KR100900667B1 - 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 19∼90몰%, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 9∼80몰%, 및 3관능 이상의 다가카르복실산 0.5∼3몰%로 이루어진 산성분, 하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 20∼100몰%와 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진 알코올성분, 및 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 산성분에 대하여 3∼20몰%로 첨가되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체의 중축합 생성물인 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지는 폴리에스테르가 가진 접착력 및 유연성을 충분히 발휘하는 동시에 난연성이 우수하여 난연성이 요구되는 전기 전자분야의 접착제 및 코팅제, 도료 분야에 유용할 것으로 기대된다.
난연성, 폴리에스테르, 산성분, 알코올성분, 히드록시포스피닐프로판산 유도체

Description

난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법{Flame retarding polyester resins and method thereof}
본 발명은 난연성이 우수한 접착 및 코팅용 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 제조시 특정의 난연제를 공중합시킴으로써 폴리에스테르가 가진 접착력과 유연성을 유지하는 동시에 우수한 난연성을 나타내는 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 적정 구조의 알킬렌 글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르 공중합체는 우수한 물리적, 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성, 폭 넓은 소재에 대한 접착력, 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 접착제 및 도료 바인더로써 폭 넓게 응용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르는 화기에 접촉하면 쉽게 연소되기 때문에, 난연성이 요구되는 전기·전자용 접착제 및 난연 도료 등에는 그 사용이 제한되어 왔고 부득이 이러한 용도에 사용되기 위해서는 다량의 난연제를 배합하여 사용하는 것이 실정이다. 이러한 난연제로는 대체로 안티몬 또는 금속 수화물 등의 무기 난연제와 할로겐화 유기 난연제들이 주로 사용되는데, 이들은 전기·전자용 접착제 또는 코팅제 조성물에서 요구되는 절연성, 조성물의 저장 안정성 등에 문제를 유발시킬 뿐만 아니라, 최근에는 특히, 여러 산업 분야에서와 마찬가지로 접착 및 코팅 산업 분야에서도 소재가 연소시 발생시키는 유독 가스가 큰 문제로 대두되고 있고 유해한 난연제의 사용이 금지되고 있어 폴리에스테르를 사용한 접착제 및 코팅제 조성물의 효과적인 난연화가 어려운 실정이다. 이러한 이유로 접착 및 코팅 분야에 사용되는 폴리에스테르 수지 자체의 난연화에 대한 요구가 있다.
폴리에스테르 수지를 난연화하는 방법에는 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법과 수지를 중합 후 난연제를 혼합하는 방법이 있으나, 난연제를 수지와 혼합하는 방법은 폴리에스테르로부터 난연제가 블리딩(bleeding)되어 수지의 물성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라, 최종 접착제 또는 코팅제 조성물을 제조하는 공정 중 수지를 용해시킬 때 난연제가 모두 수지에서 분리되기 때문에 종래의 난연제를 배합시키는 것과 차이가 없고 반응형 난연제를 공중합시키는 것에 비해 난연성이 매우 떨어져 유효한 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 유해한 난연제를 사용해야 하는 문제점이 있다.
이러한 측면에서 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법은 단순 혼합 방법과 비교하여, 유효한 난연 효과를 얻기 위한 난연제의 양을 최소화하여 수지의 물성 저하를 방지할 수 있고, 또한 할로겐계 등의 유해한 난연제의 사용을 피하는 동시에 수지의 난연화를 이룰 수 있어 매우 유리하다.
수지 중합시 난연제를 공중합시키는 방법에 주로 사용되는 반응형 난연제로 는 할로겐 또는 인화합물이 있으나 할로겐 화합물은 난연성은 우수하지만 연소시 유해한 가스를 발생시키는 문제가 있어 인화합물을 반응형 난연제로 사용하는 방법이 주로 제시되고 있다. 예를 들면, 일본 특개소 제36-21050호, 일본 특개평 제52-10351호, 일본 특개소 제59-191716호, 및 미국특허 제4,033,936호에서는 페닐포스폰산 또는 아릴포스폰산 유도체를 폴리에스테르의 반응성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나 포스폰산 유도체는 비점이 낮기 때문에 고진공하의 중축합 반응 분위기에서 휘발되기 쉬워 인 잔류량이 낮고, 난연제의 산성이 강해 디글리콜화의 부반응을 일으켜 폴리에스테르의 물성을 저하시키고, 고분자량에 도달하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 이유로 휘발성이 없는 카르복실포스핀산을 공중합시키는 방법이 일본 특개소 제3-13479호, 일본 특개평 제50-53354호, 및 미국특허 제3,941,752호에 개시되어 있으나, 이 경우, 에스테르 형성성 관능기는 카르복실기와 P-OH기로, 반응속도가 느린 P-OH기 때문에 사용 난연제의 양이 어느 이상 되면 도달 가능한 폴리에스테르의 분자량에 한계를 갖게 되므로 접착 코팅제로 사용하기에 적당하지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 산성분으로 방향족 디카르복실산, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산, 및 3관능 이상의 다가카르복실산과, 알코올성분으로 2,2-디알킬-1,3-프로판디올과 제2다가알코올의 중축합 생성물인 공중합 폴리에스테르 수지에, 인을 함 유하면서 다가 알코올과 중축합 반응이 가능한 반응형 난연제인 히드록시포스피닐프로판산 유도체를 첨가함으로써 폴리에스테르가 가진 접착력 및 유연성을 충분히 발휘하는 동시에 우수한 난연성을 가짐을 확인할 수 있었고, 본 발명은 이를 기초로 하여 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 접착력, 유연성 및 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 산성분, 알코올성분 및 히드록시포스피닐프로판산 유도체를 중축합시켜 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 난연성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 접착용 필름 및 도장판넬을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C 2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 19∼90몰%, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 9∼80몰%, 및 3관능 이상의 다가카르복실산 0.5∼3몰%로 이루어진 산성분, 하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬- 1,3-프로판디올 20∼100몰%와 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진 알코올성분, 및 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 산성분에 대하여 3∼20몰%로 첨가되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체의 중축합 생성물이다.
Figure 112002034769410-pat00001
상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기이며,
Figure 112002034769410-pat00002
상기 식에서 R1은 탄소수 6∼18의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체 1몰에 대하여 알코올 2.0∼4.0몰을 투입하고, 트리알킬아민 안정제 0.03∼0.07중량%를 첨가 하여 120∼180℃의 온도에서 30∼60분 동안 반응시켜 제1에스테르화물을 얻는 단계, 상기 제1에스테르화물을, 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 19∼90몰%, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 9∼80몰%, 및 3관능 이상의 다가카르복실산 0.5∼3몰%로 이루어진 산성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 20∼100몰%와 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진 알코올성분과 함께 상온에서 200∼260℃까지 승온시켜 제2에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 반응물을 제공하는 단계, 및 상기 반응물을 중축합 촉매 존재하, 260∼280℃의 반응온도, 및 0.01내지 1torr의 진공하에서 공중합시키는 단계로 이루어진다.
화학식 1
Figure 112002034769410-pat00003
상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기이며,
화학식 2
Figure 112002034769410-pat00004
상기 식에서 R1은 탄소수 6∼18의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 난연성 조성물은 상기 폴리에스테르 수지에 안료, 무기 난연제, 유기난연제, 이소시아네이트계 경화제, 멜라민수지계 경화제 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 첨가하여 얻어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 전기·전자분야의 접착제, 및 코팅제로 사용 가능한 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 산성분과 알코올성분을 조성으로 하는 폴리에스테르 중합시 특정의 인계 반응형 난연제인 히드록시포스피닐프로판산 유도체를 공중합시킴으로써 접착력과 유연성을 유지하는 동시에 우수한 난연성을 나타내는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 난연성 폴리에스테르 수지는 산성분, 알코올 성분, 및 히 드록시포스피닐프로판산 유도체의 중축합 생성물이다.
본 발명에서 사용된 산성분은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 3관능 이상의 다가카르복실산으로 이루어지고, 방향족 디카르복실산은 19∼90몰%, 바람직하게는 60∼90몰%이고, 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1 ∼C2 알킬에스테르, 및 무수프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 이외에도 나프탈산 또는 그의 에스테르 유도체가 코팅층의 경도를 상승시키기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 지방족 디카르복실산은 9∼80몰%, 바람직하게는 10∼40몰%이고, 탄소수 C4∼C12의 직쇄상으로, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 이들의 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산이 그 범위를 벗어나게 되면, 전기·전자분야의 접착제 및 도료 바인더에 적용될 수 있는 수지의 유리전이온도 범위를 벗어나게 되어 접착력을 급격히 잃거나, 또는 접착 코팅층의 택(tack)이 심하여 사용하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 본 발명에서는 일부 에스테르화 되지 못한 P-OH기가 공중합 과정 말기에 폴리에스테르 말단에 존재하여 탈글리콜 반응이 늦어지면서 열분해가 발생하여 더 이상 중합도가 올라가지 않는 문제를 막고 목표하는 고분자량의 풀리에스테르를 얻기 위해 3관능 이상의 다가카르복실산을 0.5∼3몰% 사용하여 중축합 말기 반응부 위를 증가시킴으로써 중합도가 올라가면서 나타나는 반응속도 저하를 제어할 수 있었다. 상기 3관능 이상의 다가카르복실산은 트리멜리트산 또는 이의 무수물, 및 피로멜리트산 또는 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 0.5몰% 미만이면 반응속도 향상이 가시적이지 않으며, 3몰%를 초과하면 반응계의 겔화 위험성이 커지고 지나치게 분지된 구조를 갖게 되어 접착, 코팅 공정에서 경화제를 사용시 유연성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용된 알코올 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 20∼100몰%과 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진다. 상기 2,2-디알킬-1,3-프로판디올은 바람직하게는 40∼100몰%이고, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 2,2-디알킬-1,3-프로판디올이 20몰% 미만이면 폴리에스테르의 용해성과 코팅성이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 상기 제2다가알코올은 시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 히드록시피발리네오펜틸글리콜, 및 트리시클로데칸디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
화학식 1
Figure 112002034769410-pat00005
상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 발명에서 사용된 난연제는 인을 함유하면서 다가 알코올과 중축합 반응이 가능한 반응형 난연제인 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체이고, 바람직하게는 (2-카르복실에틸)페닐포스핀산이다. 본 발명에서는 상기 히드록시포스피닐프로판산이 상기 산성분에 대하여 3∼20몰%로 첨가되어 최종 폴리에스테르 내의 인 원자의 함량이 3,000∼25,000ppm, 바람직하게는 8,000∼20,000ppm이 되도록 조절되었고, 상기 함량이 3,000ppm 미만이면 난연성을 발휘하기 어려우며 25,000ppm를 초과하면 중합 공정시 고분자량화 하기 어려워 폴리에스테르의 접착력이 현저히 저하되는 등의 최종제품의 물성이 나빠진다.
화학식 2
Figure 112002034769410-pat00006
상기 식에서 R1은 탄소수. 6.∼18의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
본 발명에 따르면, 상기 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 먼저 상기 화학식 2로 표시되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체 1몰, 알코올 2.0∼4.0몰, 및 트리알킬아민 안정제 0.03∼0.07중량%를 120∼180℃의 온도에서 30∼60분 동안 반응시켜 제1에스테르화물을 얻었고, 이때, 상기 알코올은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 알코올성분 중 어느 것도 가능하며, 상기 히드록시포스피닐프로판산 유도체 1몰에 대한 알코올의 몰비가 2.0 미만이면 에스테르화가 충분하지 않아 반응성이 떨어지게 되고, 4.0을 초과하면 과량의 알코올 성분 중 일부가 디글리콜화 되어 폴리에스테르의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
그 다음, 상기 얻어진 제1에스테르화물을 상기 산성분 및 알코올성분과 함께 상온에서 200∼260℃까지 승온시켜 제2에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 상기 제2에스테르화물을 중축합 촉매 존재하, 260∼280℃의 반응온도, 및 0.01 내지 1torr의 진공하에서 공중합시켜 난연성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명에 따르면, 상기 산성분과 알코올 성분에 상기 화학식 2로 표시되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체를 산성분에 대하여 3∼20몰%로 첨가하여 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 0∼50℃이고, 고유점도가 0.4∼0.9dl/g이고, 수평균분자량이 10,000∼50,000이며, 인 원자 함량이 3000∼25000ppm이었고, 이는 유기 용제에 쉽게 용해 될 수 있고 필름 및 금속 소재에 대한 적절한 접착력을 갖추면서 코팅 작업성이 우수하여 전기·전자분야의 접착제 및 도료바인더로 널리 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물에 적합하다.
한편, 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조시, 에스테르화 촉매로는 Ca, Ce, Pb, Mn, Zn, Mg, Sb 등의 초산화물 및 테트라부록시타탄, 중축합 촉매로는 Sb2O3 또는 Ge02이 사용될 수 있고, 중축합시 열안정제로 인산화물을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면 상기 폴리에스테르 수지에 안료, 무기 난연제, 유기 난연제, 이소시아네이트계 경화제, 멜라민수지계 경화제, 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 첨가하여 난연성이 더욱 증대된 난연 조성물을 얻을 수 있다.
상기 안료는 티타늄다이옥사이드, 탈크, 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 유기 난연제는 질소계 및 인계 난연제로, 멜라민포스페이트, 멜라민시아누레이트, 멜라민, 인산암모늄 및 폴리인산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 무기 난연제는 안티몬옥사이드계, 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 난연성 필름 제조시 첨가하여 난연성이 향상된 접착용 필름을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 난연 조성물이 도포된 접착용 필름 및 도장 판넬을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에스테르 중합시 특정의 난연제를 공중합시킴으로써 접착력과 유연성을 유지하는 동시에 우수한 난연성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에 나타낸 측정치 및 평가치들은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
· 고유 점도(Intrinsic Viscometer) : 오르쏘-클로로페놀을 용매로 35℃에서 캐논-우베로드형 점도계(Cannon-Ubbelodhe type viscomter)로 측정.
· 유리전이온도 : 시차주사열량측정(DSC) 방법으로 측정.
· 수평균분자량 : 겔 투과 크로마토그라피(WATERS GPC 150-CV 제품)을 사용하였고, 폴리스티렌(Shodex SM-105', ShowaDenko, JAPAN)을 표준으로 사용하였으며 공중합 폴리에스테르 수지를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정.
· 접착력 : 25㎛ 두께의 일반 PET 필름에 접착제를 건조 도막 두께 기준으로 35㎛ 두께가 되도록 도포하여 120℃에서 2분간 건조한 필름을 접착제가 도포되지 않은 PET 필름과 1kgf/㎠의 압력으로 20m/분 속도의 라미네이터 롤을 통과시켜 합지시킨 후 60℃에서 1일 숙성 후 T-PEEL 접착력을 측정.
· 인 함량 : ICP-AES로 측정.
시료를 산으로 습식분해(wet digestion)하여 투명한 용액을 얻은 후, 표준용액으로 눈금 곡선(calibration curve)을 그린 후 시료를 측정하여 수지에 함유된 인 농도를 결정하였다.
· 난연성 : UL-94 VTM로 측정.
25㎛ 두께의 일반 PET 필름에 접착제를 건조 도막 두께 기준으로 35㎛ 두께가 되도록 도포하여 120℃에서 2분간 건조한 필름을 50mm 폭으로 절단하여 UL -94 VTM 규격에 의해 시편을 제조 후 수직 발화 시험에 의한 난연성을 측정하였다.
실시예 1∼4
공중합 폴리에스테르의 제조
반응형 난연제인 (2-카르복실에틸)페닐포스핀산과 에틸렌 글리콜의 몰비가 1.0:2.5가 되도록 하고, 이를 트리에틸아민 안정제 0.05중량%와 함께 180℃의 온도에서 30분 동안 반응시켜 1차 에스테르화물을 얻었다.
500mL 3구-플라스크에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 산성분과 알코올 성분을 상기 얻어진 제1에스테르화물과 함께 넣고, 에스테르화 촉매로 Zn 초산화물과 테트라부톡시티탄을 투입한 후, 상온에서 250℃까지 서서히 승온시켜 부산물인 물이나 메탄올이 이론 유출량까지 유출시켰다. 그 다음 축중합 촉매로 Sb2O3와 열안정제로 트리메틸포스페이트를 투입하고, 온도를 275℃로 승온시켜 3시간 동안 진공반응을 수행하여 고유점도 0.60dL/g 이상, 수평균 분자량이 20,000∼30,000이 될 때까지 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1∼5
투입성분과 성분비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하였으며, 반응형 난연제인 (2-카르복실에틸)페닐포스핀산 또는 3관능 이상의 다가카르복실산인 트리멜리틱 무수프탈산을 사용하지 않은 외에는 상기 실시예 1∼4와 동일하게 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 그 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1
접착제의 제조
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서 합성한 각각의 폴리에스테르 공중합체의 성능을 확인하기 위해 메틸에틸케톤/톨루엔(20/80) 혼합용매에 상기 폴리에스테르 수지 고형분을 50중량%가 되도록 용해시킨 후, 상기 50% 폴리에스테르 수지 용액 100g과 경화제로 Desmodur N(에틸아세테이트 중의 10%용액, 바이엘(BYER)사) 25g을 사용하여 접착제를 제조하였다. 그 다음 상기 접착제를 25㎛ PET 필름에 건조필름 두께가 35㎛가 되도록 도포하여 상술된 접착력 및 난연성 측정 방법으로 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
산성분(g) 테레프탈산 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0
이소프탈산 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8
아젤란산 60.2
세바틴산 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7 64.7
트리멜리틱무수프탈산 1.1 1.7 2.2 2.2
히드록시포스피닐프로판산 유도체(g) (2-카르복실에틸)페닐포스핀산 15.5 24.8 34.2 34.2 5.0 10.0 15.5 34.2
알코올성분 (g) 에틸렌글리콜 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0 84.0
2,2-디메틸-1,3-프로판디올 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4
진공 반응시간(hr) 152 179 165 157 160 174 172 240 240
수지물성 고유점도(dL/g) 0.701 0.697 0.702 0.709 0.711 0.744 0.706 0.386 0.311
유리전이온도(℃) 18.2 18.6 18.7 18.9 18.4 18.3 18.3 16.7 16.1
수평균분자량 26979 2663 26884 25985 27123 5600 26264 8455 6700
인 잔존함량(ppm) 8152 11820 15730 15820 0 2845 5366 8220 15680
접착제물성 접착력(kg/inch) 1.3 1.2 1.2 1.2 1.3 1.3 1.2 0.6 0.5
난연 성능(UL94) VTM-1 VTM-1 VTM-0 VTM-0 VTM-2 VTM-2 VTM-2 VTM-0 VTM-0
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼4에 따라 3관능 이상의 다가카르복실산인 트리멜리틱 무수프탈산과 히드록시프로판산 유도체인 (2-카르복실에틸)페닐포스핀산을 첨가하여 얻어진 수지는 비교예 1∼5와 비교하여 높은 접착력과 동시에 우수한 난연성을 나타내었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 난연성이 우수하고, 범용 소재에의 접착성, 유연성 및 도장 작업성이 우수하여 난연성이 요구되는 필름 라미네이션 접착제, 플랫케이블용 접착제, 코팅제 및 난연 필름 제조시 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 난연성 폴리에스테르 수지로써, 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 19∼90몰%, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 9∼80몰%, 및 3관능 이상의 다가카르복실산 0.5∼3몰%로 이루어진 산성분;
    하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 20∼100몰%와 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진 알코올성분; 및
    하기 화학식 2로 표시되고, 상기 산성분에 대하여 3∼20몰%로 첨가되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체;의 중축합 생성물이며, 상기 수지는 유리전이온도(Tg)가 0∼50℃이고, 고유점도가 0.4∼0.9dl/g이며, 수평균분자량이 10,000∼50,000인인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지.
    화학식 1
    Figure 112009019480117-pat00007
    상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기이며,
    화학식 2
    Figure 112009019480117-pat00008
    상기 식에서 R1은 탄소수 6∼18의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 및 이들의 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 3관능 이상의 다가카르복실산은 트리멜리트산 또는 이의 무수물과, 피로멜리트산 또는 이의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2,2-디알킬-1,3-프로판디올은 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2다가알코올은 시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 하이드록시피발리네오펜틸글리콜, 및 트리시클로데칸디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 히드록시포스피닐프로판산 유도체는 (2-카르복실에틸) 페닐포스핀산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지는 인 원자 함량이 3000∼25000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  9. ⅰ) 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시포스피닐프로판산 유도체 1몰에 대하여 알코올 2.0∼4.0몰을 투입하고, 트리알킬아민 안정제 0.03∼0.07중량%를 첨가하여 120~180℃의 온도에서 30∼60분 동안 반응시켜 제1에스테르화물을 얻는 단계;
    ⅱ) 상기 제1에스테르화물을, 테레프탈산, 테레프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 이소프탈산, 이소프탈산의 C1∼C2 알킬에스테르, 프탈산, 프탈산의 C1∼C 2 알킬에스테르, 무수프탈산, 나프탈산, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 19∼90몰%, C4∼C12인 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 9∼80몰%, 및 3관능 이상의 다가카르복실산 0.5∼3몰%로 이루어진 산성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 2,2-디알킬-1,3-프로판디올 20∼100몰%와 제2다가알코올 0∼80몰%로 이루어진 알코올성분과 함께 상온에서 200∼260℃까지 승온시켜 제2에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 반응물을 제공하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 반응물을 중축합 촉매 존재하, 260∼280℃의 반응온도, 및 0.01 내지 1torr의 진공하에서 공중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112002034769410-pat00009
    상기 식에서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기이며,
    화학식 2
    Figure 112002034769410-pat00010
    상기 식에서 R1은 탄소수 6 ∼18의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.
  10. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지에 안료, 무기 난연제, 유기난연제, 이소시아네이트계 경화제, 멜라민수지계 경화제 및 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 첨가하여 얻어진 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 안료는 티타늄다이옥사이드, 탈크, 또는 칼슘카보네이트인 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 무기 난연제는 안티몬옥사이드계, 알루미늄 산화물, 또는 마그네슘 산화물인 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유기 난연제는 멜라민포스페이트, 멜라민시아누레이 트, 멜라민, 인산암모늄, 또는 폴리인산암모늄인 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 첨가하여 얻어진 것을 특징으로 하는 접착용 필름.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 난연 조성물을 도포하여 얻어진 것을 특징으로 하는 접착용 필름.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 난연 조성물을 도포하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도장 판넬.
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