CN102264795A - 制备聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备聚酯树脂的方法，其中在制备聚酯树脂中使用磷酸酯添加剂以改善酯化反应或酯交换的反应性质、以及聚酯树脂的阻燃性质和颜色稳定性。制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：在选自如在本发明详细描述中的化学式1-3限定的化合物的一种或多种磷酸酯添加剂的存在下将二酸组分和二醇组分酯化反应和/或酯交换；和将由酯化反应和/或酯交换得到的产物缩聚。

Description

制备聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及制备聚酯树脂的方法，和更具体地涉及通过在聚酯树脂的制备中使用磷酸衍生物改善酯化反应或酯交换反应的反应性及聚酯树脂的耐燃性和颜色稳定性的制备聚酯树脂的方法。
背景技术
通常，由芳族和脂族二羧酸和合适结构的亚烷基二醇制备的聚酯树脂具有良好的物理和化学性质。而且，由于其在常规溶剂中的溶解性、柔性、对多种材料的高粘合性、涂布可加工性等，其被广泛用作织物、膜、粘合剂等。
在聚酯树脂的制备中，在最终聚酯树脂的主链中各原料之比根据在酯化反应或酯交换反应的情况下各原料的反应性变化。同时，在最终聚酯树脂的主链中各原料之比根据在缩聚反应的情况下各原料的蒸发程度变化。在由亚烷基二醇表示的二醇组分中，仲或叔二醇的反应性低于伯二醇，且叔二醇的反应性低于仲二醇，因此在聚酯树脂的主链中仲和叔二醇的保留率低。
高分子量的聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯有时由对苯二甲酸的制备过程中产生的催化剂残余如锰、锌、铁和钼而具有不期望的颜色。美国专利No.5,674,801公开了使用与氯化铝、羟基铝、乙酸铝或羟基氯化铝组合的包含钴盐的聚合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。上述专利描述了通过使用磷酸阻止金属催化剂残余而制备无色或白色的最终产物的方法。所述方法可通过经由在强酸性介质中将许多金属与磷酸结合形成杂多酸而阻止金属催化剂残余。但是，由于使用非常强的磷酸，因此有一些缺点。
聚酯树脂与火焰接触容易燃烧，因此作为需要耐燃性的电子仪器用粘合剂、阻燃漆等的使用受到限制。当被迫使用聚酯树脂时，应将其与许多阻燃剂混合。作为阻燃剂，通常使用无机阻燃剂如锑和金属氢氧化物(水合物)及卤化的有机阻燃剂。但是，这些阻燃剂具有问题，因为它们在它们的燃烧中产生毒气，并且对电子仪器用粘合剂或涂布剂的组合物的所需绝缘和储存稳定性造成麻烦。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备聚酯树脂的方法，其可改善聚酯树脂的耐燃性和颜色稳定性。
本发明的另一目的是提供制备聚酯树脂的方法，其可通过增加酯化反应或酯交换反应的活性而减少反应时间和增加仲和/或叔二醇在聚酯树脂中的保留率。
为了实现这些目的，本发明提供制备聚酯树脂的方法，包括以下步骤：在选自由下式1-3表示的化合物的磷酸衍生物的存在下进行二酸组分和二醇组分的酯化反应和/或酯交换反应；和对所述酯化和/或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应。
[式1]
Figure BDA0000070921970000021
[式2]
Figure BDA0000070921970000022
[式3]
Figure BDA0000070921970000023
在式1中，R1为0-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团。在式2中，R2为氢原子或1-10个碳原子的直链的饱和或不饱和的烃基团，R3和R4独立地为1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团。在式3中，R5为1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团，和R6为1-10个碳原子的饱和或不饱和的烃基团。
在本发明中，在选自由上述式1-3表示的化合物的磷酸衍生物的存在下制备聚酯树脂。因此，本发明的制备聚酯树脂的方法可增加酯化反应或酯交换反应的活性以减少反应时间，而且增加弱反应性的仲或叔二醇的反应性以增加仲或叔二醇在最终聚合的聚酯树脂的主链中的保留率。此外，在酯化反应和/或酯交换反应及缩聚反应期间抑制热解和副反应，使得改善对最终聚合的聚酯树脂的颜色稳定性和耐燃性。
具体实施方式
本发明的更完整的理解以及其许多附随的优点将通过参考以下详细描述更好地被理解。
根据本发明的制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：在磷酸衍生物的存在下进行二酸组分和二醇组分的酯化反应或酯交换反应；和对所述酯化和/或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应。因此，所述方法可增加酯化反应或酯交换反应的活性，使得反应时间减少，并且增加具有弱反应性的仲和/或叔二醇在聚酯树脂的主链中的保留率，且改善聚酯树脂的耐燃性和颜色稳定性。
反应性与在二酸组分和二醇组分之间的酯化反应和/或酯交换反应的活化能相关，而且与在通常过剩的二醇组分的竞争反应中二醇组分的反应(响应)率相关。保留率是相对于各组分(单体)的输入量的在聚合后最终聚酯树脂中包含的组分(单体)的含量。反应时间是酯化反应和/或酯交换反应的时间，其中起点是添加二酸组分和二醇组分的时刻且终点是理论量的80％的副产物如水和醇排出系统的时刻。
颜色稳定性是通过抑制发色体的产生或由控制催化剂的活性抑制副反应而使最终聚合物的颜色为无色或白色的性质。发色体由逆反应或分解反应产生，其中分子链通过用于酯化反应和/或酯交换反应及缩聚反应的热、额外的反应热、来自搅拌的摩擦热等而变短。常规地，使用稳定剂以增加颜色稳定性，其吸收在反应过程中产生的自由基或通过催化剂抑制副反应。为了聚合物的目标色，可添加用于改变颜色的有机/无机添加剂。
在本发明中使用的磷酸衍生物选自由下式1-3表示的化合物及其混合物。
[式1]
Figure BDA0000070921970000031
[式2]
Figure BDA0000070921970000041
[式3]
在式1中，R1为0-10、优选1-6、更优选1-4个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团。在式2中，R2为氢原子或1-10、优选1-6、更优选1-4个碳原子的直链的饱和或不饱和的烃基团，R3和R4独立地为1-10、优选1-6、更优选1-4个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团。在式3中，R5为1-10、优选1-6、更优选1-4个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团，和R6为1-10、优选1-6、更优选1-4个碳原子的饱和或不饱和的烃基团。
磷酸衍生物的输入量为0.001-2重量份、优选0.01-1重量份、更优选0.05-0.5重量份，相对于100重量份的二酸组分。如果磷酸衍生物的输入量小于0.001重量份，反应性及聚酯树脂的耐燃性和颜色稳定性的上述增强效果可不出现，和如果磷酸衍生物的输入量大于2重量份，反应时间变得更长，且颜色稳定性可降低。
在本发明中使用的二酸组分为具有两个羧酸(-COOH)的化合物或其酯衍生物。可广泛地使用用于常规的聚酯树脂聚合的二酸组分。例如，可以单独或混合的形式使用二酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2，6-萘二羧酸等和酯衍生物如对苯二甲酸二甲酯、联苯二羧酸二甲酯等。酯衍生物是通过用烷基酯基团(-COOR，R为1-4个碳原子的烷基)代替二羧酸的羧基(-COOH)形成的，并且与二醇组分进行酯交换反应以参与聚合。
在本发明中使用的二醇组分为具有两个醇基团(-OH)的化合物。作为二醇组分，在聚酯树脂的聚合中可使用仅伯二醇、或者伯二醇与仲和/或叔二醇的混合物。其中，伯二醇为具有两个醇基团的化合物，其具有在与醇基团结合的碳原子和另一碳原子之间的连接的形式。作为在本发明的聚酯树脂的聚合中使用的伯二醇，可广泛地使用常规的伯二醇组分。伯二醇组分的实例包括乙二醇(EG)、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇等。优选地，乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、或乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物可用作二醇组分。
伯二醇的输入量为1-200摩尔份、优选10-150摩尔份，相对于100摩尔份的二酸组分。如果伯二醇的输入量小于1摩尔份，最终的聚合度可由于不足的酯化反应和/或酯交换反应而降低，和如果伯二醇的输入量大于200摩尔份，没有特别的优点，且聚合反应时间将变得更长。
仲二醇为具有两个醇基团的化合物，其具有在与醇基团结合的碳原子和另外两个碳原子之间的连接的形式。作为在本发明的聚酯树脂聚合中使用的仲二醇，可广泛地使用常规的仲二醇组分。仲二醇组分的实例包括1，2-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、异山梨醇、2，2，4，4-四甲基环-1，3-丁烷二醇等。叔二醇为具有两个醇基团的化合物，其具有在与醇基团结合的碳原子和另外三个碳原子之间的连接的形式。作为在本发明的聚酯树脂聚合中使用的叔二醇，可广泛地使用常规的叔二醇组分。例如，可使用双酚A等。
在本发明中使用的仲和/或叔二醇优选地选自异山梨醇、1，2-亚丙基二醇(1，2-丙二醇)、2，2，4，4-四甲基环-1，3-丁烷二醇、双酚A及其混合物。仲和/或叔二醇的输入量为0-200摩尔份、优选1-140摩尔份、更优选10-70摩尔份，相对于100摩尔份的二酸组分。如果仲和/或叔二醇的输入量大于200摩尔份，没有特别的优点，且聚合反应时间将变得更长。
通常，伯二醇的反应性和反应速率高于仲和叔二醇，因为伯二醇具有比仲和叔二醇低的位阻，和由于相同的原因，仲二醇的反应性和反应速率高于叔二醇。
根据本发明的制备聚酯树脂的方法通过两个步骤进行。第一个为在磷酸衍生物的存在下通过将二酸组分和二醇组分的酯化反应和/或酯交换反应的副产物(水或烷醇)从系统中除去而产生酯化反应和/或酯交换反应的产物如1-15元的二甘醇酯(例如对苯二甲酸二β-羟基乙基酯(BHT))的步骤。和第二个是酯化反应和/或酯交换反应的产物在高温和高真空下的缩聚的步骤。称作交换酯化反应的缩聚通过酯交换和二醇除去反应进行，并且具有比第一步骤高的活化能，使得其需要催化剂如锑和锌。和由于聚合的聚酯的熔点且为了将二醇从系统中除去，所述反应在高温和高真空下进行。
用于制备聚酯树脂的二醇组分和二酸组分的摩尔比与聚合度、分子量相关，其随着所述比接近1而变得更高。但是，第一反应通常采用过量的二醇组分通过1.05-2.2的二醇组分和二酸组分的摩尔比进行，和在第二步骤中，所述聚合通过将过量的二醇从系统中排出提高分子量而进行。在一定温度以上，过量的二醇组分参与与二酸组分的酯化反应和/或酯交换反应，与不同的二醇组分竞争。反应速率与各二醇的反应性有关并且与在随后的在高真空下的缩聚反应中各二醇的沸点和保留率相关。
下面，提供以下实施例以更详细地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的约束或限制。
[实施例1]聚酯树脂的制备
将100g(0.6摩尔)对苯二甲酸(TPA)、55g(0.886摩尔)乙二醇(EG)和0.24g(0.001摩尔)作为磷酸衍生物的(2-羧基乙基)苯基次膦酸(式1，R1＝-CH2CH2-)加入反应器中并混合，并且缓慢加热直到250℃，然后将作为副产物的水或甲醇排出直到80％的理论量。之后，加入氧化锗(GeO2)作为缩聚催化剂，并在275℃下进行真空反应3小时。得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[实施例2]聚酯树脂的制备
除了使用0.48g(0.002摩尔)磷酸衍生物代替使用0.24g(0.001摩尔)磷酸衍生物以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[实施例3]聚酯树脂的制备
除了使用117g(0.6摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)代替使用100g(0.6摩尔)对苯二甲酸(TPA)，和使用65g(1.047摩尔)乙二醇(EG)代替使用55g(0.886摩尔)乙二醇(EG)以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[实施例4]聚酯树脂的制备
除了进一步加入16g(0.109摩尔)异山梨醇(ISB)以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[实施例5]聚酯树脂的制备
除了使用0.48g(0.002摩尔)磷酸衍生物代替使用0.24g(0.001摩尔)磷酸衍生物，和进一步加入16g(0.109摩尔)异山梨醇(ISB)以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[实施例6]聚酯树脂的制备
除了使用117g(0.6摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)代替使用100g(0.6摩尔)对苯二甲酸(TPA)，和使用65g(1.047摩尔)乙二醇(EG)代替使用55g(0.886摩尔)乙二醇(EG)，且进一步加入16g(0.109摩尔)异山梨醇(ISB)以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[对比例1]聚酯树脂的制备
除了不使用磷酸衍生物以外，根据上述实施例1相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[对比例2]聚酯树脂的制备
除了不使用磷酸衍生物以外，根据上述实施例3相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[对比例3]聚酯树脂的制备
除了不使用磷酸衍生物以外，根据上述实施例4相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[对比例4]聚酯树脂的制备
除了不使用磷酸衍生物以外，根据上述实施例6相同的方式得到聚酯树脂，其特性粘度为0.60dL/g和更大且数均分子量为20000～30000。所述聚酯树脂的特性列在下表1中。
[表1]
Figure BDA0000070921970000081
在实施例和对比例中，颜色a、b的值通过Konica Minolta Sensing，Inc.制造的色度计(用于色度计的Data Processor DP-400)测量以评价颜色稳定性。和耐燃性通过使用UL-94方法测量样品的燃烧时间来评价。如表1中所示，与在相同条件下不使用磷酸衍生物的对比例相比，在本发明(实施例)中，本发明的通过使用磷酸衍生物制备的聚酯树脂的耐燃性改善，且颜色稳定性通过使颜色a、b的值接近0而提高。并且在本发明中，仲或叔二醇的保留率在相同条件下增加6％以上，且用于酯化和酯交换的反应时间变得缩短。而且，即使在使用式2或3的磷酸衍生物代替式1的磷酸衍生物的情况下，也得到类似的结果。

Claims (3)

1.制备聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
在选自由下式1-3表示的化合物的磷酸衍生物的存在下进行二酸组分和二醇组分的酯化反应和/或酯交换反应；和
对所述酯化和/或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应，
[式1]
Figure FDA0000070921960000011
[式2]
Figure FDA0000070921960000012
[式3]
在式1中，R1为0-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团，在式2中，R2为氢原子或1-10个碳原子的直链的饱和或不饱和的烃基团，R3和R4独立地为1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团，在式3中，R5为1-10个碳原子的直链、支链、单环或多环的饱和或不饱和的烃基团，和R6为1-10个碳原子的饱和或不饱和的烃基团。
2.权利要求1的制备聚酯树脂的方法，其中所述磷酸衍生物的输入量为0.001-2重量份，相对于100重量份的所述二酸组分。
3.权利要求1的制备聚酯树脂的方法，其中所述二醇组分包括仅伯二醇一种、或者伯二醇与仲和/或叔二醇的混合物，所述伯二醇的输入量为1-200摩尔份，且所述仲和/或叔二醇的输入量为0-200摩尔份，相对于100摩尔份的所述二酸组分。
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