JPS6142575A - 不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はポリエステル樹脂系の塗料に関し、特に耐水性
の改良された塗料を提供することを目的とする。

［従来の技術］ 従来多塩基酸、多価アルコール及び不飽和多塩基酸を反
応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂系１脂いは更
に多価アルコールアリルエーテルなどの空乾性付与成分
、を、導入した空乾性不飽和ポリエステル樹脂が一般木
匡）用の塗装に、更には自動車補（Ｉ用のパテあるいは
建築物の目地部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み部
等のシーリング材として広く使用されている。

該塗料は優れた光沢、肉持ち感、美麗な仕上がり等の長
所を有しているが、戸外において使用されることが多い
ため、常により高度な耐水性が要求されている。

［発明が解決しようとする問題１ しかしながら従来の塗料は必ずしも充分な耐水性を有し
てないため、近時耐水性向上への試みとして不飽和ポリ
エステル樹脂の構成々分として更に第三の成分を加えｔ
こり、耐水性付与添加剤を塗料中に配合するなど種々提
案されているが、ＬＱ脂を製造する段階で高度な技術・
操１ヤを必要としたり、コスト的に高価なものとなる。

又、かかる樹脂でも高湿時においてはハ〃し、７クレ等
の問題が生じたり、あるいは塗膜に濁りを生じたりする
など種々の問題がある。

［問題点を解決するための手段１ しかるｌ二本発明者等が製造法が比較的容易でかつ耐水
性はもとより、塗料としての総合的な物性にも優れた不
飽和ポリエステル樹脂系塗料を開発すべく鋭意研究を重
鱒だ結果、樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を一宮能
のカルボン酸、又は一官能のアルコールによって封鎖す
るという製造法によって得られた不飽和ポリエステル樹
脂が、所期の目的を達成しうろことを見出し、本発明を
完成するに到った。

本発明において一宮能のカルボン酸又は一官能のアルコ
ールとは要するにその化合物中に１個のカルボキシル基
と容易に反応しうるものであれば特に限定はないが、代
表的な例としては次の様なものである。

一官能のカルボン酸二安息香酸、ネオディク酸、パラタ
ーシャリ−ブチル安゛息香酸、クロシン酸等。

一官能のアルコール：　メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール等の低級アルコール、フェ
ノール等。

かかる一官能のカルボン酸、アルコールの中でも特に安
息香酸及びメチルアルコールが塗料として総合的により
好ましい性能が得られるのでかかる使用が望ましい。

上記一官能のカルボン酸又は一官能のアルコールで不飽
和ポリエステル樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を封
鎖する場合、基本的には温度１５０〜２４０℃で１１脂
、一官能のカルボン酸又はアルコールを仕込んで反応さ
せると良いが、実用上はカルボン酸とアルコールの反応
による無効消費を少くするため、あるいは操作を容易に
するために封鎖を行う前の不飽和ポリエステル１１脂を
製造する段階で予め原料となる多塩基酸又は多価アルコ
ールの−・ずれか一方を池の一方よりやや過剰に仕込ん
で樹脂を製遺し、樹脂中の残余官能基、即ち水酸基又は
カルボキシル基がいずれか一方に偏るようにしておくこ
とが好ましい。即ち、例えば不飽和ポリエステル樹脂を
一宮能のフルコールで封鎖しようとする場合、不飽和ポ
リエステル法（脂の製造を多塩基酸過剰の条件下で行う
。その仕込み量は多価アルコール１当量に対して多塩基
酸１．１〜１．３当七 量の割合が適当である。重縮合反応に際しては触媒１該
原料を仕込んで必要に応じて減圧下、温度１５０〜２４
０℃でエステル化を行い、その後温度１５０〜２００℃
で縮合を行って目的物を得る。かかる触媒としてはジブ
チルスズオキサイド、テトラノルマルブチルチタネート
、三酸化アンチモン等が任意に使用できる。但し、上記
の条件は実用上、！適な方法を挙げたのであって、必ず
しもこれに限定されるものではない。しかる後、一官能
のアルコールを６んで樹脂中の官能基の大部分を占める
カルボキシル基と反応させ、封鎖する。該アルコールを
系中に仕込む時期としてはポリエステル樹脂の酸価が３
０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価がＯ−１０に０１１
＋ｎｇ／ｇ、分子゛量１０００〜４０００程度となりた
時点で一括又は、分割して仕込む方法が最終的な塗料物
性の上から最も好ましい。該アルコールの仕込み量は不
飽和ポリエステル樹脂の理論酸価によって適宜決定すれ
ば良いが、普通多価アルコール１当量に対して０．２〜
０゜６当量の割合である。上記においては一例として一
宮能のアルコールで封鎖する例を示したが、一官能のカ
ルボン酸で行う場合には上記樹脂製造過程において多価
アルコール過剰とすること及びポリエステル樹脂の水酸
基価が３０〜９０ＫＯｈｇ／ｇ、酸価が０〜ＩＯＫＯ）
１ｍ’ｇ／ｇとなった時点でカルボン酸を仕込むこと以
外は上記に準じて行うことができる。

かかる方法によって得られる封鎖された不飽和ポリエス
テル樹脂の物性としては酸価が０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ
、より好ましくは５ＫＯ１１ｍｇ／ｇ以下、水酸基価が
０〜１０にＯＩＩ　ｍ　Ｈ／　ｇ　。

ｒり好ましくは５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で、分子［１０
００〜４０００）範囲となるようにするのが塗料として
最も好ましい性能が発揮される。

上記不飽和ポリエステル樹脂製造に用いられる多塩基酸
としては通常、不飽和酸が用いられ、必要に応じて飽和
酸が併用される。

不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、
７マール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ
、飽和酸としては無水７タル酸、７タル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒド
ロ無水７タル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸
、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシ
クロヘチレン−１，２，３）リカルボン酸無水物、トリ
メシン酸等が挙げられる。

又、該酸と縮重合させられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリフール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ビスフェノールジオキシプロビルエーテル
、１．３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、）Ｊメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。

本発明の樹脂には、空乾性付与成分として通常アリル基
を含有する成分を上記多塩基酸、多価アルコール成分と
共に導入する。アリル基の含有量は酸成分１モルに対し
アリル基として０．０５〜２モル、より好ましくは０．
１〜１．５モルが適当であり、０．０５モル以下では充
分な空乾性を得られず、２モル以上導入すると空乾性は
ある程度促進されても塗料として他の性能、主に耐ブリ
スター性が低下する傾向力１あり好ましくない。かかる
成分として具体的にはペンタエリスリトールトリアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタン
ジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどが
あげられる。

特にアリル基を含有し、かつ一官能のアルコールである
化合物、例えば上記グリセリンジアリルエーテル等は本
発明の特徴である樹脂封鎖用の一宮能のアルコールとし
ても有用である。

かくして得られる不飽和ポリエステル樹脂は架橋性単量
体と混合して塗料用に用いられる。

兼橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、モ
°ノクロロスチレン、ジアリルフタレート、メタクリル
酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジルをはじ
め公知の不飽和ポリエステル樹脂用の架橋単量体がいず
れも用いられている。

その他の塗料用添加剤としては顔料、充填剤、光重合開
始剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂など
がある。

顔料としてはチタン白、シアニンブルー、クロームイエ
ロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラ、
２り、アニリンブラックなどがあげられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイ
カ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、リトポンなどがあげられる。硬化剤とし
てはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエートなど
があげられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガンなどがあげられる。

酵剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタソ
ール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロ
ソルブ、ジアセトンアルコールなどがあげられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレート
、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこの共重合体、ブチ
ル化メラミン、ブチル化尿素などがあげられる。

その池添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油脂
類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワッ
クスなどがあげられる。

［発明の効果１ 本発明の方法によって得られる不飽和ポリエステル樹脂
は上記各種添加剤を適宜配合することにより、金属・木
材・モルタル等あらゆる基材の塗料用として非常に有用
であるが、かかる中でも金属に対する密着が良好であり
、前記架橋性単量体、充填剤との組合せによって自動車
等の補修用パテ、スチール家具用プライマー、建築物の
目地部分、サツシまわり、ガラスのはめこみ部等のシー
リング材として、特に優れた性能を示すものである６か
が邊用途は塗料用途の中でも特に高度の耐水性、それに
′伴う７クレ、ハ〃しなどの耐ブリスター性が要求され
るものである。実用的な配合量としては本発明の不飽和
ポリエステル樹脂１０〜４５重量部（樹脂固形分換算）
、架橋性単量体５〜２０重量部、充−填剤５０〜７０重
量部の範囲から選ばれる。　塗装方法としてはスプレー
塗装、ヘラ塗り、刷毛塗り等任意の手段が採用される。

自動車の補修用パテ等として使用した時は更に上塗り塗
料を塗布することが出来る。該上塗り塗料は従来より用
いられている着色塗料及びメタリック塗料等で、例えば
アクリルウレタンｔｊｔ脂、アクリルアルキッド硝化綿
樹脂、アクリルセルロース、アセテートブチレート樹脂
、アルキドメラミン樹脂等が挙げられる。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのは特にことわりのない限り
、重量基準である。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器付きの２．Ｃフラスコに無水マレイ
ン酸０．６５モル、テトラヒドロ無水７タル酸０．３５
モル、エチクレングリコール０．２０モル、ジエチレン
グリコール０．４０モシレ′；トリエチレングリコール
０．５０モル、トリアリルエごチルペンタエリスリトー
ル０．１０モル、溶媒としてキシレ７ン３，０％、重合
禁止剤０．０３％を仕込み、１５０″Ｃから２００子量
約２５００とした。

反応系１月二更に安息香酸０．２５モルを仕込み、２０
０℃で２錫量反応させ、樹脂中の水酸基の９　／１０（
理論上）を封鎖し、１５０℃で減圧下にて３０分間かけ
てキシレンを除去した。

得られた封鎖後の不飽和ポリエステル樹脂の酸価は５Ｋ
Ｏ旧ａｇ／ｇ、水酸基価は４ＫＯＲ＋ｇ／ｇ、分子量２
５００であった。

これをスチレンにて希釈し、固形分６５％、粘度１５０
０ｃｐｓ（２０℃にて測定、以下同様）の樹脂液を得た
。

又対照例１として安息香酸による封鎖を行わずに不飽和
ポリエステル樹脂（酸価７ＫＯＨＢ／ｇ、水酸基価は４
０ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子１２３００）をその＊ま使用し
てスチレンにて希釈し、固形分６５％、粘度１２００ｃ
ｐｓの樹脂液を得た。

で この樹脂液を更にスチレｎ釈し、オクテン酸コバルト（
８％コバルト含有）を０．５％メチルエチルケトンパー
オキサイド（パーノック−Ｎ、日本油脂製）を１．０％
混合Ｌ＞す後、刷毛を用いて、ボンデ板上に塗布し、ク
リヤーＯ膜の耐水性、金属密着性を調べた。

また、更に実施例−１及び対照例−１１の樹脂液３２０
ｇに対してスチレン６５ｇ１　タルク５４６ｇ、酸化チ
タン５５ｇ１　オクテン酸コバルト（８％コノ＜ルト含
有）１０ｇを；ｍえて、ニーダ−にて混練りして、自動
車補修用のノ（テを製造し、これにシクロヘキサノンパ
ーオキサイド（サイボックスＰＬ川口薬品製）を、２．
０％加えて、磨き軟鋼板１こヘラ塗９し、耐水性及び金
属密着性を調べた。

評価方法は、ツルトスプレーにて、２４時間、４８時間
、９６時間後のブリスターの有無及び、折り曲１１’ｌ
こよる金属密着性の良否を比較した。パテにお〜１ては
更１こ乾燥性ｔこついても評価した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 第２表に示す如き不飽和ポリエステルを実施例１ｔこ準
じて製造した。その結果を第２表に示す。

対照例−２として第２表に示す如き一宮能のカルボン酸
と他の成分を一括仕込みして樹脂を得て、同様１こ塗料
として評価した。

′　結果を第２表に示す。

°ｌ厄ζ表中の略号は次の意味である。

Ｍ　　Ａ　　ｎ：無水マレイン酸 ＴＨＦＡ：テトラヒドロ無水７タノシ酸Ｅ　　Ｇ：エチ
レングリコール ＤＥＣニジエチレングリコール Ｔ　ＥＧニトリエチレングリフール ＴＡＰＥ：）リアリルペンタエリスリトールＭｅＯＨ：
メチルアルコール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を一官能のカル
   ボン酸又は一官能のアルコールによって封鎖することを
   特徴とする耐水性の向上した不飽和ポリエステル樹脂塗
   料の製造方法。 ２、多価アルコール１当量に対し、多塩基酸を１．１〜
   １．３当量の割合で仕込んで酸価、３０〜９０ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇ、水酸基価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量１０
   ００〜４０００の不飽和ポリエステル樹脂を常法を用い
   て製造し、しかる後、一官能のアルコールを仕込んで該
   樹脂中のカルボキシル基を封鎖して酸価０〜１０ＫＯＨ
   ｍｇ／ｇ、水酸基価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量１
   ０００〜４０００とすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法
   。 ３、多塩基酸１当量に対し、多価アルコールを１．１〜
   １．３当量の割合で仕込んで水酸基価３０〜９０ＫＯＨ
   ｍｇ／ｇ、酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量１００
   ０〜４０００の不飽和ポリエステル樹脂を常法を用いて
   製造し、しかる後、一官能のカルボン酸を仕込んで該樹
   脂中の水酸基を封鎖して水酸基価０〜１０ＫＯＨｍｇ／
   ｇ、酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量１０００〜４
   ０００とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法。