JP2000290834A - 難燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性および抗菌性ともに極めて優れた特徴
を有し、かつ高強力で着色がなく、両特性の耐久性に優
れたポリエステル系繊維を提供する。 【解決手段】 リン化合物およびホスホニウム塩基を主
鎖および／または側鎖に結合した高分子物質からなり、
ホスホニウム塩と結合するアルキル基のうちの少なくと
も１個が炭素数６〜２０であり、かつ繊維中のリン原子
含有量が３００〜５００００ｐｐｍである難燃性および
抗菌性に優れるポリエステル系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性および抗菌性
に優れたポリエステル系繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維製品は衣料分野、寝装分野、インテ
リア分野、資材分野等広く用いられているが、各分野に
おいて難燃性・抗菌性・消臭性・染色性・遮光性などさ
まざまな機能が要求されており、さらに２種以上の機能
を併せ持つ素材への要求が出るなど、消費者のニーズは
益々高度化している。特に機能性繊維製品に求められる
複合性能の代表例として、近年の安全・衛生上の要請か
ら繊維製品に抗菌性と難燃性の両方を付与したいという
ニーズが有る。しかしながら、両者の個々の特性を満足
させる繊維は種々開発されているが、難燃性に優れ、か
つ抗菌性も十分に効果を有する繊維、特に過酷な洗濯な
どの使用条件にも耐える高度の耐久性を兼ね備えた繊維
を得ることは困難であった。

【０００３】従来、抗菌剤は、工業用、農業等、食品関
係の分野で多くのものが用いられているが、現在使用さ
れている抗菌剤としてはキチン、キトサン等の天然品、
酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト等の無機品及び種
々の合成品が挙げられる。これらの天然品及び無機品は
毒性の面で安全であることから最近注目を集めている。

【０００４】他方、合成品は抗菌能が天然品、無機品よ
り優れるのが一般的だが、抗菌性付与法として表面処理
加工が採用されているため、抗菌剤が揮発、分離しやす
く、その毒性のためにかえって敬遠されがちである。こ
れは抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最
近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤が開発され
ている。この改善法として以下の開示例がある。

【０００５】特開昭５４−８６５８４号公報には、カル
ボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合して
いる４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有す
る高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されてい
る。特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基
などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤
成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記
載されている。また、特開昭５７−２０４２８６号、６
３−６０９０３０号、６２−１１４９０３号、特開平１
−９３５９６号、特開平２−２４００９０号等の公報に
よれば種々の含窒素化合物と同様、ホスホニウム塩化合
物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学
的活性化学物質として知られている。

【０００６】上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定
化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開平
４−２６６９１２号公報にはホスホニウム塩系ビニル重
合体の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５号公報
にはビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗
菌剤について開示されている。

【０００７】さらには、特開平５−３１０８２０号公報
には、酸性基およびこの酸性基とイオン結合したホスホ
ニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主
体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中で
スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエス
テルが開示されている。

【０００８】そこで、特開平４−２６６９１２号公報、
特開平４−８１４３６５号公報、特開平５−３１０８２
０号公報で開示された技術を鋭意検討し、ホスホニウム
塩基含有ビニル重合体及び共重合ポリエステルを合成
し、繊維やフィルム等の構造体を形成したり、またそれ
を構造形成体上に塗布し、それらの抗菌性を検討した
が、抗菌活性は不十分であることが分かった。

【０００９】さらには、抗菌性を向上させる目的でトリ
ノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％
以上ポリエステルに結合しようとしても、ポリマーの着
色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕
著になるのみならず、充分な抗菌性が得られない問題が
生じた。

【００１０】また、繊維への抗菌性付与に関して、抗菌
剤として銀イオンや銅イオンを繊維に結合させる方法が
特開昭５２−９２０００号公報等にて開示されている。
さらに、繊維表面を化学的に改質し特定の金属を結合さ
せる方法として、例えば繊維表面をヒドロキシルアミン
で改質した後、銅やアルミニウム等の金属と化学結合さ
せる方法が特開平３−２１３６５２号公報等で開示され
ている。

【００１１】低分子の有機抗菌剤を繊維に付着させる方
法において、抗菌剤として２，４，４’−トリクロロー
２’−ヒドロキシージフェニルエーテルを用いることが
特開昭６９−１４４６７８号公報、特開昭５９−２３０
５８８号公報等で３，４，４’−トリクロロカルバニリ
ドを用いることが特開平１−２６６２７７号公報、特開
平２−１１２４７４号公報で開示されている。

【００１２】しかしながら、これらの方法のうち、金属
を結合させる方法は、金属によっては金属固有の色が顕
出し、繊維製品としての品質を損ね、また繊維製品の用
途が限定される。また、低分子の有機抗菌剤を用いる方
法は、抗菌剤が化学結合ではなく、物理的結合により保
持されているため、晒し、染色、洗濯等にで脱落し、耐
久性の点で満足できるものではない。

【００１３】一方、ポリエステル系繊維に難燃性を付与
する手法は古くから種々検討されており、ヘキサブロモ
ベンゼンやデカブロモフェニルエーテル等の有機ハロゲ
ン化合物と、難燃助剤として三酸化アンチモン等の無機
化合物を併用する手法、高分子量ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型フェノキシ樹脂と無機系難燃助剤を添加する方
法（特公平４−１４１３２号公報）や、臭素化エポキシ
樹脂を添加する方法（特公昭５３−１８０６８号公報）
等が提案されている。さらに近年一般的な難燃性の手法
としては、赤リン系化合のような無機リン系化合物や燐
酸エステルのような種々の有機リン化合物を添加あるい
は共重合する手法が例えば、特公昭５５−４１６１０等
に開示されており、難燃性の付与手段としてはポリエス
テルとの相溶性等の観点において縮合系のリン系化合物
が優れるという知見があった。これら難燃性に優れる繊
維、特に主鎖に特定のリン系化合物を共重合する繊維の
場合重合時にリン系化合物自身が会合あるいは凝集し、
重合時の増粘により高重合度物が得られないという問題
があり、従って高強度化を達成しようとする場合に力学
強度が不満足な結果が得られた。さらに、この繊維に抗
菌性を付与しようとする場合、例えば銀系等の無機の薬
剤を混合させると、強度低下がさらに著しくなり、抗菌
性は付与されるものの繊維として満足のいく物品を得る
ことが困難であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、従来技術をはるかに凌駕した抗菌性と難燃
焼性を同時に満足し、かつ両性能が優れた耐久性を有す
る難燃性および抗菌性に優れ、しかも力学特性も維持し
ているポリエステル系繊維を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、１．エス
テル形成性官能基を有するリン系化合物の少なくとも２
種が主鎖に共重合されたポリエステルを主成分とし、前
記リン系化合物の一種が下記一般式(イ)で表されるスル
ホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩であ
り、リン原子含有量が繊維重量に対して３００〜５００
０ｐｐｍであることを特徴とする難燃性および抗菌性に
優れるポリエステル系繊維である。

【００１６】

【化３】 また、２．スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホス
ホニウム塩の含有量がポリエステルの全ジカルボン酸成
分に対して０．０１〜５モル％であることを特徴とする
前記１に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリエステ
ル系繊維である。

【００１７】さらに、３．前記リン系化合物の一種が下
記の一般式(ロ)で表される化合物であることを特徴とす
る前記１〜２に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリ
エステル系繊維。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は特定のエステル形成基を
有するリン系化合物およびホスホニウム塩基を主鎖に結
合した共重合ポリエステル系化合物を含有するポリエス
テル系繊維からなる。従って、両社のリン化合物は同時
にポリエステルと共重合されてもよいし、別々の共重合
品を例えば溶融状態で混合したりあるいは、原料チップ
状で混合しても良い。両者の相溶性あるいは、後で述べ
る難燃性能への相乗効果によると両者２成分を直接共重
合することが好ましいが限定するものでは無い。

【００２０】本発明における繊維を形成するポリエステ
ルは、共重合体単体であっても良く、他のポリエチレン
テレフタレートのホモポリマーを代表的な例とするポリ
エステル系高分子や難燃成分を含有した高分子とのブレ
ンドであっても良い。又、上記ホスホニウム塩化合物を
共重合したポリエステル系化合物に特定のリン化合物を
含有する成分を同時に共重合しても良く、また別々に共
重合して選られた共重合体のブレンドであっても良い。

【００２１】上記の極めて高度な抗菌性を有するホスホ
ニム塩基を有する化合物に対してリン系化合物、特に特
定のホスホン酸誘導体からなる成分を有する共重合ポリ
エステル系成分をブレンドないしは上記ホスホニウム塩
基成分と共に共重合するこのとにより難燃性がそのホス
ホン酸誘導体を含有する成分単体に比べ、むしろ向上す
ることを見出し、かつ得られる繊維の強度等も損ねるこ
となく実用上十分な物性を有する繊維が得られることを
見出したものである。前記の特定のリン化合物およびホ
スホニウム塩基の双方によって含有されるリン原子が繊
維重量に対して３００〜５００００ｐｐｍであることが
必要であり、好ましくはそのリン原子中のホスホニウム
塩化合物由来のリンが１〜１０００ｐｐｍであるとき、
極めて優れた抗菌性ならびに難燃性に優れる繊維を提供
することができる。

【００２２】本発明において用いられる、スルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は一般式(イ)
で表される。

【００２３】

【化５】 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成性官能
基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうちの少な
くとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基）

【００２４】この一般式において、高分子物質（Ａ）の
一例は、ジカルボン酸成分及びスルホン酸基含有芳香族
ジカルボン酸のホスホニウム塩の共重合量が０．０１〜
１０ｍｏｌ％である共重合ポリエステルである。繊維中
のポリエステルの全てのエステル形成基に対しての共重
合されたｍｏｌ比が１０ｍｏｌ％を越えると結晶性が悪
くなり、繊維としての力学特性が劣るようになる。ま
た、共重合量が０．０１ｍｏｌ％より少ないと，充分な
抗菌性を示さなくなってしまう。力学特性，抗菌性能の
バランスからは、繊維中の全ジカルボン酸含有量に対し
てその共重合量は０．０５〜１０ｍｏｌ％がより好まし
い。

【００２５】本発明における共重合ポリエステルにおい
ては、ホスホニウム塩と結合するアルキル基のうち少な
くとも一個が炭素数６〜２０でなければならない。その
理由は不明であるがアルキル基の炭素数が全て６未満で
あったり、２０より大きい場合は、抗菌性能が殆ど発現
しない。また、さらに驚くべき事にアルキル基のうちの
少なくとも一個が炭素数６〜２０である場合、溶融重合
におけるホスホニウム塩の凝集が殆ど生じないことか
ら、重合度の高いポリマーを容易に得ることができ，繊
維としては、共重合化をおこなっているにも関わらず非
常に高強力となることも見出した。さらに言えば力学特
性、抗菌性能のバランスから、ホスホニウム塩と結合す
るアルキル基のうち少なくとも一個が炭素数１０〜１８
であることがより好ましい。

【００２６】本発明における共重合ポリエステルのジカ
ルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン
酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベンゾフ
ェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及び
それらの誘導体などがあり、脂環式ジカルボン酸はシク
ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体など
があり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイ
マー酸及びそれらの誘導体などがあり、複素環式ジカル
ボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙
げられる。

【００２７】このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オ
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット
酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能酸を含む
ことも可能である。

【００２８】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のア
ミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。

【００２９】スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホ
スホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等が
あげられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル酸トリ−
ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフ
タル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニ
ウム塩が特に好ましい。

【００３０】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は
芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデ
シルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応さ
せることにより得られる。反応溶媒は特に限定しない
が、水が最も好ましい。

【００３１】本発明におけるポリエステルの製造法とし
ては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応さ
せる、いわゆる直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメ
チルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ
る、いわゆるエステル交換法など任意の製造法を適用す
ることができる。上記金属イオン及びリン酸及びその誘
導体の添加時期は特に限定しないが、金属イオンは原料
仕込み時に、リン酸類の添加は重合反応前に添加するの
が好ましい。本発明の抗菌性材料を製造する方法は、特
に限定されず高分子物質の製造方法、特性により任意の
方法を採用できる。

【００３２】本発明の抗菌性材料には、さらなる抗菌活
性の向上を目的として、他の有機系の抗菌剤、または銀
／ゼオライト粒子、銀／リン酸ジルコニウム粒子、酸化
亜鉛微粒子、光酸化触媒機能を有した酸化チタン微粒子
等の無機系の抗菌剤を繊維の力学特性を損ねない範囲に
おいては併用して添加することも可能である。また、用
いるポリマー中には、必要に応じて、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
カルシウム、マイカ、金属微細粉、有機顔料、無機顔
料、抗酸化剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、撥水
剤、吸湿剤、吸水剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤など、
通常用いられる添加剤を配合しても良い。

【００３３】次に本発明における難燃性を付与するリン
系化合物とは無機リン系化合物として、赤リン系化合物
やポリリン酸アンモニウム等があり、有機リン化合物と
してリン酸メラミン、リン酸エステル類等がある。赤リ
ン系化合物としては赤リンに樹脂をコートしたもの、ア
ルミニウムとの複合化合物などが挙げられ、リン酸エス
テル類としてはホスフェート類、ホスホネート類、ホス
フィネート類、ホスファイト類、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス・イソプロピルフェニルホスフェート、
ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフ
ェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらリン系
化合物において特に、芳香族縮合系リン酸エステル類、
例えば１，３−[ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）
ホスフィニルオキシ]ベンゼン、１，４−[ビス（２，６
−ジメチルフェノキシ）ホスフィニルオキシ]ベンゼン
等であり、これらの中にも含まれるが、好ましいのは次
式で表されるジオールもしくはそのエステル形成性の特
定のホスホン酸誘導体からなる化合物であり、それらを
ポリエステルの分子鎖に組み込むことによりより安定し
た優れた難燃性とその洗濯等に対する耐久性を期待する
ことが可能であり、かつ前述例のおける抗菌成分の共重
合体と併用あるいはブレンドを可能とするることからコ
スト的にも非常に優れた実施様態を提供することができ
るが、もちろんこれに限定するものではなく、繊維中に
含まれるリン化合物および前記のホスホニウム塩由来の
燐原子の総量としての燐原子が繊維重量に対して、３０
０〜５００００ｐｐｍであることことが必要である。３
００ｐｐｍ未満では難燃性の効果が低く、５００００ｐ
ｐｍを超えると糸の力学特性が低下する。より好ましく
は５００〜２００００ｐｐｍである。

【００３４】

【化６】 （式中、Ｒ₅は１価のエステル形成性官能基であり、
Ｒ₆、Ｒ₇は同じかまたは異なる基であって、それぞれハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ₅よ
り選ばれ、Ｂは２価もしくは３価の有機残基を表す。ま
たｎ₁は１または２であり、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ０〜４
の整数を表す。）

【００３５】本発明における難燃性に寄与するリン化合
物は化６で一般的に表されるものであるが、式中Ｒ₅と
して具体的にはカルボキシル基、カルボキシル基の炭素
原子が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエス
テル、アリールエステル、ヒドロキシル基、炭素原子数
２〜７のヒドロキシアルコキシカルボニル基および（Ｃ
Ｏ−Ｏ−ＣＯ−）で示される基などが挙げられる。また
Ｒ₆、Ｒ₇としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、炭素原子数１〜６のアルキ基、シクロアルキル基、
アリール基および上記したＲ₅の１価の基などが好まし
いものとして挙げられる。一方、Ｂとして好ましいもの
はメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−
プロピレンなどの低級アルキレン基、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基、１，３−
キシレン、（−ＣＨ₂−Ｐｈ−）などの２価の基、

【００３６】

【化７】 （Ｒ₈は水素原子またはメチル、エチルなどの低級アル
キル基、ｎ₄は０または１を表す。）で示される３価の
基などが挙げられる。特に、一般式(ロ)で表されるリン
系化合物として次に示される化合物(a)〜(z)及び(α)、
(β)が挙げられる。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明において推奨される難燃性を付与す
る手段における一般式(ロ)で示される化合物は、ジカル
ボン酸とジオール酸成分により共重合ポリエステル系高
分子に重合することが可能であり、場合によっては前述
のホスホニウム塩基由来成分を同時に共重合することも
可能である。従って、用いることのできるジカルボン酸
成分およびジオール成分はとしては前述のホスホニム塩
基含有の共重合体ポリエステル系高分子を得る手法にお
いて記述した種々の化合物と同様であり、また従来のポ
リエステル系高分子を重合する基本的条件により容易に
重合することが可能である。

【００４４】本発明において難燃性の観点で、以下で述
べるトリアジン系化合物および／またはその誘導体の併
用が難燃性付与処方としては好ましい。つまりここで言
うトリアジン系化合物および／またはその誘導体とはメ
ラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、スル
ファミン酸グアンジン等である。ポリエステル系高分子
量体とのなじみ性や効果を考えると、メラミンとシアヌ
ール酸の付加物であるメラミンシアヌレートが特に好ま
しい。更に好ましくは、粉末状のメラミンシアヌレート
であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した概粉末
の像をイメージアナライザーで分析したときの、概粉末
の平均粒径が、２〜１００μｍである。繊維の強度の観
点や製糸の安定性の観点からは平均粒径は３０μｍ以下
が好ましい。

【００４５】トリアジン基を有する化合物及び／又はそ
の誘導体としての添加量としては、繊維重量部に対し
て、０．０５〜１０重量％が好ましい。特に０．１〜５
重量％が、繊維物性維持の面から好ましい。１０重量％
を超えると糸の力学特性が大きく低下し好ましくない。

【００４６】本発明の難燃性または／および抗菌性にす
ぐれる高分子体は、おのおの別々に重合された場合は両
者でブレンドされ、あるいは第３の高分子とともにブレ
ンドされ、また同時に共重合された場合はそれを単独ま
たは、第２の他の高分子とブレンドされて紡糸用原料と
して供給される。ブレンドの際は紡糸に先立って溶融混
練りを行い予め造粒した単一のポリマーとして供しても
良いし、ポリマーチップの状態でブレンドして紡糸にお
ける溶融装置に直接供与してもその作用は変化しない。
供さた原料は、従来の溶融紡糸・延伸法により繊維とす
ることができる。溶融紡糸後の延伸方法は、溶融紡糸に
より得られた未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸工程を
経て完成糸を得る方法や、未延伸糸を巻き取らずに直接
熱延伸する方法が採用される。また、多段階延伸方法、
スチームジェット延伸方法でも良く、さらに必要に応じ
て本発明の抗菌性材料の他に別の樹脂を複合して溶融紡
糸する複合紡糸方法でも良い。

【００４７】このようにして得られた繊維は、織物、編
物、不織布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製
品やさらに加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴
下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テー
プ、ロープ、リボン、等にすることができ、繊維製品と
して生活用品、スポーツレジャー品、建築土木資材、農
林漁業用資材、産業用資材、等種々の用途に利用され
る。必要な用途に合わせて、他の繊維との混紡や混繊、
複合など要求される様態・必要繊維量を勘案して単一あ
るいは複合の繊維種を用いて紡績、複合、織、編などの
工程により適切な繊維設計を行うことができる。

【００４８】

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳しく説明するが、以下の実施例に限定されるものでは
ない。以下に実施例および比較例で得られた繊維の物性
の測定方法を示す。

【００４９】（１）抗菌性試験法 繊維製品機能評価協議会が制定した、繊維製品の定量的
抗菌性試験法（統一試験法）マニュアルに準拠した。す
なわち、滅菌した１／２０濃度ニュ−トリエントブロス
に下記試験菌を１±０．３×１０⁵個／ｍｌ含有する試
験菌縣濁液０．２ｍｌを０．４ｇの試料に均一に接種
し、３７℃で１８時間培養する。培養終了後、試験菌を
洗い出した希釈液で混釈平板寒天培地を作成し、３７℃
で２４〜４８時間培養することによって、接種した生菌
数を測定する。抗菌性は下記式による静菌活性値で評価
する。数値の高いものほど抗菌性に優れている。

【００５０】試験菌 黄色ブドウ球菌（Staphylococc
us aureus ATCC 6538P） 肺炎かん菌（Klebsiella pneumoniae ATCC 4352） 静菌活性値 ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ 但し、試験成立条件（ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ）＞１．５を
満たす。 Ａ；未加工標準布の接種直後に回収した菌数の平均値 Ｂ；未加工標準布の１８時間培養直後回収した菌数の平
均値 Ｃ；加工布の１８時間培養後回収した菌数の平均値

【００５１】（２）洗濯、乾燥方法 (A)家庭洗濯：上記、繊維製品新機能評価協議会（ＳＥ
Ｋ）が制定している、ＳＥＫマーク製品の前処理（洗
濯）方法マニュアルに準拠した。すなわち、ＪＩＳＬ０
２１７の洗い方１０３に規定する家庭電気洗濯機を使用
し、４０℃の水３０ｌに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤を４０
ｍｌ溶解し洗濯液とし、この洗濯液に浴比が１：３０と
なるように試料を入れる。５分間洗濯、脱水、２分間濯
ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗いの１サイクルを１回分の
洗濯回数とし、１０回の洗濯を行った。乾燥に際して
は、タンブラーを用いて８０℃で３０分間の乾燥を行っ
た。 (B)高温洗濯：ＪＡＦＥＴ標準洗剤（家庭洗濯機及びワ
ッシャー洗濯機用液体合成洗剤〈中性〉）を用い、厚生
省令第１３号に準ずる洗濯法により、８０℃、５０回の
洗濯を行った。

【００５２】（３）難燃性の評価 得られた繊維をメリヤス編みとし、その１ｇを長さ１０
ｃｍに丸めて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して、４
５°の角度に保持し、下端から添加し、火源を遠ざけて
消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼しつ
くすのに要する点火回数を求め、５個の試料についての
平均値で表したものである。

【００５３】実施例１ （高分子Ａ）：テレフタル酸ジメチルエステル９．９２
５モル、５―スルホイソフタル酸ジメチルエステルのト
リ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩０．０７５モ
ル、エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル
理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２０
０ｐｐｍ加え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重
合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチ
モン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェ
ートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌した。２６
０℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極限粘度η
＝０．６５の共重合ポリエステル樹脂を得た。

【００５４】（高分子Ｂ）：化合物（Ｘ）で表されるリ
ン系化合物を１モルおよびテレフタル酸ジメチルエステ
ル１０モル、エチレングリコール２１モル、共重合ポリ
エステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）高
分子Ａとほぼ同様の重合条件において重合を実施し、極
限粘度０．５９の共重合ポリエステルを得た。

【００５５】得られた高分子Ａ５０部と高分子Ｂ１００
部とをチップ状でブレンドしたものをスクリュー型溶解
押し出し装置にて２２０℃で溶融して、孔径０．３ｍｍ
の紡糸孔を２４個備えた紡糸口金より吐出し、巻取り速
度１３００ｍ／ｍｉｎで紡糸した後、２．５倍に延伸
し、５０デニール／２４フィラメントの繊維を得た。得
られた繊維のリン原子含有量は約６６００ｐｐｍであっ
た。又、計算上の全エステル形成基に対するホスホニウ
ム塩化合物の含有量は０．５ｍｏｌ％となった。この繊
維を筒編み・精錬した後、上述の抗菌性および難燃性等
の諸試験を行った。難燃性の試験を実施した。

【００５６】実施例２ テレフタル酸ジメチルエステル９．９５モル、５―スル
ホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルド
デシルホスホニウム塩０．０５モル、エチレングリコー
ル１１．３７モル、さらに化合物（Ｘ）で表されるリン
系化合物０．６３モルおよび、共重合ポリエステル理論
生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐ
ｐｍ加え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成する
メタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行
った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重合ポ
リエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン
（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェート
をＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌した。２６０
℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極限粘度η＝
０．６５の共重合ポリエステル樹脂を得た。

【００５７】得られた樹脂を用い、２７０℃で溶融し
て、孔径０．３ｍｍの紡糸孔を２４個備えた紡糸口金よ
り吐出し、巻取り速度１３００ｍ／ｍｉｎで紡糸した
後、２．８倍に延伸し、５０デニール／２４フィラメン
トの繊維を得た。得られた繊維のリン原子含有量は実施
例１に同じくほぼ６５００ｐｐｍであり、かつホスホニ
ム塩化合物は０．５ｍｏｌ％であった。この繊維を筒編
み・精錬した後、上述の抗菌性および難燃性等の諸試験
を行った。

【００５８】比較例１ 本発明との比較のために、実施例１において、５―スル
ホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルド
デシルホスホニウム塩０．０７５モルの代わりに、テレ
フタル酸ジメチルエステル同モルを追加して用い、溶融
紡糸時の吐出温度を２２０℃とする以外は、実施例１と
同様の試験実験を行った。

【００５９】比較例２ 実施例１において化合物（Ｘ）で表される化合物１．０
モルの変わりに、エチレングリコールを同モル追加し、
溶融紡糸時の吐出温度を２２０℃とする以外は、実施例
１と同様の試験実験を行った

【００６０】実施例１、２および比較例１〜２の結果を
表１〜３に示した。尚、未加工標準布の１８時間培養直
後に回収した菌数の平均値は、黄色ブドウ球菌の場合、
６．６８×１０⁶、肺炎かん菌では、２．０５×１０⁷で
あった。実施例１、２ともに衣料用繊維としての十分の
力学特性を有するとともに優れた防炎性および抗菌性お
よびその洗濯耐久性を示した。実施例２の方が、若干強
度が高く、防炎性に優れる結果が得られた。比較例１は
防炎性に関しては実施例より若干劣るものの優れた結果
を得たが抗菌性は全く無かった。又、比較例２は逆に抗
菌性には優れるものの、防炎性は示さなかった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明は主鎖に少なくとも２種類のエス
テル形成性官能基を有するリン系化合物が共重合された
ポリエステルを主成分とし、そのリン系化合物の一つが
特定のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニ
ウム塩であることを特徴とするポリエステルから繊維を
得ることにより、極めて優れた難燃特性と耐久性の優れ
た抗菌性を合わせ持ち、繊維製品として生活用品、スポ
ーツレジャー品、建築土木資材、農林漁業用資材、産業
用資材等、種々の用途に利用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 57/36 Ａ０１Ｎ 57/36 Ｚ 61/00 61/00 Ｄ Ａ６１Ｌ 2/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ｚ Ｃ０８Ｇ 63/692 Ｃ０８Ｇ 63/692 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｆターム(参考） 4C058 AA03 BB07 JJ02 JJ21 4H011 AA02 AA03 BB17 BB19 BC19 DA10 DG16 DH04 DH20 4J002 CF141 CF151 FD130 FD180 GK01 4J029 AA03 AB07 AC02 AE02 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BD07A BF09 BF19 BF25 BF26 BF27 CA02 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CB12A CC06A CD03 CE04 CH01 CH02 CH03 DA14 DB14 DC05 DC08 JC281 JC283 4L035 BB31 BB91 EE08 EE11 EE14 EE20 FF01 FF02 FF10 GG01 HH10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル形成性官能基を有するリン系化
   合物の少なくとも２種が主鎖に共重合されたポリエステ
   ルを主成分とし、前記リン系化合物の一種が下記一般式
   (イ)で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
   ホスホニウム塩であり、リン原子含有量が繊維重量に対
   して３００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする難
   燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維。 【化１】 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成性官能
   基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうちの少な
   くとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基）
2. 【請求項２】 スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
   ホスホニウム塩の含有量がポリエステルの全ジカルボン
   酸成分に対して０．０１〜５モル％であることを特徴と
   する請求項１に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリ
   エステル系繊維。
3. 【請求項３】 前記リン系化合物の一種が下記の一般式
   (ロ)で表される化合物であることを特徴とする請求項１
   〜２に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリエステル
   系繊維。 【化２】 （式中、Ｒ₅は１価のエステル形成性官能基であり、
   Ｒ₆、Ｒ₇は同じかまたは異なる基であって、それぞれハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ₅よ
   り選ばれ、Ｂは２価もしくは３価の有機残基を表す。ま
   たｎ₁は１または２であり、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ０〜４
   の整数を表す。）