和聚酯树脂的交联剂，使交联固化后的不饱和聚酯树脂的阻燃及耐热性能大大提高而其它物化性能基本不受影响，所以加入该阻燃剂后的反应型阻燃不饱和聚酯有很高的应用价值。
为了寻找综合性能好的阻燃耐热不饱和聚酯树脂，本发明基于反应型阻燃剂N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺，采用熔融缩聚的方法，以C2-4二元醇、C4-10饱和二酸、马来酸酐合成不饱和聚酯低聚物，以苯乙烯与N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物做交联剂，制备得到本发明的不饱和聚酯树脂。该类材料目前尚未见报道。
阻燃剂N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的表征：
步骤1的阻燃剂合成完成后，体系冷至90℃，加入90℃水，剧烈搅拌，混合物倒出，过滤出沉淀，沉淀用水洗掉未反应的顺丁烯二酸酐及副产物顺丁烯二酸和反丁烯二酸，过滤。滤饼粉碎后风干，得N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺粗产物。N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺粗产物用95％酒精重结晶一次，得N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺较纯产物。产物呈淡灰白色，毛细管法测定熔点为141～142℃。产物得率84％。产物结构还用FT-IR和1H NMR进行了表征(附图1、2)。在图1中，3090cm-1处为苯环＝C-H伸缩振动峰，1579cm-1、1559cm-1、1470cm-1处为苯环骨架振动特征峰，1080cm-1处为C-Br伸缩振动峰，876cm-1处为苯环四取代定位峰δ＝C-H(面内摇摆振动峰，1735cm-1处为-C＝O伸缩振动峰，指纹区也出现了TBPMI的特征峰。在图2中，TBPMI的质子以外的吸收峰未出现，故可认为所得的TBPMI纯度较高。根据仪器的灵敏度，在TBPMI中杂质含量在0.1％以下。
合成的不饱和聚酯树脂的表征：
合成的不饱和聚酯树脂均用FT-IR进行了表征，该类FT-IR谱图较为复杂，显示出不同单体残基官能团的特征吸收峰。附图3是耐热阻燃不饱和聚酯交联后的IR光谱图(摩尔比三溴苯胺/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1/2.5/1.75，苯乙烯加入量25％)。图中主要在1713-1735cm-1有强的聚酯和TBPMI的C＝O伸缩振动特征吸收峰，在1645cm-1有不饱和聚酯C＝C伸缩振动特征吸收峰，在2951cm-1和2879cm-1有C-H伸缩振动吸收峰和在1043cm-1有C-O伸缩振动吸收峰，1147cm-1处为C-Br伸缩振动峰。在3400cm-1左右的弱-COOH吸收峰表明聚合物中残留-COOH很少。实验结果表明所有合成聚合物的结构与理论期待的相一致。
本发明的不饱和聚酯树脂性能：
1)常温固化性能
选择过氧化甲乙酮(或过氧化环己酮)-环烷酸钴体系或BPO-三乙醇胺体系为固化体系，用苯乙烯与N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物做交联剂，常温下进行合成的不饱和聚酯树脂的固化实验，记录固化时间。将一定量的固化剂(0.3％-1.0％)和加了交联剂的不饱和聚酯树脂在表面皿上搅拌混合均匀，静置。一段时间后(10-720min)树脂交联凝胶化，并逐渐变硬，成为强而韧的材料。
2)粘度
将合成的不饱和聚酯放置一周后，用旋转粘度计测树脂的粘度，树脂的粘度介于0.2-3.0Pa·s之间，适合涂装和注模等施工要求。并且树脂的粘度可通过加增塑剂磷酸酯类如磷酸三丁酯或磷酸三乙酯调整，以适合各种施工要求。磷酸酯类兼具增塑剂和阻燃剂作用，并与TBPMI形成磷-卤协同阻燃作用，阻燃效率大为提高。磷酸酯类的加入量在5.0％-20.0％之间。
3)附着力
采用划格法来检测新型反应型阻燃不饱和聚酯的附着力。先用刀片在涂有木板上的涂层上切十道平行切痕(长约10～20mm，切痕间的距离为1mm)，切痕深度等于或大于涂层厚度，然后再切同样的十道与前者垂直，形成许多小方格，用压敏胶粘贴，再撕裂，涂层膜不从方格中脱落，仍与底板牢固结合者为合格(用1表示)。实验证明合成所得材料附着力均为合格。
4)硬度
将合成的不饱和聚酯配好固化剂，涂布于一木板上，放置。固化后采用铅笔硬度法测其硬度。其方法如下：用手握住铅笔，与涂层面保持45度角，尽量用力以3毫米/秒的速度使铅笔向前推进。一根一定长度的铅笔在不同部位往返五次后，用橡皮擦净，检查涂层划痕，涂层的硬度即为能穿透涂层厚度深达底面的铅笔号数。实验结果表明所有合成的不饱和聚酯硬度较大。
5)阻燃性能
采用木板垂直燃烧法来测试该反应型阻燃不饱和聚酯的阻燃性能。将涂好该聚酯的木板试样放在燃烧柜里用酒精喷灯燃烧100秒钟熄火，测其失重率和炭化高度。一般情况下，失重率小于1％，炭化高度小于10厘米时，阻燃不饱和聚酯的阻燃性能比较好。
6)耐热性能
采用DSC及TG热分析法来测试该反应型阻燃不饱和聚酯的阻燃性能。测得合成的不饱和聚酯玻璃化转变温度(Tg)在125-150℃之间，15％热失重温度在280℃以上，耐热性能优异(附图4)。
实验结果表明所有合成的不饱和聚酯均具优良的阻燃及耐热性能，综合性能优异，而加入钼酸盐(八钼酸铵或钼酸锌)或三氧化钼的树脂产生的烟雾较少。
由以上可知，本发明为耐热阻燃的不饱和聚酯树脂及其合成方法，用其可合成得到阻燃耐热性能好的、力学性能好的、有一定流动性的、室温下可固化的、成本较低的不饱和聚酯树脂，它可广泛用作防火涂料、阻燃玻璃钢、阻燃粘结剂的基体树脂及其它基于耐热阻燃不饱和聚酯树脂的聚合物材料。
附图说明
图1是N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的IR光谱图；
图2是N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的1HNMR光谱图；
图3是耐热阻燃不饱和聚酯交联后的IR光谱图(摩尔比三溴苯胺/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1/2.5/1.75，苯乙烯加入量25％)；
图4是耐热阻燃不饱和聚酯交联后的热分析谱图(DSC及TG，摩尔比三溴苯胺/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1/2.5/1.75，苯乙烯加入量25％)。
具体实施方式
实施例1：阻燃剂N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的合成
将24.5g顺丁烯二酸酐(0.25摩尔)与33.0g三溴苯胺(0.1摩尔)混合，加入1.0g的氯化亚锡作为催化剂，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，150℃下反应150分钟，馏出部分水分。产物中主要包括N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺、顺丁烯二酸酐，还有顺丁烯二酸酐与水份反应后生成的顺丁烯二酸和反丁烯二酸。
实施例2：耐热阻燃不饱和聚酯的合成：
在例1的N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的合成步骤完成后体系中含有共约0.15摩尔的顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等不饱和二酸(酐)。将11.2g的乙二醇(0.18摩尔)装入三口烧瓶与合成阻燃剂N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺的反应体系混合，电动搅拌，N2气氛中180℃下熔融聚合120分钟，再升温至200℃熔融聚合240分钟。聚合完毕，降温至80℃，加入10.8g苯乙烯、0.0015g对苯二酚、1.0g液体石蜡和1.8g八钼酸铵，搅拌并冷却至室温(25℃)得到深棕色透明的粘稠液体状的耐热阻燃不饱和聚酯树脂。主要物化性能：25℃下固化时间8小时；铅笔硬度2H；附着力1；粘度0.8Pa·s；玻璃化转变温度(Tg)132.3℃，5％热失重温度195.0℃，10％热失重温度242.6℃，15％热失重温度288.5℃(附图4)；木板垂直燃烧炭化高度5厘米，失重率0.6％。实验结果表明合成的耐热阻燃不饱和聚酯具有优良的耐热阻燃性能和高的硬度及附着力，固化时间和粘度适于施工。
Claims (6)
1、一种耐热阻燃的不饱和聚酯树脂，其特征是，它的结构通式为：
式中x＝2～4，y＝2～8，m为不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)—二元醇酯的链节的摩尔数，n为饱和的二元羧酸—二元醇酯的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1，α为苯乙烯链节的摩尔数，β为N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺链节的摩尔数；α/β＝1/5～1/1，(m+n)/(α+β)＝1/5～5/1。
2、根据权利要求1所述的耐热阻燃的不饱和聚酯树脂，其特征是，它用于制备防火涂料、阻燃玻璃钢、阻燃粘结剂及其它基于耐热阻燃不饱和聚酯树脂的聚合物材料。
3、一种耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征是，该方法的步骤为：
(1)将顺丁烯二酸酐与三溴苯胺按一定摩尔比混合，以一定量的氯化锌或氯化亚锡为催化剂，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到N-(2，4，6三溴苯基)马来酰亚胺；
(2)再将一定量的二元醇和饱和二元羧酸装入反应容器与反应体系混合，电动搅拌，在一定温度下聚合反应一定时间；
(3)聚合完毕，降温至80℃，加入占体系总质量10-30％的苯乙烯和1.0-5.0％的液体石蜡，冷却至室温(25℃)得到深棕色透明的有一定粘度的耐热阻燃不饱和聚酯树脂。
4、根据权利要求3所述耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征是，步骤1所述顺丁烯二酸酐与三溴苯胺的摩尔比为1∶0.2～5；催化剂加入量为三溴苯胺的摩尔数的1/1000～6/100；所述的反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟；步骤2所述的饱和二元羧酸为C4～C10饱和二元羧酸，二元醇为C2～C4二元醇；加入饱和二元羧酸的摩尔数为三溴苯胺的摩尔数的0％～30％；二元醇的摩尔数为顺丁烯二酸酐和饱和二元羧酸摩尔数之和的0.5～1.5倍；反应温度为160～200℃，熔融聚合的时间为60～900分钟。
5、根据权利要求2所述耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征是，在步骤3中加入1～5％的钼酸盐或三氧化钼以提高树脂的抑烟性能。
6、根据权利要求5所述耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征是，所述钼酸盐为钼酸锌或八钼酸铵。
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